專利名稱：一種有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管具有全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、高對(duì)比度、響應(yīng)速度快、視角寬、色彩逼真、清晰度高、超薄和易于柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，是信息領(lǐng)域正在崛起的新興顯示技術(shù)，繼LCD之后有望成為未來(lái)20年成長(zhǎng)最快的新型平板顯示技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、個(gè)人數(shù)據(jù)處理器、汽車儀表盤等中小尺寸彩色顯示。有機(jī)發(fā)光二極管依據(jù)發(fā)光層的不同可以實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)或白光等不同發(fā)光顏色，特別是具有寬光譜的白光有機(jī)發(fā)光二極管的研究越來(lái)越受到關(guān)注。為了滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，白光有機(jī)發(fā)光二極管需要具有高效率、高顯色指數(shù)、高光譜穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命等性能特點(diǎn)。從材料角度來(lái)說(shuō)，白光有機(jī)發(fā)光二極管通常分全熒光型、全磷光型和熒光/磷光混合型三類。全熒光型白光有機(jī)發(fā)光二極管具有高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)和光譜穩(wěn)定性，但受量子統(tǒng)計(jì)理論的限制，該類器件往往表現(xiàn)了效率低的缺點(diǎn)，無(wú)法滿足照明應(yīng)用的要求。全磷光白光有機(jī)發(fā)光二極管具有高效率的優(yōu)點(diǎn)，也可以實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)，但由于缺乏非常穩(wěn)定的藍(lán)光磷光發(fā)光材料，使制備的白光器件的壽命和光譜穩(wěn)定性受到了影響。相比之下，熒光和磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管兼?zhèn)淞巳珶晒庑推骷拈L(zhǎng)壽命和全磷光型器件的高效率的優(yōu)點(diǎn)。熒光和磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管通常采用紅(磷光)、綠(磷光)和藍(lán)(熒光)三發(fā)光層結(jié)構(gòu)或紅綠(磷光)和藍(lán)(熒光)兩發(fā)光層結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)的白光發(fā)射，為了避免磷光層和熒光層之間由于Dexter能量傳遞造成的激子淬滅問(wèn)題，往往在磷光發(fā)光層和熒光發(fā)光層之間引入另一個(gè)具有高三線態(tài)能級(jí)的有機(jī)層來(lái)分離它們，這種設(shè)計(jì)本身對(duì)材料的選擇就有非常高的要求，并且多發(fā)光層或多源摻雜也帶來(lái)了器件制備的復(fù)雜性，其光譜穩(wěn)定性也沒(méi)有從根本上得到很好的解決?，F(xiàn)有技術(shù)中，熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管比較多，例如由G. Schwartz等人提出的一種白光有機(jī)發(fā)光二極管，該器件的藍(lán)光來(lái)自于夾在紅光磷光發(fā)光層和綠光磷光發(fā)光層之間的4P-NPD，4P-NPD本身具有高的三重態(tài)能級(jí)、小的單重態(tài)和三重態(tài)能級(jí)的劈裂和高的熒光量子效率，避免了熒光和磷光之間的淬滅。該器件總的最大的效率為20. 3%和57. 61m/W，在lOOOcd/m2亮度下達(dá)到了 16. 1%和37. 51m/W,顯色指數(shù)為86。但該器件由于突光藍(lán)光發(fā)光較弱,從而得到的光譜偏黃,并且其發(fā)射光譜隨驅(qū)動(dòng)電壓的升高變化較大，表現(xiàn)出嚴(yán)重的光譜不穩(wěn)定性。因此，針對(duì)白光有機(jī)發(fā)光二極管的現(xiàn)狀，本發(fā)明人提出了一種新型的白光有機(jī)發(fā)光二極管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種具有高效率、高顯色指數(shù)和高光譜穩(wěn)定性的有機(jī)發(fā)光二極管。
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括襯底；設(shè)置于所述襯底上的第一電極；設(shè)置于所述第一電極上的第二電極；設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間的有機(jī)發(fā)光單元；所述有機(jī)發(fā)光單兀包括依次疊加設(shè)置的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層、間隔層和綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層；所述間隔層由空穴傳輸材料和電子傳輸材料組成。優(yōu)選的，紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層中所述紅光磷光染料在所述空穴傳輸材料的濃度為5 8wt%。優(yōu)選的，綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層中所述綠光磷光染料在所述電子傳輸材料的濃度為0. 2^0. 5wt%。優(yōu)選的，所述紅光磷光染料為銥配合物，所述紅光磷光染料的帶隙小于3. IeV0優(yōu)選的,紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層中所述空穴傳輸材料為N，N’ -雙(I-萘基)-N，N，- 二苯基-1，I’ - 二苯基-4，4’ - 二胺、4，4’-環(huán)己基二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺)或4，4’，4"-三(N-咔唑)三苯胺。優(yōu)選的，所述綠光磷光染料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二( 2-苯基吡啶)銥或三(2-對(duì)苯基吡啶)合銥，所述綠光磷光染料的帶隙小于3. OeV0優(yōu)選的，綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層中所述電子傳輸材料為二(2-羥基苯基吡啶)合鈹。優(yōu)選的,所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層的厚度為5 10nm,所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層的厚度為5 10nm。優(yōu)選的，所述間隔層的厚度為2飛nm。優(yōu)選的，所述有機(jī)發(fā)光單元包括空穴界面層；設(shè)置于所述空穴界面層上的空穴傳輸層；設(shè)置于所述空穴傳輸層上的電子/激子阻擋層；設(shè)置于所述電子/激子阻擋層上的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層；設(shè)置于所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層上的間隔層；設(shè)置于所述間隔層上的綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層；設(shè)置于所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層上的電子傳輸/空穴阻擋層；設(shè)置于所述電子傳輸/空穴阻擋層上的電子界面層。在驅(qū)動(dòng)電壓的作用下，紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層獲得能量，發(fā)出紅光；同時(shí)綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層獲得能量，發(fā)出藍(lán)綠光，從而、在襯底一端得到紅綠藍(lán)三基色的白光發(fā)射。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在紅光層摻雜了空穴傳輸材料，藍(lán)綠光層摻雜了電子傳輸材料，且間隔層中含有電子傳輸材料和空穴傳輸材料，從而使電子與空穴復(fù)合的激子復(fù)合區(qū)域拓寬，激子復(fù)合區(qū)寬度的增加降低了三線態(tài)激子的濃度，避免了三線態(tài)-三線態(tài)激子淬滅以及空間電荷累積所導(dǎo)致的淬滅效應(yīng)，在有利于得到高效率二極管的同時(shí)，激子復(fù)合區(qū)隨電壓變化也很小，使得光譜隨亮度的增加變化較小，因此提高了光譜的穩(wěn)定性。另一方面，由于間隔層的引入拓寬了電子與空穴復(fù)合的激子復(fù)合區(qū)域的寬度，使其存在于紅光層和藍(lán)綠光層中，激子被兩個(gè)發(fā)光層充分利用，從而提高了二極管的發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光二極管的最大電流效率為31. 9cd/A，最大的功率效率為35. 91m/W，最大的外量子效率為13. 9%，同時(shí)二極管具有很好的光譜穩(wěn)定性，顯色指數(shù)達(dá)到了 90。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例突光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)不意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二極管的電流密度-功率效率-電流效率-量子效率特性曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二極管在不同亮度下的電致發(fā)光光譜圖；圖5為實(shí)施例2制備的熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的二極管的電流密度-功率效率-電流效率-量子效率特性曲線圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的二極管在不同亮度下的電致發(fā)光光譜圖；圖8為實(shí)施例3制備的熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制備的二極管的電流密度-功率效率-電流效率-量子效率特性曲線圖；圖10為本發(fā)明實(shí)施例3制備的二極管器件在不同亮度下的電致發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括襯底；設(shè)置于所述襯底上的第一電極；設(shè)置于所述第一電極上的第二電極；設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間的有機(jī)發(fā)光單元；所述有機(jī)發(fā)光單兀包括依次疊加設(shè)置的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層、間隔層和綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層；所述間隔層由空穴傳輸材料和電子傳輸材料組成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)發(fā)光單兀設(shè)置了紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料的紅光層和綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料的藍(lán)綠層，并且在紅光層和藍(lán)綠光層之間設(shè)置了含有電子傳輸材料和空穴傳輸材料的間隔層，此種設(shè)置方式可以使空穴和電子復(fù)合為激子的區(qū)域擴(kuò)大，將激子復(fù)合區(qū)控制在發(fā)光層內(nèi)，從而提高二極管的發(fā)光效率、顯色指數(shù)和光譜穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明還通過(guò)控制綠光磷光摻雜劑在其熒光主體電子傳輸材料中的濃度，實(shí)現(xiàn)了紅光和綠光來(lái)源于磷光客體和藍(lán)光來(lái)源于突光主體的寬光譜白光有機(jī)發(fā)光二極管。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，有機(jī)發(fā)光二極管通常包括陽(yáng)極、陰極以及位于兩個(gè)電極之間的有機(jī)電致發(fā)光單兀，而有機(jī)電致發(fā)光單兀至少包括一個(gè)空穴傳輸層、一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)電子傳輸層。按照本發(fā)明，所述有機(jī)發(fā)光單元優(yōu)選包括空穴界面層；設(shè)置于所述空穴界面層上的空穴傳輸層；設(shè)置于所述空穴傳輸層上的電子/激子阻擋層；設(shè)置于所述電子/激子阻擋層上的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層；設(shè)置于所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層上的間隔層；設(shè)置于所述間隔層上的綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層；設(shè)置于所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層上的電子傳輸/空穴阻擋層；設(shè)置于所述電子傳輸/空穴阻擋層上的電子界面層。圖I為本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖，包括襯底I、陽(yáng)極2、空穴界面層3、空穴傳輸層4、電子/激子阻擋層5、紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層6、間隔層7、綠光磷光染 料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層8、電子傳輸/空穴阻擋層9、電子界面層10和陰極11。本發(fā)明所述白光有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光原理具體為在驅(qū)動(dòng)電壓比的作用下，空穴從陽(yáng)極2注入，經(jīng)空穴界面層3、空穴傳輸層4和電子/激子阻擋層5后，依次進(jìn)入紅光磷光染料摻雜發(fā)光層6、間隔層7、綠光磷光染料摻雜發(fā)光層8 ;而電子從陰極11注入，經(jīng)過(guò)電子界面層10和電子傳輸/空穴阻擋層后依次進(jìn)入8、7和6層。在紅光層6內(nèi)紅光能源來(lái)源分為兩部分一部分是紅光磷光染料捕獲電子，與進(jìn)入紅光層的空穴直接復(fù)合形成激子，激發(fā)紅光染料發(fā)光；另一部分是由紅光層中的空穴傳輸材料上形成的激子，其能量傳遞給紅光磷光染料，使紅光磷光染料發(fā)光。在藍(lán)綠光層8內(nèi)，空穴與電子在藍(lán)光主體材料分子上直接復(fù)合形成激子，使藍(lán)光主體材料發(fā)光，藍(lán)綠層中的電子傳輸材料上形成的激子，其部分能量傳遞給綠光磷光染料，使綠光磷光染料發(fā)光。最后，從襯底I 一端得到紅藍(lán)綠三基色的白光發(fā)射，從而得到發(fā)白光二極管。按照本發(fā)明，所述襯底I優(yōu)選為玻璃或柔性聚合物。所述第一電極2優(yōu)選為陽(yáng)極，所述陽(yáng)極的材料優(yōu)選為氧化銦錫(IT0)、導(dǎo)電聚合物或透明電極，所述陽(yáng)極的功函數(shù)優(yōu)選為
4.7eV 5. 2eV0所述空穴界面層3的材料優(yōu)選為五氧化二釩、三氧化鑰或三氧化鎢，其厚度優(yōu)選為2 20nm。所述空穴傳輸層4優(yōu)選為高帶隙高遷移率的空穴傳輸材料，其帶隙大于3. IeV,空穴遷移率大于10_4cm2/V-S,優(yōu)選為N，N’-雙(I-萘基)_N，N’ - 二苯基_1，I’_ 二苯基_4，4’- 二胺(NPB)，4，4’-環(huán)己基二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺)(TAPC)或 4，4’，4 "-三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)，其厚度優(yōu)選為5(T70nm。電子/激子阻擋層5優(yōu)選為寬帶隙空穴傳輸材料，其帶隙大于3. 4eV,空穴遷移率大于10_4Cm2/V S，其厚度為5 8nm，優(yōu)選為TCTA或 TAPC。所述紅光磷光染料摻雜發(fā)光層6優(yōu)選為可發(fā)紅光的銥配合物,此種材料優(yōu)選滿足下列條件它的最高被占據(jù)軌道(HOMO)為2. 3eV^2. 6eV，最低未占據(jù)軌道(LUMO)為5. 5e疒5. 7eV，帶隙小于3. 2eV。本發(fā)明所述紅光磷光染料的帶隙優(yōu)選小于3. 2eV，能夠保證紅光磷光染料至少可以捕獲一種載流子，使載流子可在紅光磷光染料上直接復(fù)合發(fā)光，若紅光磷光染料帶隙寬度大于3. 2eV，將會(huì)影響載流子在紅光染料上直接復(fù)合發(fā)光，進(jìn)而影響器件的光譜和發(fā)光效率。所述紅光磷光染料在所述空穴傳輸材料的濃度優(yōu)選為5 8wt%。在所述紅光層6中摻雜有空穴傳輸材料，可以保證來(lái)自陽(yáng)極的空穴進(jìn)入紅光發(fā)光層與來(lái)自陰極的電子復(fù)合，從而形成激子，激子將能量傳遞給紅光磷光染料，其將電能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，使紅光磷光染料受到激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激發(fā)分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，使紅光磷光染料發(fā)射紅光。本發(fā)明所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層6中，所述空穴傳輸材料優(yōu)選為高空穴遷移率的空穴傳輸材料，較高的空穴遷移率才能保證從陽(yáng)極注入的空穴快速的遷移至發(fā)光層，從而提高器件的發(fā)光效率，所述空穴傳輸材料的帶隙優(yōu)選大于3. IeV0所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層6的厚度優(yōu)選為5 10nm。本發(fā)明所述間隔層7由空穴傳輸材料和電子傳輸材料組成。所述空穴傳輸材料和 電子傳輸材料的三重態(tài)能級(jí)優(yōu)選不低于2. 5eV，將紅光層6與藍(lán)綠層8隔開(kāi)的目的是為了防止綠光磷光染料分子和紅光磷光染料分子之間三線態(tài)的能量傳遞過(guò)程，如果這一過(guò)程發(fā)生，將會(huì)導(dǎo)致綠光嚴(yán)重缺失。間隔層7中所述空穴傳輸材料與所述電子傳輸材料的比例優(yōu)選通過(guò)間隔層中所米用的空穴傳輸材料與電子傳輸材料來(lái)確定，若空穴傳輸材料的空穴遷移率大于電子傳輸材料的電子遷移率，則應(yīng)當(dāng)適當(dāng)減少空穴傳輸材料的比例，反之，則應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增加空穴傳輸材料的比例。所述比例的選擇取決于兩種傳輸材料的遷移率，以調(diào)節(jié)電子和空穴在激子復(fù)合區(qū)的分布，從而有利于調(diào)節(jié)出高顯色指數(shù)的白光光譜。通過(guò)調(diào)節(jié)間隔層中所述空穴傳輸材料與所述電子傳輸材料的比例，能夠改變激子復(fù)合區(qū)內(nèi)激子的分布，控制進(jìn)入紅光發(fā)光層6和藍(lán)綠光發(fā)光層8內(nèi)激子的數(shù)目比例，從而得到白光光譜中紅綠藍(lán)三個(gè)峰的最佳比例，實(shí)現(xiàn)二極管的高顯色指數(shù)。間隔層中所述空穴傳輸材料與電子傳輸材料的比例優(yōu)選為1:1。所述間隔層7的厚度優(yōu)選為2 5nm，較厚的間隔層會(huì)導(dǎo)致激子的分布不容易控制，很難得到高顯色性的白光光譜，因此間隔層厚度優(yōu)選限定在2飛nm，既保證了紅光發(fā)光層6與藍(lán)綠發(fā)光層8之間無(wú)法發(fā)生Dexter能量傳遞，又不會(huì)因?yàn)楹穸忍裼绊懫骷阅芎凸庾V。按照本發(fā)明，所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層8由綠光磷光染料摻雜一種可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料形成。所述綠光磷光染料的帶隙優(yōu)選小于3. OeV0所述綠光磷光染料優(yōu)選為三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡唆)銥((PPy)2Ir (acac))或三(2-對(duì)苯基卩比卩定)合銥(Ir (mppy)3)。所述綠光磷光染料在所述電子傳輸材料的濃度優(yōu)選為0. 2^0. 5%，綠光磷光摻雜劑在熒光主體中的濃度直接影響藍(lán)、綠光的發(fā)光強(qiáng)度。若濃度大于0. 5wt%，光譜中的藍(lán)光成分相對(duì)較低，不能得到較好的白光發(fā)射；若濃度小于0. 2wt%,光譜中的藍(lán)光成分相對(duì)較大，綠光強(qiáng)度不足，同樣得不到高顯色指數(shù)的白光光譜，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光效率過(guò)低。因此綠光磷光染料摻雜濃度優(yōu)選為0. 2wt%^0. 5wt%是實(shí)現(xiàn)最優(yōu)光譜的最佳濃度范圍，能夠保證主體材料發(fā)出藍(lán)光，即在藍(lán)綠光發(fā)光層8內(nèi)實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光主體和綠光磷光摻雜劑同時(shí)發(fā)光。在同一個(gè)有機(jī)發(fā)光層內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠兩種光的發(fā)射，減少了發(fā)光層的數(shù)量，簡(jiǎn)化了器件的制備工藝。另外，若采用較高的摻雜濃度使得客體染料對(duì)載流子的捕獲作用加強(qiáng)，從而導(dǎo)致器件的驅(qū)動(dòng)電壓升高，發(fā)光光譜隨電壓變化加重，在本發(fā)明提出的濃度范圍內(nèi)，由于濃度比較低，載流子捕獲效應(yīng)大大降低，避免了高濃度下的上述缺點(diǎn)，使得器件綜合性能提高。其次，由于目前常用的磷光摻雜劑成本較高，本發(fā)明使用較低的綠光磷光摻雜濃度，使綠光磷光摻雜劑的使用量為通常使用量的1/16 1/40，有效降低了器件的制作成本。所述發(fā)光層8的厚度優(yōu)選為5 10nm。所述電子傳輸/空穴阻擋層9優(yōu)選為一種寬帶隙高遷移率電子傳輸材料，其帶隙優(yōu)選為3. IeV,電子遷移率大于10_4Cm2/V s，其厚度優(yōu)選為3(T50nm。所述電子界面層10優(yōu)選為氟化鋰、碳酸鋰、碳酸銫或氟化銫，其厚度優(yōu) 選為0. 5^1. 5nm。在本發(fā)明中，關(guān)于有機(jī)發(fā)光二極管每層的厚度本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行了限定，空穴界面層3和電子界面層的10的厚度有利于空穴和電子向有機(jī)層的有效注入；而空穴傳輸層4和電子傳輸空穴阻擋層9的厚度范圍使得進(jìn)入到發(fā)光層的空穴和電子更加平衡，提高了載流子復(fù)合的效率；發(fā)光層的厚度既能使得激子被充分利用，不能過(guò)厚使得器件驅(qū)動(dòng)電壓太高。綜上所述，各層厚度是經(jīng)過(guò)優(yōu)化得到的，目的在于同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率、高顯色指數(shù)和高光譜穩(wěn)定性的白光發(fā)射。本發(fā)明通過(guò)在發(fā)光單元設(shè)置紅光磷光染料摻雜發(fā)光層6、間隔層7、綠光磷光染料摻雜發(fā)光層8,并且間隔層7中含有電子傳輸材料和空穴傳輸材料，使空穴與電子的復(fù)合區(qū)域拓寬，從而使激子能夠得到充分利用，使有機(jī)發(fā)光二極管具有高效率、高穩(wěn)定性和高顯色指數(shù)。另外，本發(fā)明還限制了綠光磷光染料在電子傳輸材料中的濃度，從而使得作為主體的電子傳輸材料發(fā)出藍(lán)光，在這一層內(nèi)實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光主體和綠光磷光摻雜劑同時(shí)發(fā)光，在同一個(gè)有機(jī)發(fā)光層內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠兩種光的發(fā)射，減少了發(fā)光層的數(shù)量，簡(jiǎn)化了器件的制備工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的白光有機(jī)電致發(fā)光二極管的最大電流效率為31. 9cd/A，最大的功率效率為35. 91m/W，最大的外量子效率為13. 9%，在lOOOcd/m2亮度下電流效率、功率效率和外量子效率分別達(dá)到了 27. 6cd/A、25. 21m/W和13. 0%，同時(shí)二極管具有很好的光譜穩(wěn)定性，顯色指數(shù)達(dá)到了 90。本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，具體按下述方法制備先將ITO玻璃上的ITO層2光刻成細(xì)條狀的電極，然后清洗，氮?dú)獯蹈?，并在真空烘箱?nèi)在120°C烘烤0. 5 lh，用氧等離子體處理f5min，然后把它轉(zhuǎn)移到真空鍍膜系統(tǒng)中，待真空度達(dá)到1 5X 10_4Pa時(shí)，依次在ITO層2上蒸鍍空穴界面層3，空穴傳輸層4，電子/激子阻擋層5,紅光磷光染料摻雜發(fā)光層6,間隔層7,綠光磷光染料摻雜發(fā)光層8,電子傳輸/空穴阻擋層9，電子界面層10和陰極11，其中兩個(gè)電極相互交叉部分形成器件的發(fā)光區(qū)，發(fā)光區(qū)面積為16mm2，空穴界面層3的厚度為2 20nm，空穴傳輸層4厚度在5(T70nm、電子/激子阻擋層5厚度為5nm，發(fā)光層6厚度在5 10nm，間隔層7為2飛nm，發(fā)光層8厚度在5 10nm，電子傳輸/空穴阻擋層9的厚度為3(T50nm，電子界面層10的厚度為0. 5 I. 5nm，陰極10的厚度為IOOlOOnm。空穴界面層和電子界面層的蒸發(fā)速率控制在0. lnm/s 0. 3nm/s,空穴傳輸層4、電子/激子阻擋層5、發(fā)光層6、間隔層7、發(fā)光層8和電子傳輸/空穴阻擋層9中的有機(jī)材料的蒸發(fā)速率控制在0. lnm/s 0. 2nm/s,摻雜的磷光染料的蒸發(fā)速率控制在0. Olnm/s^O. 001nm/s,襯底的蒸發(fā)速率控制在lnm/s。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光二極管進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例I先將玻璃襯底I上的ITO陽(yáng)極2光刻成4暈米寬、30暈米長(zhǎng)的電極,然后清洗,氮?dú)獯蹈?，把該玻璃放置到真空烘箱?nèi)在120°C烘烤30min后，用氧等離子體處理2min，把該玻璃放到真空鍍膜系統(tǒng)中。當(dāng)真空鍍膜系統(tǒng)真空度達(dá)到f 5X 10_4Pa時(shí)，依次在ITO陽(yáng)極2上蒸鍍MoO3的空穴界面層3、NPB的空穴傳輸層4、TAPC的電子/激子阻擋層5、紅光磷光染料Ir (MDQ)2 (aea。)摻雜空穴傳輸材料TCTA的發(fā)光層6、空穴傳輸材料TCTA和電子傳輸材料Be (PP) 2混合的間隔層7、綠光磷光染料(ppy) 2Ir (ac;ac;)摻雜電子傳輸材料Be (PP) 2的發(fā)光層8、Be (PP) 2的電子傳輸/空穴阻擋層9、LiF的電子界面層10和金屬Al的陰極11，其中兩個(gè)電極相互交叉部分形成器件的發(fā)光區(qū)，發(fā)光區(qū)面積為16平方毫米，空穴界面層3、空穴傳輸層4、電子/激子阻擋層5、紅光磷光染料摻雜發(fā)光層6、間隔層7、綠光磷光染料摻雜發(fā)光層8、電子傳輸/空穴阻擋層9、電子界面層10和陰極11的厚度分別為8、60、5、5、3、
5、30、1 和 200nm, M0O3 和 LiF 的蒸發(fā)速率控制在 0. lnm/s, NPB、TAPC, TCTA、Be (PP) 2 的蒸發(fā)速率控制在0. 2nm/s，Ir (MDQ)2 (aea。)摻雜TCTA發(fā)光層中Ir (MDQ) 2 (aea。)的摻雜濃度控制在0. 005nm/s, (ppy)2Ir (acac)摻雜Be (PP)2發(fā)光層中(ppy)2Ir (acac)的摻雜濃度控制在0. 0004nm/s, Al的蒸發(fā)速率控制在lnm/s。對(duì)于發(fā)光層中的摻雜和間隔層的混合,兩種有機(jī)材料在不同的蒸發(fā)源中同時(shí)蒸鍍，Ir (MDQ) 2 Uea。)的濃度控制在5wt%, (ppy) 2Ir (acac)控制為0. 2wt%, TCTA和Be (PP)2的重量比控制在1:1。最終制備成結(jié)構(gòu)為IT0/Mo03/NPB/TAPC/Ir (MDQ) 2 (acac) TCTA/TCTA Be (PP) J (ppy) 2Ir (acac) Be (PP) 2/Be (PP) 2/LiF/Al的熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管。圖2為熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線圖，圖中〇曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線，□曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線，由圖2可知，器件的起亮電壓為2. 7伏，器件的最大亮度超過(guò)了 40000cd/m2，在3. 5伏電壓下的亮度為lOOOcd/m2。圖3為器件的亮度-功率效率_電流效率_量子效率特性曲線圖，圖中□曲線為二極管的電流效率曲線，〇為二極管的功率效率曲線，A曲線為二極管的外量子效率曲線，由圖3可知，器件的最大電流效率為26. lcd/A，最大的功率效率為28. 31m/W，最大的外量子效率為11. 5%，在lOOOcd/m2亮度下電流效率、功率效率和外量子效率分別達(dá)到了 22. 4cd/A、19. 81m/W和9. 9%。圖4為器件在不同亮度下的電致發(fā)光光譜圖，圖中■曲線為二極管在100cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線， 曲線為二極管在IOOOcd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，▲曲線為二極管在lOOOOcd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，由圖4可知，二極管器件具有很好的白光發(fā)射和非常好的光譜穩(wěn)定性，色度坐標(biāo)(0. 40，0.41)，顯色指數(shù)達(dá)到了 94。實(shí)施例2制備方法和實(shí)施例I的相同，區(qū)別在于(PPy)2Ir (aea。)在Be (PP)2中的摻雜濃度控制在0. 3wt%。圖5為實(shí)施例2制備的熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線，圖中〇曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線，口曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線，由圖5可知，器件的起亮電壓為2. 6伏，器件的最大亮度超過(guò)了 50000cd/m2，在3. 3V電壓下的亮度為lOOOcd/m2。圖6為器件的亮度-功率效率_電流、效率-量子效率特性曲線，圖中□曲線為二極管的電流效率曲線，〇為二極管的功率效率曲線，A曲線為二極管的外量子效率曲線，由圖6可知，器件的最大電流效率為29. 4cd/A，最大的功率效率為34. 21m/W，最大的外量子效率為13. 8%，在lOOOcd/m2亮度下電流效率、功率效率和外量子效率分別達(dá)到了 25. 4cd/A、23. Olm/W和11. 9%。圖7為器件在不同亮度下的電致發(fā)光光譜，圖中□曲線為二極管在lOOcd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，〇曲線為二極管在1000cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，A曲線為二極管在10000cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，由圖7可知，二極管器件具有很好的白光發(fā)射和非常好的光譜穩(wěn)定性，色度坐標(biāo)(0. 42,0. 44),顯色指數(shù)達(dá)到T 90。實(shí)施例3制備方法和實(shí)施例I的相同，區(qū)別在于(PPy)2Ir (aea。)在Be (PP)2中的摻雜濃度控制在0. 5wt%。圖8為實(shí)施例3制備的熒光/磷光混合型白光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-亮 度-電壓特性曲線，圖中〇曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線， 曲線為有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線，由圖8可知，器件的起亮電壓為2. 6伏，器件的最大亮度超過(guò)了 40000cd/m2，在3. 5伏電壓下的亮度為lOOOcd/m2。圖9為器件的亮度-功率效率_電流效率-量子效率特性曲線，圖中■曲線為二極管的電流效率曲線， 為二極管的功率效率曲線，A曲線為二極管的外量子效率曲線，由圖9可知，器件的最大電流效率為31. 9cd/A，最大的功率效率為35. 91m/W，最大的外量子效率為13. 9%，在lOOOcd/m2亮度下電流效率、功率效率和外量子效率分別達(dá)到了 27. 6cd/A、25. 21m/W和13. 0%。圖10為器件在不同亮度下的電致發(fā)光光譜，圖中■曲線為二極管在100cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，! 曲線為二極管在1000cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，A曲線為二極管在10000cd/m2亮度下的發(fā)光光譜曲線，由圖10可知，二極管器件具有很好的白光發(fā)射和非常好的光譜穩(wěn)定性，顯色指數(shù)達(dá)到了 87。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，包括 襯底； 設(shè)置于所述襯底上的第一電極； 設(shè)置于所述第一電極上的第二電極； 設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間的有機(jī)發(fā)光單元； 所述有機(jī)發(fā)光單兀包括依次疊加設(shè)置的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層、間隔層和綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層； 所述間隔層由空穴傳輸材料和電子傳輸材料組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層中所述紅光磷光染料在所述空穴傳輸材料的濃度為5 8wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層中所述綠光磷光染料在所述電子傳輸材料的濃度為0. 2^0. 5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述紅光磷光染料為銥配合物，所述紅光磷光染料的帶隙小于3. IeV0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層中所述空穴傳輸材料為N，N’ -雙(I-萘基)-N，N’ - 二苯基-1，I’ - 二苯基-4，4’ - 二胺、4，4’-環(huán)己基二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺)或4，4’，4"-三(N-咔唑)三苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述綠光磷光染料為三(2-苯基吡唆)合銥、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥或三(2-對(duì)苯基吡啶)合銥，所述綠光磷光染料的帶隙小于3. OeV0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層中所述電子傳輸材料為二(2-羥基苯基吡啶)合鈹。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層的厚度為5 10nm，所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層的厚度為5 10nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述間隔層的厚度為2飛nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述有機(jī)發(fā)光單元包括 空穴界面層； 設(shè)置于所述空穴界面層上的空穴傳輸層； 設(shè)置于所述空穴傳輸層上的電子/激子阻擋層； 設(shè)置于所述電子/激子阻擋層上的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層； 設(shè)置于所述紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層上的間隔層； 設(shè)置于所述間隔層上的綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層； 設(shè)置于所述綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層上的電子傳輸/空穴阻擋層； 設(shè)置于所述電子傳輸/空穴阻擋層上的電子界面層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光二極管，包括襯底；設(shè)置于所述襯底上的第一電極；設(shè)置于所述第一電極上的第二電極；設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間的有機(jī)發(fā)光單元；所述有機(jī)發(fā)光單元包括依次疊加設(shè)置的紅光磷光染料摻雜空穴傳輸材料發(fā)光層、間隔層和綠光磷光染料摻雜可發(fā)藍(lán)光的電子傳輸材料發(fā)光層；所述間隔層由空穴傳輸材料和電子傳輸材料組成。本發(fā)明通過(guò)在發(fā)光單元設(shè)置紅光磷光染料摻雜發(fā)光層、間隔層、綠光磷光染料摻雜發(fā)光層，并且間隔層中含有電子傳輸材料和空穴傳輸材料，使空穴與電子的復(fù)合區(qū)域拓寬，從而使激子能夠得到充分利用，使有機(jī)發(fā)光二極管具有高效率、高穩(wěn)定性和高顯色指數(shù)。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102751449SQ20121025574
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者代巖峰, 劉一鵬, 孫寧, 張智強(qiáng), 王艷平, 趙方超, 陳江山, 馬東閣 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所