專利名稱：在材料表面紫外表固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在材料表面構(gòu)筑仿生細胞外層膜兩性離子凝膠層的制備方法。涂層材料可以提供用于金屬，石材，陶瓷，玻璃和高分子材料等相關(guān)材料的抗生物粘附功能，適用于醫(yī)用材料、生物化工、海洋防污等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物粘附在材料表面的吸附是一種非常普遍的現(xiàn)象，已引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。生物粘附是一種界面行為，普遍存在于自然界和現(xiàn)實生活 中。在很多應(yīng)用中，從生物醫(yī)用器件到船舶，抗生物粘附即防止非特異性的生物分子、微生物等在表面的附著都是一個很大的挑戰(zhàn)。在很多情況下，不良生物吸附會引起很多不希望的結(jié)果。例如，生物傳感器等生物醫(yī)用材料上蛋白質(zhì)非特異吸附造成的細胞吸附，增殖；人工材料造成的血栓或感染；生物制品分離純化膜的生物垢阻塞；海洋船舶污損生物的附著，增大航行阻力等。因此，材料表面抗生物吸附的研究是醫(yī)用材料、生物化工、海洋防污等領(lǐng)域的重要課題。生物細胞膜的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，它具有雙層結(jié)構(gòu)，細胞外層膜的外層官能團是組成細胞膜的基本單元卵磷脂的親水端基一-磷酰膽堿。磷酰膽堿是帶甜菜堿型兩性離子的基團，具有極強的結(jié)合水的能力，并且不會與體內(nèi)的生物分子發(fā)生相互作用，對生物粘附呈惰性?？茖W(xué)家們設(shè)計和構(gòu)建了各種兩性離子聚合物修飾的仿生細胞膜的研究表明，兩性離子材料如磷酸甜菜堿、磺酸甜菜堿和羧酸甜菜堿則能夠通過靜電誘導(dǎo)的水合作用更強地束縛水分子面形成親水界面，在分子水平證明了表面緊密吸附的水分子是賦予材料抗生物粘附特性的主要原因，這一發(fā)現(xiàn)使理性設(shè)計抗生物粘附特性材料成為可能。在仿細胞外層膜的應(yīng)用上，人們成功地利用各種方法，將仿生細胞外層膜的兩性離子應(yīng)用到材料表面，其中包括自組裝單層膜，表面活性聚合法ATRP或RAFT，表面接枝法，以及與聚合物共聚或共混法等等。但這些方法都有其缺點，比如需要對改性基材表面進行預(yù)處理，引入特定基團，且制備方法繁瑣困難，需要有特定的設(shè)備儀器，表面功能基團不穩(wěn)定或兩性離子高親水性而導(dǎo)致的共聚/共混基體粘結(jié)性能和物理機械性能下降等等不利因素，妨礙了其應(yīng)用和發(fā)展。兩性離子化合物在材料表面修飾和材料改性領(lǐng)域的制備技術(shù)和潛在應(yīng)用還有待進一步地研究與開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過光固化技術(shù)，在材料表面構(gòu)筑仿生兩性離子凝膠層的制備方法。該方法結(jié)合有機-無機雜化技術(shù)，使其更容易對各種材料表面和界面(如金屬，玻璃，陶瓷，高分子材料等等)進行修飾或改性，實現(xiàn)在材料表面或其固/液界面組裝形成具有細胞外層膜結(jié)構(gòu)薄層的仿生修飾及改性。本發(fā)明的目的通過以下方式來完成在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，包括如下步驟(I)可光固化有機-無機雜化過渡層的制備在反應(yīng)器中加入硅烷前驅(qū)體、溶劑和水，在0-100°C條件下，滴加酸性催化劑；然后在0-100°C陳化1-10000小時，在體系中，力口入占可光固化有機-無機雜化過渡層原料總質(zhì)量O. 01-20%的光引發(fā)劑，即得有機-無機雜化過渡層溶液；以質(zhì)量百分比計，原料中硅烷前驅(qū)物10-70%、水1-40%、溶劑10-80%和酸性催化劑O. 001-5% ;所述硅烷前驅(qū)體包括烯基烷氧基硅烷的一種或幾種，所述的烯基烷
氧基娃燒為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2-甲氧基乙氧基)娃燒、3_氛丙基二甲氧基娃燒、氛丙基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油釀氧基丙基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、雙(Y _ 二乙氧基娃丙基)-四硫化物、N- β -氛乙基-Y -氛丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β (氨乙基)-Y _氨丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒或Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述酸性催化劑為有機酸或無機酸或路易斯酸；(2)可光固化的兩性離子凝膠溶液的制備利用普通溶解方法配置可光固化 的兩性離子凝膠溶液，以質(zhì)量百分比計，所述兩性離子凝膠溶液原料包括兩性離子單體
O.1_70%、多烯交聯(lián)劑1-80%、水1-95%、溶劑2-80%和光引發(fā)劑O. 001-20% ；所述兩性離子單體為2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜堿型兩性離子烯類單體中一種或多種，所述甜菜堿型兩性離子烯類單體的化學(xué)式為CH2 = C(Rd) -Ll-N+(Ra) (Rb)_L2_A( = 0)0-;其中CH2 = C(Rd)是可聚合基團，Rd 為氫或C1-C6烷基;N+為陽離子中心-M = 0)0-為陰離子基團，A是C、S0、P或PO ；Ra和Rb為氫、烷基或芳基；L1為陽離子中心到可聚合基團上的連接基，為-C( = 0)0-(CH2)n-和_C(=0)NH-(CH2)n-，n為1_20的整數(shù)；L2是陽離子中心到陰離子中心的連接基L2為-(CH2)n_，η為1-20的整數(shù)；(3)將可光固化有機-無機雜化過渡層涂覆于基材表面，厚度為IOOnm-IOmm ;在0-100°C干燥O. 5分鐘至1000小時；然后，將可光固化的兩性離子凝膠溶液涂覆在有機-無機雜化過渡層上面，置于紫外燈下照射I秒鐘至5小時，在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層，該兩性離子凝膠涂層厚度控制在IOOnm至I. Ocm之間；所述步驟(I)和步驟(2)的溶劑為分子量為30-3000的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮類溶劑、芳烴溶劑、醚類溶劑或脂肪族脂類溶劑中的一種或多種；所述步驟⑴和步驟⑵的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基-環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基嗎啉-I-丙酮、2-苯基-2，2- 二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1- 丁酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2，4- 二乙基硫雜蒽酮、(2，4，6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、
2-乙基蒽醌、安息雙甲醚、I-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮和4- 二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或多種。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述酸性催化劑滴加的時間為I分鐘-5小時。所述兩性離子凝膠溶液原料還包括烯類單體，以質(zhì)量份數(shù)計，所述烯類單體占該步驟原料總質(zhì)量0-80% ;所述烯類單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸和3-磺丙基-丙烯酸鉀鹽中的一種或多種。
所述的多烯交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、哌嗪二丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酰胺、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，4- 丁二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或多種。所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、異丁醇、異戊醇、二級丁醇、三級丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇中任一種或多種；所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇、雙酚A、己二醇中任一種或多種；所述三元醇為丙三醇；所述四元醇為季戊四醇；
所述酮類溶劑為丁酮、丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮和環(huán)己酮中的一種或多種；芳烴溶劑包括丙苯、異丙苯、1，3，5-三甲苯、二甲苯、甲苯、苯中一種或多種；所述醚類溶劑包括乙醚、環(huán)氧乙烷、甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚、冠醚、聚乙二醇中任一種或多種；所述脂肪族酯類溶劑包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中任一種或多種。所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、乙酰水楊酸、對-氨基水楊酸、水楊酸甲酯、丙酮酸、乙酰乙酸和α-酮丁二酸中的一種或多種；所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、氫氟酸和磷酸中的一種或多種；所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮中的一種或多種。所述的兩性離子單體為N，N- 二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽、I-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、2-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、3-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、I-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、2-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、3-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、4-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中任一種或多種。所述的紫外燈的發(fā)出波長小于400nm。所述的基材的材質(zhì)為金屬、玻璃、陶瓷或高分子材料。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果I、本發(fā)明克服了傳統(tǒng)上在表面構(gòu)筑兩性離子化合物的各種缺點，以及兩性離子聚合物粘結(jié)性差的缺點。以對大部分基材(如金屬，玻璃，陶瓷，高分子材料等等)粘結(jié)性較好、可方便地通過控制反應(yīng)組分的成分而進行分子設(shè)計和調(diào)配以及綜合有機/無機材料各種優(yōu)良性質(zhì)的有機-無機雜化材料作為過渡層，通過紫外光共固化技術(shù)，在交聯(lián)劑與光引發(fā)劑的作用下，通過可反應(yīng)基團(如雙鍵)，將烯類兩性離子化合物與過渡層一起固定在材料表面。此方法操作工藝簡單，成本低，實用性強，可望實現(xiàn)規(guī)模較大的生產(chǎn)。
2、該方法做制備出來的兩性離子凝膠層，可通過原料配比和量的控制，以及實施工藝的控制，可調(diào)控雜化材料過渡層和仿生兩性離子凝膠層的性質(zhì)，如厚度，強度，粘結(jié)性以及功能性等等。3、該方法不僅在材料表面制備了仿生兩性離子凝膠層，而且在制備的過程中以有機/無機材料為過渡層，從而對基材在實際應(yīng)用中，對基材起到抗生物粘附和防腐等多重功能作用。


圖I為實施例I表面接枝兩性離子凝膠層的紅外譜圖。圖2a為金黃色葡萄球菌在實施例I所得兩性離子凝膠層材料表面的粘附效果SEM圖。
圖2b為金黃色葡萄球菌在玻璃表面粘附效果SEM圖。圖3a為實施例2兩性離子凝膠層的抗大腸桿菌粘附效果SM圖。圖3b為大腸桿菌在玻璃表面粘附效果SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例子對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570) IOg7TEOS正硅酸乙酯20g，，水40g，在50°C條件下，滴加O. 001g37%體積濃度的濃鹽酸和30g水的混合液體，滴加時間為I分鐘，滴加完畢，(TC陳化I小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量O. 01%的2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽(DMAPS) 30g，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺30g，水50g，乙醇2g，光引發(fā)劑2-羥基-4' - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮占該步驟原料總質(zhì)量的0.4%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液涂覆在玻璃表面，室溫干燥30秒，得到厚度為IOOnm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在1_，整個體系置于365nm紫外燈下照射I秒鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用Nicolet公司的MAGNA-IR760型傅立葉紅外光譜儀進行測試表征，如附圖I所示，圖中KMOcnT1屬于兩性離子單體DMAPS分子結(jié)構(gòu)中的磺酸根的特征吸收峰，可知成功制備了兩性離子凝膠層。將制備好的兩性離子凝膠涂層試樣經(jīng)過紫外殺菌之后，置于金黃色葡萄球菌(ATCC29213)菌懸液中，37°C環(huán)境中培養(yǎng)培養(yǎng)24小時后，取出試樣，用無菌磷酸緩沖溶液沖洗3遍，以去除試樣表面未粘附的細菌；然后將試樣置于質(zhì)量濃度為2. 5%的戊二醛水溶液中，固定細菌24h取出；將固定細菌好的試樣置于不同濃度的乙醇中梯度脫水，脫水劑的乙醇質(zhì)量濃度依次為30%、50%、70%、80%、90%、100%，每次脫水時間IOmin ;室溫干燥，噴金處理后進行掃描電鏡觀察。附圖中，圖2a為金黃色葡萄球菌在實施例I所得兩性離子凝膠層材料表面的粘附效果SEM圖，圖2b為金黃色葡萄球菌在玻璃表面粘附效果SEM圖。從圖中可以看出，相對于同樣條件下，玻璃表面粘附有大量細菌，而凝膠層表面所粘附的細菌幾乎沒有，可以看出該凝膠層具有良好的抗細菌粘附性能，可望用于抗細菌粘附的各種應(yīng)用場所。實施例2在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS) 50g，二乙氧基二甲基硅烷(DDS) 20g,，水lg，在0°C條件下，滴加2g冰醋酸和3g水的混合液體。滴加時間為50分鐘，滴加完畢，50°C陳化100小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量4%的芳?；⒀趸镒鳛楣庖l(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N- 二甲基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽2g，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯50g，甲基丙烯酸羥乙酯5g，水10g，甲醇40g，光引發(fā)劑4-(2-羥乙氧基甲基)二苯甲酮占占該步驟原料總質(zhì)量的O. 001 %。 接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在玻璃表面，10°C干燥30小時，得到厚度為3_過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在O. 1mm，整個體系置于400nm紫外燈下照射800秒鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。將制備好的兩性離子凝膠涂層試樣經(jīng)過紫外殺菌之后，置于大腸桿菌(ATCC8739)菌懸液中，37°C環(huán)境中培養(yǎng)培養(yǎng)24小時后，取出試樣，用無菌磷酸緩沖溶液沖洗3遍，以去除試樣表面未粘附的細菌；然后將試樣置于質(zhì)量濃度為2. 5%的戊二醛水溶液中，固定細菌24h取出；將固定細菌好的試樣置于不同濃度的乙醇中梯度脫水，脫水劑的乙醇質(zhì)量濃度依次為30%、50%、70%、80%、90%、100%，每次脫水時間IOmin ;室溫干燥，噴金處理后進行掃描電鏡觀察。附圖中，圖3a為大腸桿菌在實施例I所得兩性離子凝膠層材料表面的粘附效果SEM圖，圖3b為大腸桿菌在玻璃表面粘附效果SEM圖。從圖中可以看出，相對于同樣條件下，玻璃表面粘附有大量細菌，而凝膠層表面所粘附的細菌幾乎沒有，可以看出該凝膠層具有良好的抗細菌粘附性能，可望用于抗細菌粘附的各種應(yīng)用場所。實施例3在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)70g，TE0S正硅酸乙酯lg，，Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g，水lg，在90°C條件下，滴加5g鹽酸(37% )和40g水的混合液體。滴加時間為5小時，滴加完畢，IOO0C陳化1000小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量20%的二苯甲酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽(DMAPS) 70g，二縮三丙二醇雙丙烯酸酯lg，丙烯酸2g，水70g，丙酮20g，光引發(fā)劑2-羥基-4，- (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮占該步驟原料總質(zhì)量20%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在鋁片表面，100°C干燥1000小時，得到厚度為IOmm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在I. 5mm,整個體系置于365nm紫外燈下照射5小時，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例4在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入7-辛烯基三甲氧基硅烷35g，TEOS正硅酸乙酷IOg, _■甲基_■甲氧基娃燒2g,氣丙基二乙氧基娃燒5g,水20g,在39°C條件下，滴加Ig鹽酸(37% )和20g水的混合液體。滴加時間為30分鐘，滴加完畢，20°C陳化10小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量3. 5%的2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含I-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽40g，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺IOg, 1,4- 丁二醇雙丙烯酸酯2g,丙烯酰胺IgjK 50g,四氫呋喃Ig,光引發(fā)劑2-輕 基-3-(4-苯甲酰苯氧基)丙磺酸鈉占該步驟原料總質(zhì)量3%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在PET纖維表面，室溫干燥60小時，得到厚度為1_過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在
O.5mm,整個體系置于365nm紫外燈下照射30分鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例5在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷40g，TEOS正硅酸乙酯IOg, 二甲基二甲氧基娃燒IOg,水5g,在30°C條件下,滴加5. Og硼酸和Ig水的混合液體。滴加時間為40分鐘，滴加完畢，20°C陳化10000小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量
O.01 %的2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含I-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽30g，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺30g，季戊四醇四丙烯酸酯2g，水80g，甲苯20g，光引發(fā)劑2-羥基-(2-硫雜蒽酮氧基)-丙基磺酸鈉占占該步驟原料總質(zhì)量 3. 5%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在天然橡膠表面，室溫干燥30秒，得到厚度為IOOnm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在I. 5mm,整個體系置于365nm紫外燈下照射2小時，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例6在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入5-己烯基三甲氧基娃燒IOg,苯基三甲氧基硅烷10g，，水10g，在50°C條件下，滴加O. Olg硫酸和30g水的混合液體。滴加時間為50分鐘，滴加完畢，50°C陳化1000小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量O. 1%的α，α-二甲氧基-α -苯基苯乙酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽(DMAPS)30g，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺2g，乙烯基吡咯烷酮5g，雙季戊四醇五丙烯酸酯2g，水50g，石油醚2g，光引發(fā)劑2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮占該步驟原料總質(zhì)量I. I %。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在天然橡膠表面，室溫干燥30秒，得到厚度為IOmm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在5_，整個體系置于365nm紫外燈下照射I小時，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。
通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例7在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入3-丁烯基三甲基硅烷20g，TEOS正硅酸乙酯20g，甲基三乙氧基硅烷5g，水20g，在20°C條件下，滴加2g鹽酸(37%)和20g水的混合液體。滴加時間為20分鐘，滴加完畢，200C陳化20小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量2%的硫代丙氧基硫雜蒽酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿20g，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺5g，分子量為800的聚乙二醇雙丙烯酰胺5g,甲基丙烯酸羥乙酯Ig,水50g，正己烷20g，光引發(fā)劑安息香占該步驟原料總質(zhì)量3%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在鐵片表面，室溫干燥30分鐘，得到厚度為Imm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在10_，整個體系置于365nm紫外燈下照射100分鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例8在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷7g，TEOS正硅酸乙酯70g，，甲基三乙酰氧基硅烷20g，水70g，在50°C條件下，滴加O. 7g鹽酸(37%)和30g水的混合液體。滴加時間為70分鐘，滴加完畢，20°C陳化7小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量7%的芳?；⒀趸镒鳛楣庖l(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含2_(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯70g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺7g，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯lg^K 70g，甲醇70g，光引發(fā)劑安息香異丙醚占該步驟原料總質(zhì)量7%。
接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在鐵片表面，室溫干燥700分鐘，得到厚度為2_過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在1_，整個體系置于365nm紫外燈下照射4小時，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例9 在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入3- 丁烯基三甲基硅烷40g，二乙胺基甲基三乙氧基硅烷40g，，十二烷基三甲氧基硅烷5g，水10g，在40°C條件下，滴加4g鹽酸(37% )和40g水的混合液體。滴加時間為40分鐘，滴加完畢，40°C陳化4小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量4%的α -羥烷基苯酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。 利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽(DMAPS) 40g，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯3g, N, N-亞甲基雙丙烯酰胺4g,丙烯酸5g,水IOg,乙酸乙酯20g,光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮占該步驟原料總質(zhì)量的15%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在熱塑性玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA表面，室溫干燥20分鐘，得到厚度為IOmm過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在2_，整個體系置于365nm紫外燈下照射15分鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。實施例10在裝有分液漏斗的圓底燒瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷10g，TEOS正硅酸乙酯20g，，乙烯基三丁酮肟基硅烷5g，水20g，在40°C條件下，滴加2g鹽酸(37%)和IOg水的混合液體。滴加時間為10分鐘，滴加完畢，30°C陳化10小時，在體系中加入占該步驟原料總質(zhì)量2%的I-羥基環(huán)己基苯基甲酮作為光引發(fā)劑，混合均勻，即可得到有機-無機雜化過渡層溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽(DMAPS) IOg, N, N-亞甲基雙丙烯酰胺30g，甲基丙烯酸2g，水50g，乙醇22g，光引發(fā)劑2-羥基-4，- (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮占占該步驟原料總質(zhì)量的3%。接著，將所制備的有機-無機雜化過渡層溶液，涂覆在熱塑性玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA表面，室溫干燥300秒，得到厚度為5_過渡層，然后在過渡層上面鋪展一層所配制的可光固化的兩性離子凝膠溶液，該凝膠溶液厚度控制在3_，整個體系置于365nm紫外燈下照射20秒鐘，即可在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層。該凝膠層采用紅外測試表征，證明了已經(jīng)成功制備出兩性離子凝膠涂層。
通過細菌溶液浸泡方式觀察粘附效果，結(jié)果基本同實施例I和實施例2，該涂層具有較好的抗細菌粘附性能以及抗不同生物的 粘附性能。
權(quán)利要求
1.在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)可光固化有機-無機雜化過渡層的制備在反應(yīng)器中加入硅烷前驅(qū)體、溶劑和水，在0-100°C條件下，滴加酸性催化劑；然后在0-100°C陳化1-10000小時，在體系中，加入占可光固化有機-無機雜化過渡層原料總質(zhì)量0.01-20%的光引發(fā)劑，即得有機-無機雜化過渡層溶液；以質(zhì)量百分比計，原料中硅烷前驅(qū)物10-70%、水1-40%、溶劑10-80%和酸性催化劑0. 001-5% ;所述娃燒如驅(qū)體包括稀基燒氧基娃燒的一種或幾種，所述的稀基燒氧基娃燒為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、氨丙基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油釀氧基丙基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、雙(Y —二乙氧基娃丙基)一四硫化物、N- ^ -氛乙基-Y -氛丙基甲基二甲氧基娃燒、N-^ (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基甲基二乙氧基娃燒； 所述酸性催化劑為有機酸或無機酸或路易斯酸； (2)可光固化的兩性離子凝膠溶液的制備利用普通溶解方法配置可光固化的兩性離子凝膠溶液，以質(zhì)量百分比計，所述兩性離子凝膠溶液原料包括兩性離子單體0. 1-70%、多烯交聯(lián)劑1_80%、水1-95%、溶劑2-80%和光引發(fā)劑0. 001-20% ； 所述兩性離子單體為2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜堿型兩性離子烯類單體中一種或多種，所述甜菜堿型兩性離子烯類單體的化學(xué)式為CH2=C(Rd) —LI—N+(Ra) (Rb) — L2—A(=0)0-;其中CH2=C(Rd)是可聚合基團，Rd 為氫或C1-C6烷基;N+為陽離子中心;A(=0)0-為陰離子基團，A是C、SO、P或PO ;Ra和Rb為氫、烷基或芳基；L1為陽離子中心到可聚合基團上的連接基，為一C(=0)0 — (CH2)n—和-C(=0)NH-(CH2)n-，n為1_20的整數(shù)；L2是陽離子中心到陰離子中心的連接基L2為一(CH2)n—，n為1-20的整數(shù)； (3)將可光固化有機-無機雜化過渡層涂覆于基材表面，厚度為IOOnm-IOmm;在0-100°C干燥0. 5分鐘至1000小時；然后，將可光固化的兩性離子凝膠溶液涂覆在有機-無機雜化過渡層上面，置于紫外燈下照射I秒鐘至5小時，在基材表面固化接枝得到兩性離子凝膠涂層，該兩性離子凝膠涂層厚度控制在IOOnm至I. Ocm之間； 所述步驟(I)和步驟(2)的溶劑為分子量為30-3000的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮類溶劑、芳烴溶劑、醚類溶劑或脂肪族脂類溶劑中的一種或多種； 所述步驟(I)和步驟(2)的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香、a，a -二甲氧基-a -苯基苯乙酮、a，a-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基-環(huán)已基苯酮、2-甲基-I- (4-甲巰基苯基)一嗎啉-I-丙酮、2-苯基-2，2-二甲氨基-I- (4-嗎啉苯基)-1_ 丁酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2，4- 二乙基硫雜蒽酮、(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、安息雙甲醚、I-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮和4- 二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述酸性催化劑滴加的時間為I分鐘-5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述兩性離子凝膠溶液原料還包括烯類單體，以質(zhì)量份數(shù)計，所述烯類單體占該步驟原料總質(zhì)量0-80% ;所述烯類單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸和3-磺丙基-丙烯酸鉀鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的多烯交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、哌嗪二丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酰胺、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，4- 丁二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、異丁醇、異戊醇、二級丁醇、三級丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇中任一種或多種； 所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇、雙酚A、己二醇中任一種或多種； 所述三元醇為丙三醇； 所述四元醇為季戊四醇； 所述酮類溶劑為丁酮、丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮和環(huán)己酮中的一種或多種； 芳烴溶劑包括丙苯、異丙苯、1，3，5_三甲苯、二甲苯、甲苯、苯中一種或多種； 所述醚類溶劑包括乙醚、環(huán)氧乙烷、甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚、冠醚、聚乙二醇中任一種或多種； 所述脂肪族酯類溶劑包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中任一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、乙酰水楊酸、對-氨基水楊酸、水楊酸甲酯、丙酮酸、乙酰乙酸和a-酮丁二酸中的一種或多種； 所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、氫氟酸和磷酸中的一種或多種； 所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的兩性離子單體為N，N- 二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內(nèi)鹽、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N- 二甲基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽、I-羧基-N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、3-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基內(nèi)鹽、I-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、3-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基內(nèi)鹽和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中任一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的紫外燈的發(fā)出波長小于400nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在材料表面紫外固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法，其特征在于所述的基材的材質(zhì)為金屬、玻璃、陶瓷或高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種材料表面紫外表固化接枝兩性離子凝膠涂層的方法。該方法是先在待改性基材表面涂覆一層具有化學(xué)反應(yīng)性的不飽和雙鍵和光引發(fā)劑的可光固化有機-無機雜化過渡層，接著在其上面再涂覆一層含有兩性離子單體、多烯交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的可光固化的凝膠溶液，置于紫外光下照射，得到表面具有兩性離子的凝膠涂層?？晒夤袒袡C-無機雜化過渡層的制備是在反應(yīng)器中加入硅烷前驅(qū)體、溶劑和水，在0-100℃條件下，滴加酸性催化劑；然后在0-100℃陳化1-10000小時，加入光引發(fā)劑；本發(fā)明方法實施簡單，成本低廉?？捎糜趯饘?，石材，陶瓷，玻璃和高分子材料等不同材料表面改性領(lǐng)域。
文檔編號C09D5/08GK102775831SQ20121027378
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者劉云鴻, 彭新艷, 李光吉, 羅熙雯, 陳志峰 申請人:華南理工大學(xué)