專利名稱：一種用于清洗老化三甲樹脂的復(fù)合微乳液清洗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合微乳液清洗劑，具體地涉及一種針對壁畫表面覆蓋老化樹脂進(jìn)行清洗的復(fù)合微乳液清洗劑。
背景技術(shù)：
保護(hù)世界文化遺產(chǎn)中的一項(xiàng)重要工作是對古代墓室壁畫的保護(hù)。目前公知技術(shù)是采用三甲樹脂在壁畫顏料層表面進(jìn)行加固和封護(hù)處理。三甲樹脂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共聚而成，屬于丙烯酸類的聚合樹脂。歷經(jīng)多年后，由于樹脂老化而產(chǎn)生眩光、變色、龜裂等現(xiàn)象，導(dǎo)致壁畫畫面層顏色加深，酥堿、起翹、開裂等病害現(xiàn)象。此夕卜，在上世紀(jì)70-90年代，三甲樹脂曾廣泛使用于其它類型文物的保護(hù)，如青銅器、彩陶、竹木漆器、石窟造像等。由于古代壁畫具有孔隙率大(石灰地仗孔隙率為37% )，親水性和透氣性等特點(diǎn)。 噴涂了丙烯酸樹脂后，一方面會增強(qiáng)壁畫表面的疏水性，減少毛細(xì)吸水及水蒸汽滲透作用，隨著環(huán)境變化導(dǎo)致可溶鹽的溶解與結(jié)晶反復(fù)作用，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力可使壁畫的畫面層在5-30年間快速發(fā)生脫落。另一方面，有機(jī)樹脂會不斷老化變性，產(chǎn)生變色和溶解性降低的特點(diǎn)，甚至使一些材料失去可溶性。封護(hù)材料的老化，改變了壁畫顏料層的化學(xué)和光學(xué)性能，會使壁畫表面模糊不清，印度的Ajanta壁畫就曾出現(xiàn)這一現(xiàn)象。目前，針對老化樹脂的清洗，一般采用傳統(tǒng)清洗方法。一般原則是欲清除某一樹月旨，就采用溶解該樹脂所用的溶劑。例如三甲樹脂溶于丙酮溶劑中，就采用丙酮擦除多余的三甲樹脂。這是遵循文物保護(hù)中，保護(hù)材料應(yīng)具有“可逆性”的原則。但傳統(tǒng)方法存在諸多弊端I)純?nèi)軇┤芙饪稍斐蓸渲亩螡B透。由于壁畫是在石灰地仗上繪制完成的，石灰材料本身疏松多孔，再次被溶解的樹脂可隨著溶劑繼續(xù)向內(nèi)層深入滲透。造成壁畫的疏水性增強(qiáng)，透氣性減小，引發(fā)顏料層起翹、脫落等新的病害。2)純?nèi)軇┣逑措y以控制。純?nèi)軇┑膬?nèi)部滲透和表面擴(kuò)散的速度快，實(shí)際使用和對壁畫等清洗對象的清洗程度難以控制，可能會因過度清洗造成文物表面損傷。3)樹脂老化后不具有可逆性。由于樹脂老化交聯(lián)，化學(xué)成分及分子量發(fā)生改變，因此原有的溶解性發(fā)生改變。原本良性的溶劑不能溶解老化的同一樹脂。4)純?nèi)軇┒拘院鸵兹家妆袁F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)多在比較封閉的墓室環(huán)境內(nèi)，缺少通風(fēng)和空氣流通。有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性和毒性很容易對操作人員的健康造成影響，對遺址地環(huán)境造成破壞。此外，溶劑在運(yùn)輸和使用過程中，也存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于清洗壁畫老化三甲樹脂的復(fù)合微乳液清洗劑，以改進(jìn)公知技術(shù)中存在的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的復(fù)合微乳液清洗劑，為水包油型(oil-in-water)復(fù)合微乳液，其組成為十二燒基硫酸鈉3_4g/100ml ;正戊醇體積比6-8%;油相體積比I. 5-11% ；丙烯碳酸酯體積比1-7% ；余量為水；其中的油相是乙酸乙酯；或甲苯二甲苯乙酸乙酯正丁酯按體積比3. 5-4 I I 3.5-4(優(yōu)選的體積比是39 11 11 39)混合；或乙酸正丁酯乙酸乙酯甲苯按體積比為4. 5-5. 5 3-5 O. 3-1. 5(優(yōu)選的體積比是55 40 5)混合。本發(fā)明提供的制備上述復(fù)合微乳液清洗劑的方法，其主要步驟包括I)將十二烷基硫酸鈉溶解于水中；2)加入正戊醇攪拌至溶液透明；3)加入丙烯碳酸酯和油相并攪拌，至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)。所述的制備方法中，步驟I是置于40°C恒溫水浴中加熱至十二烷基硫酸鈉完全溶解后并冷卻至室溫。所述的制備方法中，步驟2是在攪拌條件下逐滴加入助表面活性劑并.攪拌至溶液透明。所述的制備方法中，步驟3是在攪拌條件下緩慢逐滴加入丙烯碳酸酯和油相并攪拌至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)。本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成，在適當(dāng)比例下自發(fā)形成透明的或半透明的、低粘度和各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。具有體系穩(wěn)定、小聚集體、高動態(tài)、大界面、油水界面曲率半徑較大(即微乳液滴的尺寸較小)、安全低毒、便于運(yùn)輸使用等優(yōu)點(diǎn)。


圖I是用本發(fā)明復(fù)合微乳液清洗劑清洗檢驗(yàn)顏料脫落情況。圖2顯示了清洗前(a)和利用本發(fā)明復(fù)合微乳液清洗劑清洗后(b)的顯微照片(50倍放大)。圖3顯示了純?nèi)軇┡c本發(fā)明復(fù)合微乳液清洗劑清洗前后接觸角測量結(jié)果折線圖。圖4為掃描電鏡-能譜儀和傅里葉變換-衰減全反射光譜分析對微乳液清洗效果的表征；其中，(a)是清洗前的SEM照片，(b)是清洗后的SEM照片，(c)是清洗后紅色區(qū)域(鐵紅顏料)表面元素分布，(d)是清洗后紅色區(qū)域EDX能譜圖。圖5為傅里葉變換-衰減全反射光譜分析對微乳液清洗效果表征；其中，(a)是樹、脂樣塊清洗前的ATR-FTIR照片，(b)是清洗后的ATR-FTIR照片。圖6為現(xiàn)場試驗(yàn)清洗前后效果對比；其中，(a)是高句麗三室墓壁畫清洗前，(b)是高句麗三室墓壁畫清洗后，(c)是貞孝公主墓清洗前，(d)是貞孝公主墓清洗后。
圖7是本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑中微乳液B的粒徑分布示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明配制的復(fù)合微乳液清洗劑，由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成，在適當(dāng)比例下自發(fā)形成透明的或半透明的、低粘度和各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。該微乳液用于清除壁畫表面老化的封護(hù)樹脂。為了減小油相的揮發(fā)性，盡量將乳液配制成相較為單一的0/W型微乳液。然而并非將任意量的水、油、表面活性劑和助表面活性劑混合就能制成“單一”微乳液。I)表面活性劑表面活性劑主要分布在油/水界面，使油/水界面張力大大降低，并且在助表面活性劑的存在下，產(chǎn)生混合吸附，形成混合膜，使界面張力進(jìn)一步下降，并通過自身產(chǎn)生的靜電和位阻排斥效應(yīng)、界面粘度變大及自稠化作用增強(qiáng)了微乳液的穩(wěn)定性。清洗壁畫老化丙烯酸樹脂，本發(fā)明選擇十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，因?yàn)樵谒?中的溶解度較大，易于清洗，不易殘留壁畫表面。2)助表面活性劑一般表面活性劑在形成膠束時(shí)，由于微乳液滴內(nèi)部的滲透作用，易于形成液晶，加入少量助表面活性劑(如短鏈醇類)可以降低液滴內(nèi)部的滲透壓，增強(qiáng)了膠團(tuán)的穩(wěn)定性，提高了內(nèi)層的流動性，且能增大或者減小微乳液的液滴尺寸，進(jìn)而能大大提高油相的清洗效率。本發(fā)明選擇正戊醇(I-Pe-OH)作為助表面活性劑。3)油相油相在微乳液清洗中起著至關(guān)重要的作用，是清洗劑的核心成分。油相的選擇主要是考慮毒性、油相對樹脂的溶解能力、揮發(fā)性及油相的配比。本發(fā)明選擇了幾種丙烯酸樹脂常見的低毒良性溶劑，再按照混合溶劑溶解度參數(shù)的計(jì)算配以合適的比例，形成樹脂的最佳良性溶劑。選擇了乙酸乙酯(EA)、丙烯碳酸酯(PC)、對二甲苯(p-xylene)、甲苯、乙酸正丁酯(n-BA)、乙酸異丁酯(i-BA)。利用濁度滴定法，檢測實(shí)驗(yàn)室模擬老化三甲樹脂和壁畫墓中老化樹脂的溶解度參數(shù)δ值，分別為22. 12和22.63(J/cm3)1/2。以此配置了本發(fā)明配制的復(fù)合微乳液清洗劑。按照藥品在微乳液中的作用，將本發(fā)明采用藥品分類為如下幾種(I)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(滬試)；(2)助表面活性劑正戊醇(I-Pe-OH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(滬試)。(3)油相國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(滬試)生產(chǎn)乙酸乙酯(EthylAcetate, EA, δ = 18. O (J/cm3)1/2 分析純；丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate, PC, δ = 27. 2 (J/cm3)1/2 分析純;二甲苯(p-xylene, δ = 17. 9 (J/cm3)1/2 分析純；北京化工廠生產(chǎn)甲苯(Methylbenzene,δ = 18. 2 (J/cm3)1/2,化學(xué)純；乙酸正丁酯(n-ButylAcetate, η-ΒΑ, δ = 17. 2 (J/cm3)1/2,分析純;乙酸異丁酯(i-ButylAcetate, i_BA, δ = 17. 4 (J/cm3)1/2,分析純。本發(fā)明的配制方法是I)稱量一定量的水和表面活性劑混合，置于40°C恒溫水浴中加熱15分鐘。2)待表面活性劑完全溶解后冷卻至室溫，在攪拌條件下逐滴緩慢加入助表面活性劑。3)攪拌至溶液透明，在按照一定的比例緩慢滴加選擇好的油相并大力攪拌，至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)。按照上述方法配制的復(fù)合微乳液清洗劑，為水包油型(oil-in-water)復(fù)合微乳液，其組成為土二燒基硫酸鈉 3. 5g/100ml ；正戊醇體積比7%;油相按體積比分別取I. 5、6和11%三種；丙烯碳酸酯體積比分別取I、4和7%三種； 余量為水。本實(shí)施例中采用了以下三種油相，也就是說，在相同配比的表面活性劑、助表面活性劑和丙烯碳酸酯組份中分別各加入不同的油相而配制成三種油相的復(fù)合微乳液清洗劑。在后述的效果說明中，均是指這些復(fù)合微乳液清洗劑共同具有的效果。I)乙酸乙酯；2)甲苯二甲苯乙酸乙酯正丁酯按體積比39 : 11 : 11 : 39的混合物；3)乙酸正丁酯乙酸乙酯甲苯按體積比為55 : 40 : 5的混合物。利用動態(tài)光散射儀(DLS)對微乳液的分散相顆粒粒徑進(jìn)行測量(見圖7)，證明該乳液粒徑約為2 5nm，而且配方中水的含量達(dá)到73%以上，的確可稱為水包油型微乳液。為了評估清洗效果，開展了實(shí)驗(yàn)室模擬清洗和墓室壁畫的現(xiàn)場清洗。清洗后，清洗效果通過如下方式進(jìn)行表征(I)肉眼觀察，拍照；(2)體式顯微鏡顯示清洗微觀效果；(3)接觸角測量表征清洗前后疏水性變化；(4)掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDX)表征清洗前后微觀形貌變化和清洗后表面活性劑的殘留；(5)衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)檢測清洗前后表面樹脂的殘留。本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑可采用壓覆的方法進(jìn)行文物表面清洗。通常使用無紡布折疊成需要的面積，蘸取清洗劑后，貼敷至待清洗文物的表面，用保鮮膜包裹無紡布表面，后施加一定壓力。每隔半小時(shí)查看清洗效果，并補(bǔ)充一定量的清洗劑。期間視情況而定，若無紡布表面已經(jīng)溶解足夠多的樹脂，中間需更換無紡布1-2次，達(dá)到更好的清洗效果。待2-3小時(shí)后，可以完全溶解區(qū)域內(nèi)的樹脂。最后，用去離子水清洗表面污潰，防止清洗劑的殘留，完成清洗過程。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑效果作進(jìn)一步的說明。拍照記錄(請結(jié)合圖I)，圖I顯示采用本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑清洗壁畫模擬樣塊表面的樹脂。清洗過程中用紙巾擦拭樣塊，并未帶下任何顏料顆粒，說明復(fù)合微乳液清洗劑對壁畫顏料層未有擾動和破壞。體式顯微鏡觀察(請結(jié)合圖2)，圖2是清洗前(a)和清洗后(b)放大50倍的顯微照片，顯示清洗后樣塊表面樹脂眩光消失，石灰和顏料顆粒的之間的凹槽處也清洗徹底，紋理結(jié)構(gòu)清晰顯現(xiàn)。
接觸角測量(請結(jié)合圖3)，圖3是純?nèi)軇┡c本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑清洗前后接觸角測量結(jié)果折線圖。通過圖3的接觸角測量結(jié)果顯示，采用純?nèi)軇┣宄匣讟渲?，接觸角未發(fā)生明顯變化，這表明溶劑再次溶解樹脂，樹脂隨著純?nèi)軇B透深入地仗層，又增強(qiáng)了模擬樣塊的防水性和不透氣性。盡管從外觀上，純?nèi)軇┛梢韵９?，但是并沒有較大地改善壁畫表面的潤濕性，仍可能成為導(dǎo)致壁畫潛在病害的原因。利用本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑清除后，樣塊的接觸角減幅較大，反映出復(fù)合微乳液清洗劑對控制溶劑的二次滲透具有非常好的效果。請參閱圖4，是掃描電鏡-能譜儀和傅里葉變換-衰減全反射光譜分析對復(fù)合微乳液清洗劑清洗效果的表征。圖4a是未清洗前三甲樹脂的掃描電鏡照片。通過HitachiS-3600N掃描電子顯微鏡及能譜儀分析，在放大600倍觀察下，本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑能夠非常有效地溶解并清除地仗孔隙間填充的老化樹脂(圖4b)。能譜儀分析結(jié)果顯示(圖4c-d)并未檢測出表面活性劑SDS中的Na元素，說明經(jīng)過本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑清除樹脂后，再用去離子水清洗，壁畫表面不會有可檢測出的清洗劑的殘留，不會對壁畫產(chǎn)生影 響。請參閱圖5，圖5是傅里葉變換-衰減全反射光譜分析對復(fù)合微乳液清洗劑清洗效果表征。ATR-FTIR分析技術(shù)是一種表征物質(zhì)表面性質(zhì)的重要方法。能測定試樣表面的紅外光譜而不受基體的干擾，反映的是表面層(小于5μηι)的化學(xué)信息,包括表面化學(xué)組成、表面化學(xué)反應(yīng)和表面老化等信息，并可用于鑒定清洗后殘留物質(zhì)的情況。圖5a和5b是樹脂樣塊清洗前、后的 ATR-FTIR 照片。米用 Nicolet 670spectroscopy 配備 smart OMNI-sampIerATR附件測試了樣塊清洗前后表面的全反射紅外光譜。通過紅外光譜對比，表明三甲樹脂經(jīng)過本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑的清洗，清除徹底，毫無殘留。如丙烯酸樹脂在1720cm—1的C=O鍵的伸縮振動和3000CHT1處C-H鍵伸縮振動產(chǎn)生的紅外特征峰均已消失(如圖5b所示)O現(xiàn)場試驗(yàn)效果(請結(jié)合圖6)，以高句麗時(shí)期三室墓壁畫和渤海國貞孝公主墓中保留的早期壁畫為例，圖6a是三室墓壁畫清洗前，圖6b是三室墓壁畫清洗后。圖6c是貞孝公主墓清洗前，圖6d是貞孝公主墓清洗后，中間圓形區(qū)域是清洗區(qū)域。壁畫的變色、眩光、龜裂、起翅等病害均得到改善。進(jìn)一步說明了本發(fā)明的水包油型(oiΙ-in-water)復(fù)合微乳液清除老化變色樹脂并且不傷害文物本體的效果，能取得較為理想的清洗效果。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合微乳液清洗劑，為水包油型復(fù)合微乳液，其組成為 十二烷基硫酸鈉3-4g/100ml ； 正戊醇體積比6-8% ； 油相體積比1.5-11% ； 丙烯碳酸酯體積比1-7% ； 余量為水； 其中的油相是 乙酸乙酯；或 甲苯二甲苯乙酸乙酯正丁酯按體積比為3. 5-4 : I : I : 3. 5-4 ;或 乙酸正丁酯乙酸乙酯甲苯按體積比為4. 5-5. 5 3-5 O. 3-1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合微乳液清洗劑，其中，甲苯二甲苯乙酸乙酯正丁酯按體積比為39 : 11 : 11 : 39。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合微乳液清洗劑，其中，乙酸正丁酯乙酸乙酯甲苯按體積比為55 : 40 : 5。
4.制備權(quán)利要求I所述復(fù)合微乳液清洗劑的方法，其主要步驟包括 1)將十二烷基硫酸鈉溶解于水中； 2)加入正戊醇攪拌至溶液透明； 3)加丙烯碳酸酯和油相，并攪拌至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟I是置于40°C恒溫水浴中加熱至十二烷基硫Ife納完全溶解后并冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟2是在攪拌條件下逐滴加入助表面活性劑并攪拌至溶液透明。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟3是在攪拌條件下緩慢逐滴加入丙烯碳酸酯和油相并攪拌至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)。
全文摘要
一種復(fù)合微乳液清洗劑，為水包油型復(fù)合微乳液，其組成為十二烷基硫酸鈉3-4g/100ml；正戊醇體積比6-8％；丙烯碳酸酯體積比1-7％；油相體積比1.5-11％，其中油相是乙酸乙酯，或甲苯∶二甲苯∶乙酸乙酯∶正丁酯按體積比39∶11∶11∶39，或乙酸正丁酯∶乙酸乙酯∶甲苯按體積比為55∶40∶5的混合物。本發(fā)明還公開了制備上述復(fù)合微乳液清洗劑的方法。本發(fā)明的復(fù)合微乳液清洗劑具有體系穩(wěn)定、小聚集體、高動態(tài)、大界面、油水界面曲率半徑較大、安全低毒、便于運(yùn)輸使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C09D9/04GK102775841SQ20121029795
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者成倩, 趙丹丹 申請人:中國文化遺產(chǎn)研究院