專利名稱：熒光體及其制備方法、和使用該熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰極射線管(CRT);場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)、等離子顯示器(TOP)等顯示器；熒光燈、熒光顯示管等照明裝置；和液晶背照燈等發(fā)光器具中使用的含有氮的熒光體及其制造方法、熒光體混合物、熒光體片、以及組合了半導(dǎo)體發(fā)光元件(LED)和該熒光體的白色LED照明為代表的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
目前，作為照明裝置使用的放電式熒光燈或白熾燈等含有水銀等有害物質(zhì)，存在 壽命短等各種問(wèn)題。但是，近年來(lái)陸續(xù)開(kāi)發(fā)了近紫外/紫外 藍(lán)色發(fā)光的高亮度LED，從該LED發(fā)出的近紫外/紫外 藍(lán)色的光和在其波長(zhǎng)區(qū)域具有激發(fā)帶的熒光體發(fā)出的光混合而獲得白色光，是否可以利用該白色光作為下一代的照明的研究、開(kāi)發(fā)正在廣泛地進(jìn)行。如果該白色LED照明被實(shí)用化，則存在如下優(yōu)點(diǎn)電能向光轉(zhuǎn)換的效率高，產(chǎn)生的熱量少；因?yàn)橛蒐ED和熒光體構(gòu)成，不會(huì)象以往的白熾燈那樣燒完，具有長(zhǎng)的壽命；不含有水銀等有害物質(zhì)；以及照明裝置可以小型化，可以得到理想的照明裝置。作為L(zhǎng)ED照明的方式，提出了二種方案，一個(gè)是使用高亮度的紅色LED、綠色LED、藍(lán)色LED的3原色LED來(lái)發(fā)出白色光的多片型方式，另一種是將發(fā)出近紫外/紫外 藍(lán)色光的高亮度LED和用該LED發(fā)出的近紫外/紫外 藍(lán)色的光激發(fā)的熒光體組合，發(fā)出白色光的單片型方式。從用于照明的觀點(diǎn)比較這兩種方式時(shí)，特別是和多片型方式相比，單片型方式因?yàn)槭褂昧税l(fā)光光譜具有寬峰的熒光體，因此可以使發(fā)光光譜接近于太陽(yáng)光的光譜，并能夠獲得演色性優(yōu)異的白色光。另外，由于具有可使驅(qū)動(dòng)電路簡(jiǎn)單化和小型化、不需要用于混色的導(dǎo)光路、各LED的驅(qū)動(dòng)電壓或光輸出不同、不需要考慮溫度特性等、以及低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，作為下一代照明，組合了 LED和熒光體的單片型方式備受矚目。作為單片型方式的白色LED照明，有組合了高亮度藍(lán)色LED和由該LED發(fā)出的藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)黃光的熒光體的白色LED照明，例如，有組合了高亮度藍(lán)色LED和黃色熒光體(Y，Gd) 3 (Al, Ga) 5012: Ce (YAG: Ce)、Tb3Al5O12: Ce、Ca3Sc2Si3O12: Ce、CaSc2O4: Ce 等的白色 LED 照明。該白色LED照明因?yàn)槭抢霉獾乃{(lán)色和黃色存在補(bǔ)色關(guān)系，因此具有可以減少使用的熒光體的特征。特別是，使用的黃色熒光體YAG:Ce由于在藍(lán)色波長(zhǎng)460nm附近具有激發(fā)峰，因此可高效率地發(fā)光，并且由于發(fā)光波長(zhǎng)處于亮度(可見(jiàn)度)最高的560nm附近，因此可獲得高亮度的白色LED照明。但是，由于該白色LED照明在可見(jiàn)光區(qū)域的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的發(fā)光、即紅色成分的發(fā)光不足，因此成為帶藍(lán)色的白色發(fā)光，不能得到如白熾燈那樣的稍微帶有紅色的白色發(fā)光，存在演色性差的問(wèn)題。但是，最近陸續(xù)開(kāi)發(fā)了發(fā)光峰波長(zhǎng)處于黃色到紅色范圍的較寬的發(fā)光光譜，并且在近紫外/紫外 藍(lán)色范圍具有良好的激發(fā)帶的含有氮的熒光體,通過(guò)加入該熒光體,改善了演色性。另外，作為其他單片型方式，還有利用由發(fā)出近紫外/紫外光的LED和通過(guò)該LED發(fā)出的近紫外/紫外的光激發(fā)而發(fā)紅(R)光的熒光體、發(fā)綠(G)光的熒光體、發(fā)藍(lán)(B)光的熒光體獲得的光的混色來(lái)獲得白色光的方式。該由R、G、B等光獲得白色發(fā)光的方法具有如下特征通過(guò)R、G、B的組合或混合比等，除了白色光以外，還可獲得任意發(fā)光色；并且由于通過(guò)使用R、G、B的混色關(guān)系而不是光的補(bǔ)色關(guān)系來(lái)得到白色發(fā)光，因此演色性優(yōu)異。作為在該用途中使用的熒光體，如果是紅色熒光體，例如有Y202S:Eu、La2O2S: Eu、3. 5Mg0 0. 5MgF2 GeO2:Mn、(La, Mn, Sm) 202S Ga2O3: Eu 等，如果是綠色熒光體，例如有 ZnS:Cu, Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl204:Eu、BAM:Eu, Mn、(Ba, Sr，Ca，Mg) 2SiO4: Eu 等，如果是藍(lán)色熒光體，例如有 BAM: Eu、Sr5 (PO4) 3C1: Eu、ZnS: Ag、(Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO4) 6C12: Eu等。但是，相對(duì)于3色熒光體中的其他顏色的熒光體具有較寬的發(fā)光光譜，由于紅色熒光體具有尖的發(fā)光光譜，因此存在演色性變差，或者高溫下的發(fā)光特性差等問(wèn)題。但是，對(duì)于這些問(wèn)題，如上所述，正在陸續(xù)開(kāi)發(fā)含有氮的溫度特性、激發(fā)帶特性優(yōu)異的發(fā)出從黃色到紅色的光的熒光體，以對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行改善。 對(duì)于這些發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)為黃色到紅色范圍且具有寬峰的熒光體，通過(guò)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)在近紫外/紫外 藍(lán)色范圍具有良好的激發(fā)帶的含有氮的熒光體，可以解決發(fā)出從黃色到紅色的光的熒光體的大部分問(wèn)題。作為上述含有氮的熒光體，代表性的有Ca2Si5N8 = EiuSr2Si5N8: Eu、Ba2Si5N8: Eu、Cax (Al, Si) 12 (0，N) 16:Eu (0〈x ^ I. 5)、CaAl2Si4N8: Eu、CaSiN2: Eu、CaAlSiN3:Eu 等。這里，作為上述的以白色LED為代表的一般照明用光源的必要要素，可列舉第一是亮度的要素，第二是演色性的要素。第一的亮度要素是指作為光源的亮度(光亮度)或發(fā)光效率，其對(duì)LED中使用的半導(dǎo)體元件的發(fā)光效率、使用的熒光體的發(fā)光效率、以及白色LED本身結(jié)構(gòu)有很大影響。第二的演色性是表示由光源產(chǎn)生的顏色的再現(xiàn)性的值，一般來(lái)說(shuō)，作為該演色性的評(píng)價(jià)方法，有JISZ8726(1990)。因此，以下使用JISZ8726的評(píng)價(jià)方法對(duì)演色性進(jìn)行說(shuō)明。按照J(rèn)ISZ8726的方法，光源的演色性通過(guò)平均演色性評(píng)價(jià)數(shù)(Ra)以數(shù)值表示。它是評(píng)價(jià)用試樣光源進(jìn)行照明的演色性評(píng)價(jià)用的基準(zhǔn)試樣和采用近似自然光的基準(zhǔn)光進(jìn)行照明的基準(zhǔn)試樣的顏色差異的值，如果它們之間沒(méi)有差別，完全相同，則演色評(píng)價(jià)數(shù)(Ra)為100。即使光源的色溫相同，根據(jù)演色性評(píng)價(jià)數(shù)看到的顏色也不同，如果演色性評(píng)價(jià)數(shù)低，則看到顏色發(fā)暗。越是在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域具有均勻的光密度的光源，可以說(shuō)是演色性越好的光源。通過(guò)開(kāi)發(fā)發(fā)出從黃色到紅色的光的上述新型熒光體，能改善其演色性，下面的問(wèn)題是發(fā)光峰波長(zhǎng)處于從綠色到黃色范圍的熒光體。首先，使用圖25對(duì)上述黃色熒光體YAG: Ce的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。圖25是縱軸表示發(fā)光強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)，橫軸采用激發(fā)光的波長(zhǎng)的圖，該圖表示用30(T570nm的激發(fā)光激發(fā)該YAGiCe時(shí)，發(fā)出波長(zhǎng)559. 2nm的光，并測(cè)定其強(qiáng)度而求得的激發(fā)光譜。對(duì)于組合了高亮度藍(lán)色LED和由該LED產(chǎn)生的藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)黃光的YAG = Ce熒光體的白色LED照明，由于YAG = Ce熒光體對(duì)于由藍(lán)色LED發(fā)出的波長(zhǎng)460nm的光具有高效率的激發(fā)帶，并且發(fā)光峰波長(zhǎng)為560nm附近，此時(shí)亮度(可見(jiàn)度)為最高，因此能獲得高亮度的白色LED照明。但是，從圖25可以看出，該YAG: Ce熒光體用波長(zhǎng)460nm的光激發(fā)時(shí)，雖然具有能夠以高效率發(fā)出560nm附近的光的發(fā)光特性，但是由于激發(fā)光帶窄，用藍(lán)色LED的藍(lán)色光激發(fā)時(shí)，如果該藍(lán)色LED的發(fā)光波長(zhǎng)隨著制造該藍(lán)色LED時(shí)的波動(dòng)(《' 6 9 t )而變化，從而導(dǎo)致偏離YAG = Ce熒光體的最適合的激發(fā)帶范圍，則有時(shí)會(huì)破壞藍(lán)色和黃色的發(fā)光強(qiáng)度的平衡。遇到這種情況時(shí)，會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色光和黃色光合成而獲得的白色光的色調(diào)發(fā)生變化的問(wèn)題。另外，由于該YAG:Ce突光體在可見(jiàn)光的綠色成分的波長(zhǎng)區(qū)域(約500 550nm)下的發(fā)光光譜優(yōu)異，因此可以作為組合了近紫外/紫外LED和發(fā)紅(R)光的熒光體、發(fā)綠(G)光的熒光體、發(fā)藍(lán)(B)光的熒光體的白色LED照明的綠色熒光體使用，但是在近紫外/紫外光下發(fā)光時(shí)，由于該YAG = Ce熒光體在近紫外/紫外LED的發(fā)光波長(zhǎng)(圖25的38(T410nm附近)中具有低效率的激發(fā)帶，因此不能得到充分的發(fā)光，存在不能獲得高亮度的白色LED照明的問(wèn)題。接著，對(duì)于與紫外LED組合使用的綠色熒光體的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。利用由 發(fā)出近紫外/紫外光的LED和通過(guò)該LED發(fā)出的近紫外/紫外的光激發(fā)而發(fā)紅(R)光的熒光體、發(fā)綠(G)光的熒光體、發(fā)藍(lán)(B)光的熒光體而獲得的光的混色的白色LED照明，目前作為綠色突光體，使用 ZnS:Cu, Al、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu, Mn、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu 等。這些突光體中，硫化物熒光體加熱時(shí)發(fā)光強(qiáng)度顯著下降，進(jìn)而存在沒(méi)有耐水性的問(wèn)題。另外，關(guān)于氧化物熒光體，除了耐水性、耐熱性的問(wèn)題，在近紫外/紫外附近的寬范圍內(nèi)并不具有效率好的激發(fā)帶，因而如果因制造近紫外/紫外LED時(shí)的波動(dòng)引起發(fā)光波長(zhǎng)的離散(《' 6 9務(wù))，則該近紫外/紫外LED的發(fā)光波長(zhǎng)偏離綠色熒光體的最適合的激發(fā)范圍，紅色、綠色和藍(lán)色之間的發(fā)光強(qiáng)度的平衡被破壞，存在白色光的色調(diào)變化的問(wèn)題。因此，對(duì)于由近紫外/紫外 藍(lán)色的光激發(fā)的發(fā)綠色 黃色光的熒光體，也是在近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有平坦且高效率的激發(fā)帶，并具有寬的發(fā)光光譜的熒光體，另夕卜，要求對(duì)熱或水的耐久性優(yōu)異的代替YAG = Ce熒光體或ZnS:Cu，Al熒光體的新型熒光體。為了響應(yīng)這些要求，對(duì)于發(fā)綠色 黃色光的熒光體的研究正在廣泛進(jìn)行，最近提出了氮化娃系熒光體(例如專利文獻(xiàn)I)、以娃招氧氮耐熱陶瓷為母體的熒光體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)
2、3、4)、氧氮化物熒光體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5、6)作為發(fā)綠色 黃色光的熒光體的方案。專利文獻(xiàn)I :特開(kāi)2002 - 322474號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)2003 - 203504號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2003 - 206481號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2002 - 363554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開(kāi)第2004/029177A1號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開(kāi)第2004/055910A1號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，這些含有氮的熒光體是對(duì)熱或水的耐久性優(yōu)良，在近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有平坦的激發(fā)帶，并且發(fā)光光譜具有寬峰的熒光體，但是用近紫外/紫外 藍(lán)色的激發(fā)光激發(fā)時(shí)的發(fā)光效率沒(méi)有達(dá)到滿意的水平，得不到充分的發(fā)光強(qiáng)度和亮度。因此，雖然可以制作耐久性優(yōu)異的白色LED照明，但由于發(fā)光強(qiáng)度和亮度不充分，將近紫外/紫外LED或藍(lán)色LED等與上述含有氮的熒光體組合來(lái)制作白色LED照明時(shí)，作為照明最重要的亮度不充分。另外，作為今后市場(chǎng)的要求，認(rèn)為也要求發(fā)光效率好、亮度優(yōu)異、演色性也優(yōu)異的進(jìn)行了以白色發(fā)光為代表多種發(fā)光的發(fā)光裝置。本發(fā)明就是考慮了上述課題而作成的，其目的在于，提供一種在綠色 黃色的范圍具有寬的發(fā)光光譜、并且在從近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶、發(fā)光效率和亮度也優(yōu)異的熒光體及其制造方法、使用該熒光體的熒光體混合物、熒光片和以白色LED照明為代表的發(fā)光效率良好且具有優(yōu)異的亮度、演色性的發(fā)光裝置。解決課題的方法本發(fā)明人對(duì)于亮度優(yōu)異、演色性也優(yōu)異的發(fā)光裝置或光源進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將發(fā)光效率良好、并且首先在520nnT580nm范圍具有較寬的發(fā)光光譜的最大峰(下面， 有時(shí)將發(fā)光光譜的最大峰只記為最大峰)，對(duì)于在紫外到可見(jiàn)光(例如藍(lán)色光)的寬范圍波長(zhǎng)的光具有激發(fā)帶，發(fā)光波長(zhǎng)寬的黃色或綠色熒光體與其他顏色的熒光體進(jìn)行組合，則可以解決上述問(wèn)題。S卩，通過(guò)組合該綠色熒光體、同樣對(duì)紫外到可見(jiàn)光(例如藍(lán)色光)的寬范圍波長(zhǎng)的光具有激發(fā)帶并且在波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色熒光體、和/或在420nnT500nm范圍內(nèi)具有最大峰的藍(lán)色熒光體而制成熒光體混合物，如果將該熒光體組合物與多樣的光源(例如從紫外光到藍(lán)色光的光源)組合，則可以制造發(fā)光效率良好、在高亮度下演色性優(yōu)異的可以進(jìn)行白色發(fā)光為代表的多樣發(fā)光的發(fā)光裝置。因此，首先對(duì)在520nnT580nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的已知的綠色或黃色熒光體和專利文獻(xiàn)3中記載的熒光體進(jìn)行了研究，可知該已知的綠色或黃色熒光體即使使用藍(lán)色LED或紫外LED作為激發(fā)光來(lái)進(jìn)行發(fā)光，發(fā)光效率也低，不能得到高亮度的發(fā)光。因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)含有多種氮的熒光體組成進(jìn)行研究的結(jié)果表明，通過(guò)制備具有包括可以容易地置換Ce或Eu原子的位點(diǎn)的母體結(jié)構(gòu)的熒光體，可以獲得在近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶、在綠色到黃色的范圍發(fā)光強(qiáng)度和亮度強(qiáng)、且具有較寬的發(fā)光光譜的新型熒光體。另外，使用Eu等作為活化劑時(shí)，可獲得在黃色到紅色的范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度和亮度都優(yōu)異的熒光體。此外，通過(guò)發(fā)明一種熒光體混合物以及一種發(fā)光裝置，可以解決上述課題，所述熒光體混合物是將上述綠色熒光體、在波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的一種以上的藍(lán)色突光體和/或在波長(zhǎng)590nnT680nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的一種以上的紅色熒光體混合而得到的，所述發(fā)光裝置具有該熒光體混合物和在波長(zhǎng)300nnT500nm的范圍進(jìn)行任意波長(zhǎng)的發(fā)光的發(fā)光部。解決上述課題的第I方案是一種熒光體，由通式MmAaBbOoNn = Z表示(M元素是價(jià)數(shù)為II價(jià)的I種以上的元素，A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的元素，0是氧，N是氮，Z是I種以上的活化劑)，其中，4. 0〈 (a+b) /m<7. 0，a/m 芎 0. 5，b/a>2. 5，n>o，n = 2/3m+a+4/3b — 2/3o，用波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)光光譜中的峰值波長(zhǎng)在500nnT650nm的范圍。第2方案是第I方案所述的熒光體，其中，0. 5 ^ a/m ^ 2. 0，3. 0〈b/m〈7. 0，0〈o/m = 4. O。
第3方案是第I或第2方案中所述的熒光體，其中，0.8 ^ a/m ^ 1.5,3. 0<b/m<6. 0,0〈o/m = 3. 0。第4方案是第廣第3方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，I. l<a/m ^ 1.5,3. 5 ^b/m = 4. 5,0<o/m = I. 5。第5方案是第f第4方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子價(jià)為II價(jià)的稀土元素中的一種以上的元素；A元素是選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一種以上的元素；B元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一種以上的元素；Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的一種以上的元素。
第6方案是第f第5方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種以上元素；A元素是選自Al、Ga、In中的一種以上的元素；B元素是Si和/或Ge ;Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Mn中的一種以上的元素。第7方案是第f第6方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是Sr，A元素是Al, B元素是Si, Z元素是Eu和/或Ce。第8方案是第I 第7方案中任一項(xiàng)所述的突光體，該突光體表不為通式MmAaBbOoNniZz時(shí)，M元素和Z元素的摩爾比z/(m+z)的值為0. 0001 0. 5。第9方案是第f第8方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，含有19. 5重量％ ^29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ "16. 8重量％的A1、0. 5重量％ "8. I重量％的0、22. 6重量％ "32. 0重量％的N、超過(guò)0. 0且為3. 5重量％以下的Ce，以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)在50(T600nm的范圍，發(fā)光光譜的色度(X，y)的X為0. 3000 0. 4500，y為0. 5000 0. 6000的范圍。第10方案是第f第8方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，含有19. 5重量％ ^29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ 16. 8重量％的Al、0. 5重量% "8. I重量％的O、22. 6重量% "32. 0重量％的N、超過(guò)0. 0且為3. 5重量％以下的Eu，以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)在55(T650nm的范圍，發(fā)光光譜的色度(X，y)的X為0. 4500 0. 6000，y為0. 3500 0. 5000的范圍。第11方案是第10方案所述的熒光體，其中，以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度變得最大的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為Ph、將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度變得最小的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為^時(shí)，(PH - Pl)/PhXIOO ^ 20。第12方案是第I 第11方案中任一項(xiàng)所述的突光體,其中,將在25°C下以波長(zhǎng)在300nnT500nm范圍的規(guī)定的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的發(fā)光光譜中最大峰值的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P25、將在200°C下以上述規(guī)定的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的上述最大峰值的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P200時(shí)，(P25 — P200VP25X 100 ^ 35。第13方案是第f第12方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，包含粒徑為50 iim以下的一次粒子和該一次粒子凝聚的凝聚體，并且包含該一次粒子和凝聚體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)為I. O ii m 50. Oum0第14方案是第f第13方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，包含粒徑為20 iim以下的一次粒子和該一次粒子凝聚的凝聚體，并且包含該一次粒子和凝聚體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)為I. 0 ii m 20. Oum0第15方案是制造第f第14方案中任一項(xiàng)所述的熒光體的方法，其中，使用氮化物制成的坩鍋?zhàn)鳛楸簾蜜徨?，并在含有選自氮?dú)?、稀有氣體和氨氣中的I種以上氣體的氛圍氣中，在1400°C 2000°C的溫度下焙燒。第16方案是第15方案所述的熒光體的制造方法，其中，上述焙燒爐內(nèi)的氛圍氣是0. 00 IMPa 0. 5MPa的加壓狀態(tài)。第17方案是第15或第16方案所述的熒光體的制造方法，其中，氮化物制成的坩鍋是BN纟甘鍋。
第18方案是第15 第17方案中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其中，在爐內(nèi)以0. Iml/分鐘以上的流量流通含有選自氮?dú)?、稀有氣體和氨氣中的I種以上氣體的狀態(tài)下進(jìn)行焙燒。第19方案是第18方案所述的熒光體的制造方法，其中，使用含有80%以上氮?dú)獾臍怏w作為上述焙燒爐內(nèi)的氛圍氣。第20方案是第15 第19方案中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其中，使用IOum以下的原料粒子，并且將原料以粉末狀的狀態(tài)焙燒。第21方案是一種熒光體混合物，其中，包含第f第14方案中任一項(xiàng)所述的熒光體、用波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的上述激發(fā)光激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的藍(lán)色熒光體、和/或在波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的紅色熒光體。第22方案是一種熒光體混合物，其中，包含第f第14方案中任一項(xiàng)所述的熒光體、用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的上述激發(fā)光激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的藍(lán)色熒光體、和/或在波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的紅色熒光體。第23方案是第21或第22方案所述的熒光體混合物，其中，將由波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的規(guī)定的激發(fā)光激發(fā)時(shí)的溫度25°C下的發(fā)光強(qiáng)度作為P25、將照射上述規(guī)定的激發(fā)光時(shí)的溫度200°C下的發(fā)光強(qiáng)度作為P2tltl時(shí)，構(gòu)成混合物的各突光體的((P25 —P2J/P25) X 100 為 30% 以下。第24方案是第21方案或第23方案所述的熒光體混合物，其中，用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的上述激發(fā)光激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜中，相關(guān)色溫度在7000IT2500K范圍，在波長(zhǎng)420nnT750nm的范圍內(nèi)具有3個(gè)以上的發(fā)光峰，且在波長(zhǎng)420nnT780nm的范圍內(nèi)具有不間斷的連續(xù)光譜。第25方案是第2廣第24方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色熒光體表示為組成式MmAaBbOoNn:Z (上述M元素是選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素；上述A元素是選自Al、Ga、In中的I種以上的元素；上述B元素是選自Si、Ge、Sn中的I種以上的元素；上述Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的I種以上的元素；且11 = 2/3m+a+4/3b 一 2/3o,m = l,a ^ 0,b = m, n>o, o = 0)。第26方案是第25方案所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色突光體是具有m = a = b = l,n = 3的組成式的CaAlSiN3IEu0第27方案是第2廣第26方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的藍(lán)色熒光體是選自BAM:Eu (BaMgAl10O17IEu)、(Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO4) 6C12: Eu 中的 I 種以上的熒光體。第28方案是第2廣第27方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，上述熒光體混合物由平均粒徑(D50)為I ii nT50 u m的熒光體構(gòu)成。第29方案是一種突光體片,其中，該突光體片是在樹(shù)脂或玻璃中分散了第I 第14方案中任一項(xiàng)所述的熒光體或第第28方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物而制得的。
第30方案是一種發(fā)光裝置,包括第第14方案中任一項(xiàng)所述的突光體和發(fā)出第一波長(zhǎng)的光的發(fā)光部，并且以上述第一波長(zhǎng)的光的一部分或全部作為激發(fā)光，由上述熒光體發(fā)出與上述第一波長(zhǎng)不同波長(zhǎng)的光。第31方案是一種發(fā)光裝置，包括第2廣第28方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物和發(fā)出第一波長(zhǎng)的光的發(fā)光部，并且以上述第一波長(zhǎng)的光的一部分或全部作為激發(fā)光，由上述突光體發(fā)出與上述第一波長(zhǎng)不同波長(zhǎng)的光。第32方案是一種發(fā)光裝置，包括第29方案所述的熒光體片和發(fā)出第一波長(zhǎng)的光的發(fā)光部，并且以上述第一波長(zhǎng)的光的一部分或全部作為激發(fā)光，由上述熒光體發(fā)出與上述第一波長(zhǎng)不同波長(zhǎng)的光。第33方案是第3(T32方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，第一波長(zhǎng)是350nm 500nm的波長(zhǎng)。第34方案是第3(T33方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光裝置的相關(guān)色溫度在10000K 2000K的范圍。第35方案是第3(T34方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光裝置的相關(guān)色溫度在7000IT2500K的范圍。第36方案是第3(T35方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光裝置的平均演色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為80以上。第37方案是第3(T36方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光裝置的特殊演色評(píng)價(jià)數(shù)Rl5為80以上。第38方案是第3(T37方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光裝置的特殊演色評(píng)價(jià)數(shù)R9為60以上。第39方案是第3(T38方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，上述發(fā)光部是發(fā)光二極管(LED)。第40方案是一種熒光體，其由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是價(jià)數(shù)為II價(jià)的I種以上的元素,A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的元素，0是氧，N是氮，Z是I種以上的活化劑)，其中，4. 0〈 (a+b) /m<7. 0，a/m = 0. 5, b/a>2. 5, n>o, n = 2/3m+a+4/3b — 2/3o。第41方案是第40方案所述的熒光體，其中，0.5 = a/m S I. 5，3. 5〈b/m〈6. 5，0〈o/m<4. O0第42方案是第40或第41方案所述的熒光體，其中，0. 8 ^ a/m ^ I. 2,4.0 ^ b/m = 6. 0,0〈o/m = 3. O。第43方案是第4(T第42方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子價(jià)為II價(jià)的稀土元素中的一種以上的元素；A元素是選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一種以上的元素；B元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一種以上的元素；Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的一種以上的元素。第44方案是第4(T第43方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種以上的元素；A元素是選自Al、Ga、In中的一種以上的元素；B元素是Si和/或Ge ;Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Mn中的一種以上的元素。第45方案是第4(T第44方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，M元素是Sr，A元素是Al, B兀素是Si, Z兀素是Eu和/或Ce。 第46方案是第4(T第45方案中任一項(xiàng)所述的突光體，其中，該突光體由通式MmAaBbOoNn: Zz表示時(shí)，M元素和Z元素的摩爾比z/(m+z)的值為0. OOOTO. 5。第47方案是第4(T第46方案中任一項(xiàng)所述的突光體,其表不為Sr6Al6Si18O3N32: Ce、SrAlSi3ON5: Ce、Sr3Al3Si9O6N13: Ce、Sr6Al6Si24O3N40: Ce、Sr3Al3Si12O3N19: Ce、Sr3Al3Si12O6N17: Ce、Sr6Al6Si27O3N44: Ce、Sr2Al2Si9O2N14: Ce、Sr6Al6Si27O12N38: Ce、Sr2Al2Si10ON16: Ce、Sr 3A13S i 1503N23: Ce、SrAlSi5O2N7: Ce、Sr6Al6Si36O3N56ICe. SrAlSi6ON9:Ce、Sr3Al3Si18O6N25:Ce、Sr6Al6Si18O3N32:Eu、SrAlSi3ON5:Eu、Sr3Al3Si9O6N13: Eu、Sr6Al6Si24O3N40: Eu、Sr3Al3S i 1203N19: Eu、Sr3Al3Si12O6N17: Eu、Sr6Al6Si27O3N44: Eu、Sr2Al2Si9O2N14: Eu、Sr6Al6Si27O12N38: Eu、Sr2Al2Si10ON16: Eu、Sr3Al3Si15O3N23:Eu、SrAlSi5O2N7:Eu、Sr6Al6Si36O3N56:Eu、SrAlSi6ON9:Eu、Sr3Al3Si18O6N25 = Eu0第48方案是第4(T第47方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，包含20. 0重量％"27. 0重量％的Sr、5. 0重量％ 9. 0重量％的Al、30. 0重量％ "39. 0重量％的Si、0. 5重量％ 6. 0重量％的0、26. 0重量％ "32. 0重量％的N、超過(guò)0且為3. 5重量％以下的Ce，并且以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)在50(T600nm的范圍，發(fā)光光譜的色度(x，y)的x為0. 3500、. 4500，y為0. 5000 0. 6000 的范圍。第49方案是第4(T第47方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，包含20. 0重量％"27. 0重量％的Sr、5. 0重量％ 9. 0重量％的Al、30. 0重量％ "39. 0重量％的Si、0. 5重量％ 6. 0重量％的0、26. 0重量％ "32. 0重量％的N、超過(guò)0且為3. 5重量％以下的Eu，并且以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)在55(T650nm的范圍，發(fā)光光譜的色度(x，y)的x為0. 4500、. 6000, y為
0.3500 0. 5000 的范圍。第50方案是第49方案所述的熒光體，其中，以波長(zhǎng)350nnT550nm范圍的單色光作為激發(fā)光照射時(shí)，將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度為最大的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為Ph、將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度為最小的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為匕時(shí)，(PH - PL)/Ph ^ 0. 20。第51方案是第4(T第50方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，在采用CoKa射線的粉末X射線衍射圖案中，將布拉格角(20)在28.5° 29. 5°、35. 5° 36. 5 °、41.0° ^42.0°范圍的各個(gè)最大峰分別作為a、b、C，并將a對(duì)b的峰強(qiáng)度比作為I (a/b)、c對(duì)b的峰強(qiáng)度比作為I (c/b)時(shí)，符合0. 20<I (a/b)、I (c/b)〈l. 50。第52方案是第4(T第51方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，將在25°C下以波長(zhǎng)為350nnT550nm范圍的規(guī)定的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的發(fā)光光譜中的最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P25，將在200°C下以上述單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的上述最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為 P200 時(shí)，(P25 — P2J/P25X 100 ^ 35。第53方案是第4(T第52方案中任一項(xiàng)所述的突光體,其中，該突光體呈粉末狀。
元素，A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的元素，0是氧，N是氮，Z是在上述突光體中起活化劑作用的兀素，且4. 0〈 (a + b) /m<7. 0,
0.5 = a/m = 2. 0, 3. 0 = b/m = 7. 0,0〈o/m = 5. 0, n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o)表不，用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的一種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)520nnT580nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰，所述藍(lán)色熒光體在用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的上述激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰，所述紅色熒光體在用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的上述激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰。第56方案是第55方案所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)520nnT580nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的綠色熒光體包含0. 5蘭a/m ^ 2.0,4.0 ^ b/m ^ 6. 0，0〈o/m ^ 3.0的熒光體。第57方案是第55或第56方案所述的熒光體混合物，其中，上述M元素是選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素；上述A元素是選自Al、Ga、In中的I種以上的元素；上述B元素是選自Si、Ge、Sn中的I種以上的元素；上述Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的I種以上的元素。第58方案是第55 第57方案的任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，上述Z元素是Ce。第59方案是第55 第58方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，將以波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的規(guī)定的激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)時(shí)的溫度25°C下的發(fā)光強(qiáng)度作為P25，將照射上述規(guī)定的激發(fā)光時(shí)的溫度200°C下的發(fā)光強(qiáng)度作為P2tltl時(shí)，上述各熒光體的((P25 - P2tltl)/P25) X 100 為 30% 以下。第60方案是第55 第59方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，采用波長(zhǎng)為300nnT420nm范圍的上述激發(fā)光激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜中，相關(guān)色溫度在7000IT2000K的范圍，在波長(zhǎng)420nnT680nm的范圍具有3個(gè)以上的發(fā)光峰，且在波長(zhǎng)420nnT780nm的范圍具有不間斷的連續(xù)的光譜。第61方案是第55 第60方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色熒光體用組成式MmAaBbOoNn: Z (上述M元素是選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素,上述A元素是選自Al、Ga、In中的I種以上的元素，上述B元素是選自Si、Ge、Sn中的I種以上的元素，上述Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的I種以上的元素，且n = 2/3m + a + 4/3b 一 2/3o,m = I, a ^ 0,b ^ m, n>o, o>0)表示。第62方案是第55 第61方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色突光體具有m = a = b=l、n = 3的組 成式 CaAlSiN3:Eu。第63方案是第55 第62方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，在上述波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的藍(lán)色熒光體為選自BAM:Eu (BaMgAl10O17IEu)、(Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO4) 6C12: Eu 中的一種以上的熒光體。第64方案是第55 第63方案中任一項(xiàng)所述的熒光體混合物，其中，上述熒光體組合物是各熒光體的平均粒徑(D50)為I ii nT20 u m的粒子。第65方案是一種熒光體，其是由通式MmAaBbO0Nn = Z表示的熒光體(M元素是價(jià)數(shù)為II價(jià)的I種以上的元素，A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的兀素，0是氧，N是氮，Z是I種以上的活化劑)，其中，4. 0〈 (a + b) /m<7. 0,n>o, I. 2<a/m = 2. 0, 3. 0 = b/m = 4. 5,0〈o/m = I. 5, n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o,用波長(zhǎng)30(T500nm范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)為500nnT600nm的范圍。第66方案是第65方案所述的突光體,其中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種以上的元素；A元素是選自Al、Ga、In中的一種以上的元素；B元素是Si和/或Ge;Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的一種以上的元素。第67方案是第65或第66方案所述的熒光體，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si, Z元素是Ce。第68方案是第65 第67方案中任一項(xiàng)所述的突光體,其中，該突光體表不為通式MmAaBbOoNniZz時(shí)，M元素和Z元素的摩爾比z/(m + z)的值為0. 0001 0. 5。第69方案是第65 第68方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，將在25°C下用波長(zhǎng)300nnT500nm范圍的規(guī)定的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的發(fā)光光譜的最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P25、將在100°C下用上述規(guī)定的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的上述最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為 P100 時(shí)，(P25 — P100VP25X 100 ^ 10。第70方案是第65 第69方案中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，含有粒徑50. 0 y m以下的一次粒子和該粒子凝聚的凝聚體，并且包含該一次粒子和凝聚體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)為 I. O ii nT50. Oumo發(fā)明效果第廣第10中任一項(xiàng)方案所述的熒光體在從綠色到黃色、或從黃色到紅色的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的寬峰，在從近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶，不僅發(fā)光強(qiáng)度和亮度高，而且對(duì)熱或水的耐久性優(yōu)異。第11方案所述的熒光體由于在波長(zhǎng)350nnT500nm范圍內(nèi)具有平坦的激發(fā)帶，即使在用作單片型白色LED照明的激發(fā)光的近紫外/紫外LED、藍(lán)色LED的發(fā)光波長(zhǎng)中有多少的離散，各種顏色的發(fā)光強(qiáng)度的平衡也不會(huì)被破壞，從而可以穩(wěn)定地制造相同色調(diào)的白色LED照明，在品質(zhì)和制造成本兩方面有優(yōu)點(diǎn)。第12方案所述的熒光體由于在200°C的高溫下也具有高的發(fā)光強(qiáng)度和高亮度，因此即使涂布在認(rèn)為發(fā)光時(shí)處于高溫的LED片上時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度和亮度也不降低，因而能獲得高亮度的單片型白色LED照明。另外，由于熱引起的發(fā)光特性的變化少，因此容易設(shè)計(jì)白色 LED照明的發(fā)光色。按照第13、14方案所述的熒光體，由于得到的熒光體為粉末狀，因此可以作為糊劑在各種情況下涂布。并且，由于該熒光體的粒徑為l.OynTSO.Oiim，更優(yōu)選粒徑為
I.0 u nT20. 0 u m,因此可以提高涂布密度，從而可以得到發(fā)光強(qiáng)度和亮度高、色斑少的涂布膜。按照第15 第20方案中任一項(xiàng)所述的突光體的制造方法,能以廉價(jià)的制造成本容易地制造第廣第12方案中任一項(xiàng)所述的熒光體。第2廣第28方案的熒光體混合物在照射規(guī)定的激發(fā)光時(shí)，能有效地發(fā)光，可以發(fā)出亮度、演色性優(yōu)異的白色為代表的光。按照第29方案所述的熒光體片，通過(guò)組合該熒光體片和各種發(fā)光部，可以容易地制造多樣的發(fā)光裝置。按照第3(T第39方案中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，能獲得具有期望的發(fā)光色、發(fā)光強(qiáng)度和亮度高的高效率的發(fā)光裝置。第4(T第49方案中任一項(xiàng)所述的熒光體是在從綠色到黃色、或從黃色到紅色的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的寬峰，在從近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶，并且不僅發(fā)光強(qiáng)度和亮度高，而且對(duì)熱或水的耐久性也優(yōu)異的熒光體。第50方案所述的熒光體由于在波長(zhǎng)350nnT550nm的范圍具有平坦的激發(fā)帶，即使在作為單片型白色LED照明的激發(fā)光使用的近紫外/紫外LED、藍(lán)色LED的發(fā)光波長(zhǎng)中有一些離散，各種顏色的發(fā)光強(qiáng)度的平衡也不會(huì)被破壞，能穩(wěn)定地制造相同色調(diào)的白色LED照明，在品質(zhì)和制造成本兩方面有優(yōu)點(diǎn)。第52方案所述的熒光體由于在200°C的高溫下也具有高的發(fā)光強(qiáng)度和高亮度，即使涂布在認(rèn)為發(fā)光時(shí)處于高溫的LED片上時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度和亮度也不降低，因而可以獲得高亮度的單片型白色LED照明。并且因?yàn)橛捎跓嵋鸬陌l(fā)光特性的變化少，容易設(shè)計(jì)白色LED照明的發(fā)光色。按照第53或54方案所述的熒光體，由于得到的熒光體為粉末狀，因此可以制成糊劑在各種情況下涂布。另外，由于該熒光體的粒徑為I. 0 u nT20. 0 u m,因此可以提高涂布密度，從而可以獲得發(fā)光強(qiáng)度和亮度高的涂布膜。
第55 第64方案涉及的熒光體混合物在照射規(guī)定的激發(fā)光時(shí)，能有效地發(fā)光，可以發(fā)出亮度、演色性優(yōu)異的白色為代表的光。第65 第70方案中任一項(xiàng)所述的熒光體是如下所述的綠色熒光體在近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有平坦的激發(fā)帶，并具有不僅在能夠獲得亮度的波長(zhǎng)500nnT600nm附近具有發(fā)光峰，且具有寬的發(fā)光光譜這樣的優(yōu)異的初期發(fā)光特性，另外，耐熱性優(yōu)異，即使在高溫環(huán)境下，與室溫(25°C )下相比，發(fā)光特性也幾乎不會(huì)變差。
具體實(shí)施例方式下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于此。本實(shí)施方式的熒光體是具有由通式MmAaBbO0Nn = Z表示的母體結(jié)構(gòu)的熒光體。其中，M元素是在上述熒光體中選自價(jià)數(shù)為II價(jià)的I種以上的元素。A元素是上述熒光體中價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素。B元素是上述熒光體中價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的元素。0是氧。N是氮。Z是在上述熒光體中作為活化劑起作用的元素，是選自稀土元素或過(guò)渡金 屬元素中的I種以上的元素。另外，該突光體的特征為，(a + b)/m為4. 0〈(a + b)/m〈7. 0的范圍，a/m為a/m ^ 0. 5的范圍，b/a為b/a>2. 5的范圍，氧和氮的關(guān)系為n>o,氮滿足n = 2/3m + a +4/3b - 2/3o，用波長(zhǎng)300nnT500nm范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)光光譜中的峰波長(zhǎng)在500nnT650nm范圍。具有上述特征的本實(shí)施方式的熒光體在從綠色到黃色、或從黃色到紅色的范圍具有寬的發(fā)光光譜，在近紫外/紫外到藍(lán)色/可見(jiàn)光(波長(zhǎng)300nnT500nm)這樣的寬范圍具有平坦的激發(fā)帶，能高效率地發(fā)光，因而通過(guò)將該熒光體和適當(dāng)?shù)钠渌伾珶晒怏w混合，并與近紫外/紫外LED或藍(lán)色LED等發(fā)光部組合，可以獲得具有演色性優(yōu)異的期望的發(fā)光色、發(fā)光強(qiáng)度和亮度高的高效率的發(fā)光裝置。本發(fā)明的熒光體與迄今為止提出的氮化硅系熒光體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)I)、以硅鋁氧氮耐熱陶瓷為母體的熒光體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2、3、4)、氧氮化物熒光體(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5、6)相比，由于發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)，因而亮度高，并且由于發(fā)光光譜的峰是寬峰，因此可以制造亮度更高的白色LED照明。本發(fā)明的熒光體與以硅鋁氧氮耐熱陶瓷為母體的熒光體的構(gòu)成元素一樣，但是硅鋁氧氮耐熱陶瓷熒光體用通式MmAaBbOoNn = Z表示時(shí)，(a + b)/m>12/l. 5 = 8。另外，作為侵入到硅鋁氧氮耐熱陶瓷母體結(jié)構(gòu)中的M元素，只包括Ca或Y等離子半徑小的元素，比Ca或Y離子半徑大的Sr未進(jìn)入母體結(jié)構(gòu)中，與Sr是作為M元素的必須元素的本發(fā)明的熒光體是不同的組成。因?yàn)楸緦?shí)施方式的熒光體的激發(fā)帶范圍寬，和YAG = Ce熒光體不同，能抑制由于發(fā)光元件(藍(lán)色LED)的離散引起的色調(diào)變化，并且在近紫外/紫外LED的發(fā)光波長(zhǎng)30(T420nm附近也具有高效率的激發(fā)帶。因此，本實(shí)施方式的熒光體通過(guò)與發(fā)藍(lán)光的LED組合以及與發(fā)出近紫外/紫外光的LED組合，可以作為白色LED照明的綠色熒光體使用，所述發(fā)出近紫外/紫外光的LED是與紅色、藍(lán)色、及其他熒光體混合而發(fā)出近紫外/紫外光的LED。特別是，作為活化劑活化Eu的熒光體在波長(zhǎng)350nnT500nm的范圍照射單色激發(fā)光時(shí)，將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度為最大的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為Ph、將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中的最大峰值的峰強(qiáng)度為最小的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為Pl時(shí)，(Ph — Pl)/Ph X 100 ^ 20，更優(yōu)選(PH — Pl)/PhXIOO ^ 10，且具有非常平坦的激發(fā)帶。發(fā)光波長(zhǎng)根據(jù)活化劑而不同，作為代表性的活化劑，活化Ce時(shí)，能獲得在從綠色到黃色的范圍、即波長(zhǎng)470nnT750nm的寬波長(zhǎng)區(qū)域中具有半光譜幅值為IOOnm以上的寬峰的熒光體，活化Eu時(shí)，能獲得在從黃色到紅色范圍具有發(fā)光光譜的峰的熒光體。因此，對(duì)于活化Ce的活化劑，可以作為克服了現(xiàn)在使用的YAG = Ce熒光體或ZnS:Cu，Al熒光體的問(wèn)題的熒光體而替代它們使用。另外，為了改善白色LED照明的演色性，對(duì)于活化Eu的活化劑，可以作為與最近開(kāi)發(fā)的紅色熒光體Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si具:Eu、Ba2Si5N8 = EiuCax (Al, Si) 12 (0，N) 16: Eu (0〈x ^ 1.5)、CaAl2Si4N8: Eu、CaSiN2: Eu、CaAlSiN3: Eu 等不同的物質(zhì)使用于白色LED照明中。并且，本實(shí)施方式的熒光體是對(duì)熱或水的耐久性非常優(yōu)異的熒光體。以往的在從綠色到黃色具有發(fā)光光譜的峰的ZnS:Cu，Al熒光體雖然在發(fā)光強(qiáng)度和亮度上沒(méi)有問(wèn)題，但 是存在耐久性、特別是對(duì)水的耐久性弱，或者用紫外線照射時(shí)亮度大幅降低的問(wèn)題。因此，將ZnS: Cu，Al熒光體與多種顏色的熒光體混合，并與近紫外/紫外LED組合來(lái)制造白色LED照明時(shí)，該白色LED照明如果長(zhǎng)時(shí)間使用，則特別是ZnS: Cu, Al熒光體的發(fā)光強(qiáng)度和亮度降低，從而導(dǎo)致色調(diào)發(fā)生變化。另外，該白色LED照明在點(diǎn)燈時(shí)，由于發(fā)光元件產(chǎn)生的熱或紫外線而使ZnS:Cu，Al熒光體的發(fā)光強(qiáng)度和亮度的降低，白色LED照明的亮度也伴隨著降低。其結(jié)果，該ZnS:Cu，Al熒光體有必要考慮發(fā)光強(qiáng)度和亮度的變化來(lái)配合熒光體混合粉末，難以制造品質(zhì)穩(wěn)定的白色LED照明。但是，本實(shí)施方式的熒光體和氮化硅熒光體或硅鋁氧氮耐熱陶瓷熒光體一樣，由于是含有氮的耐久性和耐溫度變化或水分強(qiáng)的熒光體，因此可以制作在高亮度下耐久性優(yōu)異的白色LED照明。接著，對(duì)于通過(guò)使用本實(shí)施方式的熒光體而獲得演色性高的發(fā)光進(jìn)行說(shuō)明。作為照明用光源，雖然應(yīng)該優(yōu)選顏色的觀察方法與使用基準(zhǔn)光時(shí)相同，但由于基準(zhǔn)光是在可見(jiàn)光整個(gè)區(qū)域具有均勻的光的白色光源，而現(xiàn)有的白色LED照明在可見(jiàn)光區(qū)域的某個(gè)波長(zhǎng)下光的強(qiáng)度高，在某個(gè)波長(zhǎng)下光強(qiáng)度低，存在光強(qiáng)度的不均勻，因此在光強(qiáng)度不夠的波長(zhǎng)區(qū)域，顏色再現(xiàn)性差，演色性降低。結(jié)果，為了獲得演色性高的發(fā)光，不僅需要在白色LED照明中使用的熒光體的發(fā)光光譜的峰是寬峰，而且必須是具有充分的發(fā)光強(qiáng)度的熒光體。具有上述母體結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方式的熒光體通過(guò)改變構(gòu)成元素的種類、活化劑的種類，可以獲得在綠色 黃色、或黃色 紅色的范圍發(fā)光強(qiáng)度和亮度高，并具有半光譜幅值為80nm以上的寬峰的發(fā)光光譜的峰的熒光體。本實(shí)施方式的熒光體具有在綠色 黃色、或黃色 紅色的范圍具有寬峰的發(fā)光光譜，并且在從近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶，可以進(jìn)行高效率的發(fā)光的詳細(xì)理由雖然還不清楚，但認(rèn)為大致如下。首先可認(rèn)為，本實(shí)施方式的突光體的通式MmAaBbOoNn = Z中，通過(guò)使m、a、b、o、n的值在 4. 0〈(a + b)/m<7. 0、a/m ^ 0. 5、b/a>2. 5、n>o、n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o 的范圍，該熒光體采取的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，活化劑可以規(guī)則地存在，另外，在發(fā)光中使用的激發(fā)能量的傳遞有效地進(jìn)行，因此發(fā)光效率提聞。
另外可認(rèn)為，該熒光體通過(guò)采用上述結(jié)構(gòu)，由于成為化學(xué)上穩(wěn)定的組成，因此在該熒光體中，對(duì)發(fā)光無(wú)貢獻(xiàn)的雜質(zhì)相難以產(chǎn)生，從而能抑制發(fā)光強(qiáng)度的降低。即，產(chǎn)生很多雜質(zhì)相時(shí)，每單位面積的熒光體量減少，另外，生成的雜質(zhì)相吸收激發(fā)光或熒光體所產(chǎn)生的光，因此熒光體的發(fā)光效率降低，不能獲得高的發(fā)光強(qiáng)度。該推論還可以通過(guò)如下內(nèi)容來(lái)證明，S卩，在對(duì)焙燒后的熒光體的X射線衍射測(cè)定中，m、a、b、O、n的值如果在上述范圍，則未確認(rèn)到AIN、Si3N4等未反應(yīng)原料的雜質(zhì)相的峰以及與對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的相不同的雜質(zhì)相的峰，或者即使能確認(rèn)時(shí)衍射強(qiáng)度也非常低，而m、a、b、o、n的值如果在上述范圍以外，則能夠確認(rèn)AlN、Si3N4以及與對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的相不同的相的顯著的峰。因此，在對(duì)焙燒后的熒光體的X射線衍射圖案中，未看到上述雜質(zhì)相的峰的特征可認(rèn)為是表示作為測(cè)定對(duì)象的熒光體具有高的發(fā)光強(qiáng)度或在近紫外/紫外到藍(lán)色的范圍具有寬且平坦的激發(fā)帶。在本實(shí)施方式的突光體的通式MmAaBbOoNn = Z中，該突光體的m、a、b、O、n的值只要在 4. 0〈 (a + b) /m<7. O、a/m = 0. 5、b/a>2. 5、n>o、n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o 的范圍即可，更優(yōu)選 0. 5 ^ a/m ^ 2. 0、3. 0〈b/m〈7. 0、0〈o/m ^ 4. 0，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 8 ^ a/m ^ I. 5、
3.0<b/m<6. 0、0〈o/m ^ 3. 0o這是因?yàn)槿绻鸻/m = 0，則在原料中含有的氧和Si元素在焙燒中過(guò)剩反應(yīng)，導(dǎo)致玻璃化，從而不能獲得優(yōu)異的發(fā)光特性，進(jìn)而不能得到粉末狀的熒光體。另一方面，如果a/m#0，則Al固溶，生成的化合物的熔點(diǎn)為非常高的溫度，因此即使進(jìn)行焙燒也不會(huì)玻璃化，焙燒后能獲得粉末狀的熒光體。因此a/m優(yōu)選為0. 5以上。另外，I. l〈a/m時(shí)，在溫度高的環(huán)境下的發(fā)光特性降低，但是和上述范圍的情況相t匕，幾乎不降低。另外，升溫到300°C的升溫前(25°C)的發(fā)光強(qiáng)度和在300°C下保持5.0分鐘再冷卻到室溫(25°C )后的發(fā)光強(qiáng)度作比較，與升溫前相比，冷卻后的發(fā)光強(qiáng)度不降低，發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性。如果a/m含2. 0，則因?yàn)槟鼙苊庥肁元素置換B元素的位點(diǎn)過(guò)剩，因此可以抑制因制造條件的改變而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低，或者該熒光體在高溫環(huán)境下發(fā)光特性的降低。進(jìn)而，能抑制由該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的未反應(yīng)的AlN的生成，從而可以避免該未反應(yīng)的AlN引起的初期發(fā)光強(qiáng)度的降低。并且，如果b的值比a大，則由于能夠抑制燒結(jié)，焙燒后容易獲得粉末狀，因此b/m的范圍優(yōu)選比a/m大的3. 0蘭b/m ^ 6. 0，更優(yōu)選為3. 5蘭b/m ^ 4. 5的范圍。本發(fā)明的熒光體優(yōu)選雖然n>o但含有氧的熒光體。氧的合適含量根據(jù)熒光體中的Al和Si的摩爾比而變化，但是通過(guò)使該氧含量最佳化，可以獲得不僅熒光體的初期發(fā)光特性(25°C )提高，而且即使在溫度高的環(huán)境下發(fā)光特性和室溫(25°C )相比也幾乎不變差的熒光體。這是在謀劃改善溫度特性時(shí)，只用Al置換Si位點(diǎn)，由于Al和Si的離子半徑不同，結(jié)晶結(jié)構(gòu)偏離適合發(fā)光的結(jié)構(gòu)。另外，由于Al是三價(jià)的，而Si是四價(jià)的，因此在結(jié)晶中會(huì)引起價(jià)態(tài)不穩(wěn)定的問(wèn)題。但是，對(duì)應(yīng)于置換Si位點(diǎn)的Al量，如果用0置換部分N位點(diǎn)，則能夠獲得最適合發(fā)光的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而母體結(jié)晶整體的價(jià)數(shù)也變?yōu)榉€(wěn)定的零，顯示出優(yōu)異的發(fā)光特性。這里，優(yōu)選的氧量范圍是0〈o/m ^ 4. 0，分析焙燒后的熒光體的氧濃度時(shí)，相對(duì)于熒光體的質(zhì)量，氧含量為超過(guò)0. 5重量％但不到8. I重量％的含量時(shí)，發(fā)光特性良好且可以抑制玻璃化，從而成為可以充分實(shí)用的熒光體。另外，該氧量的范圍為0〈o/m S 3.0，更優(yōu)選為0〈o/m含I. 5的范圍，如果超過(guò)0. 5重量％但不到5. 0重量％，則發(fā)光強(qiáng)度更高，是優(yōu)選的。
并且，將根據(jù)組成分析結(jié)果計(jì)算的O值和由使用原料的配比計(jì)算出的O值進(jìn)行比較時(shí)，產(chǎn)生若干偏差，認(rèn)為這是因?yàn)閺氖褂玫脑系呐浔扔?jì)算O時(shí)，沒(méi)有考慮如上所述的當(dāng)初原料中含有的氧或附著在表面的氧、原料稱量時(shí)、混合時(shí)和焙燒時(shí)原料表面被氧化而混入的氧、以及焙燒后在熒光體表面吸附的氧等。另外，在含有氮?dú)夂?或氨氣的氛圍氣中進(jìn)行焙燒時(shí)，認(rèn)為在焙燒時(shí)原料被氮化，使得O、n產(chǎn)生偏差。另外，具有上述通式MmAaBbOoNn = Z的組成的突光體中，M元素為+ II價(jià)，A元素為+ III價(jià)，B元素為+ IV價(jià)的元素,氮為一 III價(jià)的元素，因此,是m、a、b、o、n滿足n =2/3m + a + 4/3b 一 2/3o的組成，各元素的價(jià)數(shù)總和為零，從而該熒光體成為更穩(wěn)定的化合物，是優(yōu)選的。特別是，在該熒光體中，a/m為I. l〈a/m蘭I. 5、b/m為3. 5蘭b/m蘭4. 5、o/m為0〈o/mf I. 5的范圍時(shí)，發(fā)光特性和耐熱性進(jìn)一步提高，是更優(yōu)選的組成。尤其是，在任何一種情況下，允許有從表示熒光體組成的組成式的若干組成偏差。另一方面,上述M元素優(yōu)選選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子價(jià)是II價(jià)的稀土元素中的一種以上的兀素,更優(yōu)選選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種以上的兀素,最優(yōu)選為Sr。另外， 作為M元素，可以含有90%以上的Sr，用上述其他元素取代其一部分。上述A元素優(yōu)選選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一種以上的元素，更優(yōu)選選自Al、Ga、In中的一種以上的元素，最優(yōu)選為Al。另外，作為A元素，可以是含有90 %以上的Al，用上述其他元素取代其一部分。Al的氮化物AlN —般用作熱傳導(dǎo)材料或結(jié)構(gòu)材料，容易獲得且便宜，并且環(huán)境負(fù)荷也小，是優(yōu)選的。上述B元素優(yōu)選選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一種以上的元素，更優(yōu)選Si和/或Ge，最優(yōu)選為Si。另外，作為B元素，可以含有90%以上的Si，用上述其他元素置換其一部分。Si的氮化物Si3N4—般用作熱傳導(dǎo)材料或結(jié)構(gòu)材料，容易獲得且便宜，并且環(huán)境負(fù)荷小，是優(yōu)選的。上述Z元素是在熒光體的母體結(jié)構(gòu)中以置換M元素的一部分的形式混合的，選自稀土元素或過(guò)渡金屬元素中的I種以上的元素。在以使用了本實(shí)施方式的熒光體的白色LED照明為代表的各種光源中，從充分發(fā)揮演色性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選該熒光體的發(fā)光光譜的峰的半光譜幅值大的。并且，以該觀點(diǎn)看，Z元素優(yōu)選選自Eu、Mn、Ce、Tb、Pr或Yb中的I種以上的元素。其中，如果使用Ce作為Z元素，則由于該熒光體在從綠色到黃色的寬范圍中顯示寬的發(fā)光強(qiáng)度高的發(fā)光光譜，因此優(yōu)選作為以白色LED照明為代表的各種光源的活化劑。迄今為止提出的專利文獻(xiàn)I飛的氮化硅熒光體或硅鋁氧氮耐熱陶瓷或氧氮化物為母體的產(chǎn)品通過(guò)對(duì)Ce活化而發(fā)出綠色到黃色的光，但是如果與在相同的母體中活化Eu的情況相比，則發(fā)光強(qiáng)度大大降低，無(wú)法實(shí)用。但是，用Ce作活化劑時(shí)，本實(shí)施方式的熒光體是將組成最佳化以獲得寬且發(fā)光強(qiáng)度高的發(fā)光光譜的峰的熒光體，與迄今為止提出的各專利文獻(xiàn)的熒光體相比，可以獲得I. 5倍以上的發(fā)光強(qiáng)度，認(rèn)為這是可以充分實(shí)用化的特性。另外，由近紫外/紫外LED制作白色LED照明時(shí)，與作為綠色熒光體使用的ZnS:Cu，Al相比，由于本實(shí)施方式的熒光體的發(fā)光光譜的峰非常寬，因此可以效率良好地制作演色性優(yōu)異的白色LED照明。另外，需要注意的是，活化Eu時(shí)發(fā)光強(qiáng)度不會(huì)降低，在從黃色到紅色顯示寬且發(fā)光強(qiáng)度高的發(fā)光光譜的峰。并且，通過(guò)選擇Z元素，本實(shí)施方式的熒光體中發(fā)光峰波長(zhǎng)是可變的，并且通過(guò)對(duì)各種不同的Z元素進(jìn)行活化，可以改變峰波長(zhǎng)，通過(guò)進(jìn)一步的增感作用，可以提高發(fā)光強(qiáng)度和亮度。在用通式MmAaBbOoNn: Zz (其中，4. 0〈(a + b) /m<7. 0, a/m = 0. 5, b/a>2. 5, n>o, n=2/3m + a + 4/3b 一 2/3o)表示本實(shí)施方式的突光體時(shí)，Z元素的添加量以M元素和活化劑Z元素的摩爾比z/(m + z)計(jì)，優(yōu)選在0. OOOfO. 50的范圍。M元素和Z元素的摩爾比z/(m + z)只要在該范圍內(nèi)，則可以避免由活化劑(Z元素)的含量過(guò)剩引起的濃度消光，以及由此帶來(lái)的發(fā)光效率的降低，另一方面，還能避免由活化劑(Z元素)的含量過(guò)少引起的有助于發(fā)光的原子不足，以及由此帶來(lái)的發(fā)光效率的降低。另外，該z/(m + z)值更優(yōu)選在0. OOfO. 30的范圍。但是，該z/(m + z)的值的范圍的最適值根據(jù)活化劑(Z元素)的種類和M元素的種類而有若干變動(dòng)。并且，通過(guò)控制活化劑(Z元素)的添加量，可以設(shè)定使該熒光體的發(fā)光峰波長(zhǎng)移動(dòng)，在獲得的光源中調(diào)節(jié)亮度時(shí)是有益的。采用Sr作為M元素、Al作為A元素、Si作為B元素、Ce作為Z元素,且4. 0< (a +b) /m<7. 0,0. 5 ^ a/m ^ 2. 0,3. 0〈b/m〈7. 0，0〈o/m ^ 4. 0,n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o 時(shí) ，進(jìn)行本發(fā)明的熒光體組成分析的結(jié)果是，含有19. 5重量％ ^29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ 16. 8重量％的八1、0. 5重量％ 8. I重量％的0、22. 6重量％ 32. 0重量％的N、超過(guò)0. 0且為3.5重量％以下的Ce。其中，Sr、Al中估計(jì)有± I. 0重量％的分析誤差，殘留的重量為Si和其他元素。并且，從避免熒光體的發(fā)光強(qiáng)度降低的觀點(diǎn)考慮，熒光體中的Fe、Ni、Co的各元素濃度優(yōu)選為100PPM以下。另外，作為激發(fā)光，照射波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的單色光或者這些單色光的混合光時(shí)，發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)為50(T600nm的范圍。此時(shí),該突光體顯不充分的發(fā)光強(qiáng)度,發(fā)光光譜的色度(X，y)的X為0. 3000、. 4500，y為0. 5000、. 6000的范圍，顯示出優(yōu)異的發(fā)光特性。另外，采用Sr作為M元素、Al作為A元素、Si作為B元素、Eu作為Z元素，且
4.0〈 (a + b) /m<7. 0,0. 5 ^ a/m ^ 2. 0,3. 0〈b/m〈7. 0，0〈o/m ^ 4. 0,n = 2/3m + a + 4/3b —2/3o時(shí)，進(jìn)行本發(fā)明的熒光體組成分析的結(jié)果是，含有19. 5重量％ ^29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ 16. 8重量％的A1、0. 5重量％ 8. I重量％的0、22. 6重量％ 32. 0重量％的隊(duì)超過(guò)0.0且為3. 5重量％以下的Eu。其中，Sr、Al中估計(jì)有± I. 0重量％的分析誤差，殘留的重量為Si和其他元素。并且，從避免熒光體的發(fā)光強(qiáng)度降低的觀點(diǎn)考慮，熒光體中的Fe、NiXo的各元素濃度優(yōu)選為100PPM以下。另外，照射波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的單色光或者這些單色光的混合光作為激發(fā)光時(shí)，發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)為55(T650nm的范圍。此時(shí)，該熒光體顯示充分的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光光譜的色度(X，y)的X為0. 4500、. 6000, y為0. 3500、. 5000的范圍，顯示出優(yōu)異的發(fā)光特性。對(duì)本發(fā)明的熒光體進(jìn)行采用CoKa射線的粉末X射線衍射測(cè)定，其特征表示如下。本實(shí)施方式的突光體中包含的生成相在布拉格角(2 0 )為12. 5 13. 5 °、17. 0^18. 0 °、21.0 22.0 °、22. 5 23. 5 °、26. 5 27. 5 °、28. 5 29. 5 °、34. 0 35. 0 °、35. 5 36. 5°、36.5 37.5°、41.0 42.0°、42.0 43.0°、56. 5 57. 5°、66.0 67.0°的范圍具有特征峰。根據(jù)該衍射圖案，該熒光體的主生成相的結(jié)晶系認(rèn)為是具有斜方晶系或單斜晶系的結(jié)晶相的熒光體。以硅鋁氧氮耐熱陶瓷作為母體的結(jié)晶系一般是六方晶系，因此本發(fā)明的熒光體認(rèn)為是與以公知的硅鋁氧氮耐熱陶瓷作為母體的熒光體不同的結(jié)晶系。接著，說(shuō)明本發(fā)明的熒光體的溫度特性。熒光體不僅可以用于白色LED照明，而且有時(shí)可以在高溫環(huán)境下使用。因此，不優(yōu)選隨著溫度的上升發(fā)光強(qiáng)度降低，或者由于熱劣化引起發(fā)光特性的劣化的熒光體。本發(fā)明的熒光體顯示出優(yōu)異的溫度特性和耐熱性，照射近紫外/紫外 綠色的范圍(波長(zhǎng)區(qū)域30(T500nm)下的單色光或這些單色光的混合光作為激發(fā)光時(shí)，將在25°C下發(fā)光光譜中的最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為發(fā)光強(qiáng)度P25、將照射上述激發(fā)光的上升熒光體在200°C下的上述最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P2tltl時(shí)，滿足(P25 - P200)/P25XlOO含35，在高溫環(huán)境下也顯示優(yōu)異的發(fā)光特性。更優(yōu)選將在100°C下的上述最大峰的相對(duì)強(qiáng)度的值作為P100時(shí)，(P25 — P100VP25X 100 ^ 10. O。并且，本發(fā)明人等對(duì)LED的發(fā)熱溫度進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)小型的小電流型芯片為50°C左右，但是為了獲得更強(qiáng)的發(fā)光，使用大型的大電流型時(shí)發(fā)熱達(dá)到80°C以上。另外可知，制成白色LED時(shí)，由于采用樹(shù)脂進(jìn)行的芯片的密封或者引線框結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的熱累積，有時(shí)樹(shù)脂或熒光體混合物部分的溫度達(dá)到100°C左右，最大達(dá)到200°C。S卩，如果(P25 - P200)/P25XlOO ^ 35，更優(yōu)選(P25 —P2J/P25X 100 ^ 10.0，則即使在作為發(fā)光源的LED等長(zhǎng)時(shí)間 點(diǎn)燈帶來(lái)的發(fā)熱累積的情況下，也可以使由該發(fā)熱導(dǎo)致的發(fā)光顏色偏差處于作為白色LED照明等沒(méi)有問(wèn)題的水準(zhǔn)。本發(fā)明的熒光體具有與現(xiàn)有的氮化物、氧氮化物熒光體不同的結(jié)構(gòu)，以由A1N、Si3N4生成的耐高溫性優(yōu)異的氮化物、氧氮化物作為母體，且[SiN4]的四面體組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)使Si位點(diǎn)的Al置換量、N位點(diǎn)的0置換量最佳化，可成為對(duì)熱非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因而顯示出優(yōu)異的溫度特性。另外，現(xiàn)有技術(shù)涉及的熒光體在高溫環(huán)境下使用一次的話，在返回到室溫時(shí)，與在高溫環(huán)境下使用前的發(fā)光強(qiáng)度相比，會(huì)有發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)醯膯?wèn)題，而本發(fā)明的熒光體能解決該問(wèn)題。另外，本發(fā)明的熒光體由于溫度特性優(yōu)異，長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)燈使用引起發(fā)光裝置的溫度上升時(shí)，也可以制作幾乎不產(chǎn)生顏色偏差的制品。并且，發(fā)光光譜在綠色到黃色的范圍具有峰，峰的形狀是寬峰，因而從演色性的觀點(diǎn)看，適合用作白色LED照明用熒光體。另外，由于在近紫外/紫外 藍(lán)綠色(波長(zhǎng)區(qū)域30(T500nm)的寬范圍具有平坦的激發(fā)帶，因此在下述方式的白色LED照明的情況下，任何一種都能發(fā)揮接近最高的發(fā)光強(qiáng)度的狀態(tài)來(lái)使用，所述方式為，例如，作為白色LED照明提出的利用高亮度藍(lán)色LED (波長(zhǎng)42(T480nm附近)的藍(lán)色發(fā)光和熒光體的黃色發(fā)光的補(bǔ)色關(guān)系而獲得白色的方式、或者將由發(fā)出近紫外/紫外光(波長(zhǎng)30(T420nm附近)的LED和從該LED發(fā)出的近紫外/紫外光激發(fā)而發(fā)紅光(R)的熒光體、發(fā)綠光(G)的熒光體、發(fā)藍(lán)光⑶的熒光體組合，并利用從該R G B以外的熒光體得到的光的混色而獲得白色的方式。即，通過(guò)組合發(fā)出近紫外/紫外 藍(lán)綠色光的發(fā)光部和該熒光體，可以獲得高輸出、演色性好的白色光源和白色LED照明，以及使用它們的照明單元。本實(shí)施方式的熒光體通過(guò)制成粉末狀，可以容易地適用于以白色LED照明為代表的多種發(fā)光裝置。這里，該熒光體以粉末形態(tài)使用時(shí)，含有50. 0 y m以下的I次粒子和該I次粒子的凝聚體，該包含I次粒子和凝聚體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)優(yōu)選為
I.0um"50. Oum0更優(yōu)選為I. 0 y nT20. O。這是因?yàn)椋绻骄綖?0. 0 y m以下，則容易進(jìn)行之后的粉碎，并且在熒光體粉末中發(fā)光主要是在粒子表面發(fā)生，因此平均粒徑為50. Oum以下，更優(yōu)選為20. 0 ii m以下時(shí)，能確保每單位重量的粉末的表面積，可以避免亮度的降低，并且，將該粉末制成糊狀，涂布在發(fā)光體元件等上時(shí)也可以提高該粉末的密度，從而可以避免色斑、亮度的降低。另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，詳細(xì)的理由不清楚，但可知從熒光體粉末的發(fā)光效率看，優(yōu)選平均粒徑比I. Oiim大。由以上可知，本發(fā)明的熒光體中的粉末的平均粒徑優(yōu)選為I. 0 nT50. 0 u m,更優(yōu)選為20 y m以下。這里所說(shuō)的平均粒徑(D50)是采用” D、-一>夕一公司制造的LS230(激光衍射散射法)測(cè)定的值。另外，由于比表面積(BET)的值與粒徑一起變化，因此從上述觀點(diǎn)看，作為比表面積的值，優(yōu)選為0. 05m2/g^5. 00m2/g。接著，對(duì)于本實(shí)施方式的突光體制造方法，以制造通過(guò)混合比求出的組成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce (其中，Ce/(Sr+Ce) = 0.030)作為一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。這里，z/(m + z)和Ce/ (Sr+Ce)意思相同。一般來(lái)說(shuō)，熒光體大多由固相反應(yīng)制造，本實(shí)施方式的熒光體的制造方法也可以通過(guò)固相反應(yīng)獲得。但是，制造方法不限于此。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮 化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽等市售的原料，但由于優(yōu)選純度高的，因此優(yōu)選準(zhǔn)備2N以上、更優(yōu)選為3N以上的原料。從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，各原料粒子的粒徑通常優(yōu)選微粒，但是根據(jù)原料的粒徑、形狀，獲得的熒光體的粒徑、形狀也會(huì)改變。因此，可以根據(jù)最終獲得的熒光體所要求的粒徑或形狀準(zhǔn)備具有近似的粒徑的氮化物等原料，優(yōu)選使用50 u m以下的粒徑、更優(yōu)選0. I ii nTlO. 0 ii m粒徑的原料。Z元素的原料優(yōu)選市售的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或單質(zhì)金屬。當(dāng)然，各原料的純度優(yōu)選高的，準(zhǔn)備2N以上、更優(yōu)選3N以上的原料。特別是使用碳酸鹽作為M元素的原料時(shí)，即使不添加作為助熔劑(反應(yīng)促進(jìn)劑)的包含本實(shí)施方式的熒光體構(gòu)成元素中不含有的元素的化合物，也可以獲得助熔效果，是優(yōu)選的構(gòu)成。從混合比求得的Sr2Al2SPO2N14:Ce (其中，Ce/(Sr+Ce) = 0.030)的制造中，例如作為M元素、A元素、B元素的原料，可以分別準(zhǔn)備SrCO3 (3N)、A1N(3N) ,Si3N4 (3N)，作為Z元素，可以準(zhǔn)備Ce02(3N)?？紤]這些原料的混合(加入)組成和焙燒完成后的組成之間產(chǎn)生偏差的情況，進(jìn)行各項(xiàng)研究，求出焙燒完成獲得目標(biāo)組成的混合加入組成。這次，在焙燒完成時(shí)，各元素的摩爾比為Sr: Al: Si : Ce = 0. 970:1:4. 5:0. 030，在原料混合階段，分別以各原料的混合比SrCO3為0. 970摩爾、AlN為I. 0摩爾、Si3N4為4. 5/3摩爾、CeO2為0. 030摩爾稱量混合。這是因?yàn)椋褂锰妓猁}作為Sr原料時(shí)，氧化物原料熔點(diǎn)高而不能獲得助熔效果，而使用碳酸鹽等低熔點(diǎn)的原料時(shí)，原料本身起助熔的作用，促進(jìn)反應(yīng)，提高發(fā)光特性。另外，使用氧化物作為原料時(shí)，為了獲得助熔效果，也可以添加其他物質(zhì)作為助熔劑，但此時(shí)該助溶劑為雜質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致熒光體特性惡化，因而必須注意選擇助熔劑。例如優(yōu)選氟化物、氯化物、氧化物、氮化物，可考慮 SrF2' BaF2' AlF3' SrCl2, BaCl2、A1C13、A1203、Ga2O3> In2O3> SiO2, GeO2,SrO, BaO, Ca3N2' Sr3N2, Ba3N2' GaN、InN、BN 等。該稱量、混合可以在大氣中進(jìn)行，但是由于各原料元素的氮化物容易受水分的影響，在充分除去水分的非活性氣氛下的球形箱內(nèi)操作是方便的?；旌戏绞娇梢允菨袷健⒏墒降娜魏我环N，但如果使用純水作為濕式混合的溶劑，則由于原料分解，必須選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。作為裝置，可以是通常使用的球磨或乳缽等?；旌贤甑脑霞尤氲桔徨佒?，在焙燒爐內(nèi)邊流通氣氛氣體，邊在1400°C以上、優(yōu)選1500°C以上或1600°C以上、更優(yōu)選1700°C 2000°C的氣氛中保持30分鐘以上，進(jìn)行焙燒。焙燒溫度如果為1400°C以上，則難以被紫外線激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)出藍(lán)光的雜質(zhì)相，進(jìn)而固相反應(yīng)良好地進(jìn)行，從而可以獲得發(fā)光特性優(yōu)異的熒光體。另外，如果在2000°C以下、優(yōu)選在1850°C以下焙燒，則可以防止過(guò)剩的焙燒或產(chǎn)生熔融。并且，焙燒溫度越高，固相反應(yīng)進(jìn)行越迅速，因此能縮短保持時(shí)間。另一方面，焙燒溫度低時(shí)，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間保持該溫度，可以獲得目標(biāo)的發(fā)光特性。但是，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，粒子成長(zhǎng)的進(jìn)展會(huì)使粒子形狀變大，因此要根據(jù)目標(biāo)的粒徑設(shè)定焙燒時(shí)間。作為在焙燒爐內(nèi)流通的氛圍氣，不限于氮?dú)?，可以使用稀有氣體等非活性氣體、氨氣、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w中的任何一種。但是，由于如果在該氛圍氣中含有氧氣則會(huì)引起熒光體粒子的氧化反應(yīng)，因此作為雜質(zhì)含有的氧氣優(yōu)選盡可能的少，例如為100PPM以下。另外，如果在氛圍氣中含有水分，則與氧氣一樣在焙燒時(shí)引起熒光體粒子的氧化反應(yīng)，因此作為雜質(zhì)含有的水分優(yōu)選盡可能的少，例如為100PPM以下。其中，使用單一氣體作為氛圍氣時(shí)，優(yōu)選氮?dú)?。也可以采用單?dú)使用氨氣進(jìn)行焙燒，但是和氮?dú)庀啾龋睔獬杀靖?，并且是腐蝕性氣體，裝置和低溫時(shí)的排氣方法需要特別處理，因此使 用氨氣時(shí)，優(yōu)選以氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚怏w等使氨氣為低濃度來(lái)使用。例如，使用氮?dú)夂桶钡幕旌蠚怏w時(shí)，優(yōu)選氮為80%以上，氨為20%以下。另外，使用氮和其他氣體的混合氣體時(shí)，如果氮?dú)庖酝獾臍怏w濃度高，由于氛圍氣中氮?dú)獾姆謮鹤兊停瑥拇龠M(jìn)熒光體的氮化反應(yīng)的觀點(diǎn)看，可以使用包含80%以上的氮的非活性或還原性氣體。另外，優(yōu)選在該焙燒中設(shè)置上述氛圍氣為例如0. Iml/分鐘以上流量的狀態(tài)。這是因?yàn)?，雖然在熒光體原料的焙燒中由該原料產(chǎn)生氣體，但是通過(guò)使包含選自上述氮?dú)?、稀有氣體等非活性氣體、氨氣、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w中的一種以上氣體的氛圍氣流動(dòng)，可以防止原料產(chǎn)生的氣體充滿爐內(nèi)對(duì)反應(yīng)帶來(lái)影響，其結(jié)果，可以防止熒光體的發(fā)光特性的降低。特別是，使用碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽等在高溫下分解成氧化物的原料作為熒光體原料時(shí)，由于氣體的產(chǎn)生量多，因此優(yōu)選使氣體在焙燒爐內(nèi)流通，并將產(chǎn)生的氣體排出的結(jié)構(gòu)。另一方面，在熒光體制造中的熒光體原料焙燒階段中，焙燒爐內(nèi)的壓力優(yōu)選加壓狀態(tài)以使大氣中的氧不會(huì)混入到爐內(nèi)。但是，如果該加壓超過(guò)I. OMPa(在本發(fā)明中，爐內(nèi)壓力是指從大氣壓加壓的部分)，則在爐設(shè)備的設(shè)計(jì)上必須有特殊的耐壓設(shè)計(jì)，因而從生產(chǎn)性考慮，該加壓優(yōu)選為l.OMPa以下。另外，如果該加壓變高，則熒光體粒子間的燒結(jié)過(guò)度進(jìn)行，焙燒后的粉碎有時(shí)變得困難，因此該焙燒爐內(nèi)的壓力優(yōu)選為l.OMPa以下，更優(yōu)選為0. 5MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. OOlMPa 0. IMPa0另外，作為坩鍋，可以使用Al2O3坩鍋、Si3N4坩鍋、AlN坩鍋、硅鋁氧氮耐熱陶瓷坩鍋、C(碳)坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等可以在上述氣體氛圍氣中使用的坩鍋，特別是，如果使用BN坩鍋，可以避免混入來(lái)自于坩鍋的雜質(zhì)，是優(yōu)選的。本實(shí)施方式中，原料優(yōu)選以粉末的狀態(tài)焙燒。在一般的固相反應(yīng)中，考慮原料相互之間的接觸點(diǎn)中的原子擴(kuò)散引起的反應(yīng)的進(jìn)行，為了使原料總體均勻反應(yīng)并促進(jìn)反應(yīng)，大多是將原料制成顆粒狀焙燒。但是，該熒光體原料的場(chǎng)合，通過(guò)以粉末狀態(tài)進(jìn)行焙燒，焙燒后容易粉碎，I次粒子的形狀是理想的球狀，因而作為粉末容易處理，是優(yōu)選的。此外，使用碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽作為原料時(shí)，由于焙燒時(shí)的原料分解而產(chǎn)生CO2氣體等，但是如果原料是粉末，由于可以充分的釋放，對(duì)發(fā)光特性沒(méi)有不良影響，從該觀點(diǎn)看是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。焙燒完成后，從坩鍋中取出焙燒物，使用乳缽、球磨等粉碎裝置將其粉碎至規(guī)定的平均粒徑，可以制造由混合比求出的組成式Sr2Al2Si9O2N14 = Ce (其中，Ce/ (Sr + Ce)=0.030)所示的熒光體。得到的熒光體之后根據(jù)需要進(jìn)行洗滌、分級(jí)、表面處理、熱處理。作為洗滌方法，優(yōu)選在使用了氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液中的洗滌，這是因?yàn)槿芙饬Ｗ颖砻嫔细街腇e等金屬原子或未反應(yīng)而殘留的原料粒子。這里，得到的熒光體中含有的Fe、Ni、Co的量?jī)?yōu)選為100PPM以下。使用其他元素作為M元素、A元素、B元素、Z元素時(shí)，以及改變作為活化劑的Ce的活化量時(shí)，通過(guò)使各原料的混合時(shí)的配合量符合規(guī)定的組成比，可以按照與上述同樣的制造方法來(lái)制造突光體。接著，對(duì)本發(fā)明涉及的熒光體混合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的熒光體混合物是具有下列特征的熒光體混合物，其包含上述綠色熒光體、和用波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的一種以 上的單色光或連續(xù)光的激發(fā)光激發(fā)時(shí)，在波長(zhǎng)420nnT500nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的藍(lán)色熒光體、和/或在波長(zhǎng)590nnT680nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的I種以上的紅色熒光體。具有該結(jié)構(gòu)的熒光體混合物通過(guò)混合各種波長(zhǎng)的光，可以得到具有在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域具有均勻的光密度的光譜，在發(fā)光時(shí)演色性優(yōu)異，特別是發(fā)光效率優(yōu)異、亮度高的發(fā)光裝置。下面對(duì)本發(fā)明的熒光體混合物中包含的在波長(zhǎng)590nnT680nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的紅色熒光體進(jìn)行說(shuō)明。該紅色熒光體可使用具有下面說(shuō)明的激發(fā)特性和發(fā)光特性的公知的紅色熒光體。首先，是進(jìn)行高亮度的紅色發(fā)光的紅色熒光體，該紅色熒光體在照射波長(zhǎng)區(qū)域250nnT500nm、更優(yōu)選波長(zhǎng)區(qū)域300nnT500nm范圍的光作為激發(fā)光時(shí)，具有高效率，并且在波長(zhǎng)590nnT680nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰。另外，該發(fā)光光譜的半光譜幅值優(yōu)選為50nm以上。作為該紅色突光體的例子，是用組成式MmAaBbOoNn:Z (其中，上述M元素為選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的一種以上的元素，上述A元素是選自Al、Ga、In中的一種以上的元素，上述B元素是選自Si、Ge、Sn中的一種以上的元素，上述Z元素是選自稀土元素、過(guò)渡金屬元素中的一種以上的元素，且n = 2/3m + a + 4/3b — 2/3o, m = I, a ^ 0, b ^ m,n>o, o^O)表示的熒光體。例如，可以使用專利文獻(xiàn)I中記載的(Ca，Sr，Ba)2Si具:Eu、特愿2004 - 145718中記載的2. 75Sr0 Si3N4:Eu這樣的紅色熒光體，但從上述觀點(diǎn)看，更優(yōu)選的是組成式CaAlSiN3 = Eu表示的紅色熒光體。接著，對(duì)于本發(fā)明的熒光體混合物中包含的在波長(zhǎng)420nnT500nm范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的藍(lán)色熒光體進(jìn)行說(shuō)明。該藍(lán)色熒光體可以使用具有下面說(shuō)明的激發(fā)特性和發(fā)光特性的公知的藍(lán)色熒光體。首先，可以使用進(jìn)行高亮度的藍(lán)色發(fā)光的藍(lán)色熒光體，該藍(lán)色熒光體在照射波長(zhǎng)區(qū)域250nnT420nm、更優(yōu)選波長(zhǎng)區(qū)域300nnT420nm范圍的光作為激發(fā)光時(shí)，具有高效率，并且在波長(zhǎng)420nnT500nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的最大峰的。另外，該發(fā)光光譜的半光譜幅值優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為50nm以上。作為具有以上激發(fā)特性和發(fā)光特性的藍(lán)色熒光體的例子，可列舉有BAM: Eu (BaMgAl10O17: Eu)、(Sr, Ca，Ba，Mg) 10 (PO4) 6C12: Eu、或 SrAlxSitxO1 + XN8—X: Eu (0 = x = 2)
坐寸O接著，對(duì)于獲得本發(fā)明的熒光體混合物的方法進(jìn)行說(shuō)明?；旌嫌缮鲜龇椒ㄖ谱鞯木G色熒光體、紅色熒光體、和/或藍(lán)色熒光體，制作本發(fā)明的熒光體混合物。通過(guò)設(shè)定各熒光體的混合比，對(duì)該熒光體混合物照射波長(zhǎng)300nnT500nm范圍的任一種激發(fā)光時(shí)，可以使得到的發(fā)光光譜的相關(guān)色溫度為在10000IT2000K之間的期望值。這里，從照明用光源的觀點(diǎn)看，優(yōu)選相關(guān)色溫度為7000IT2500K之間的期望的值。具體地，測(cè)定各色的熒光體對(duì)目標(biāo)的激發(fā)光的各自的發(fā)光光譜，模擬合成得到的發(fā)光光譜， 可以求出用于獲得期望的相關(guān)色溫度的混合比例。關(guān)于得到的熒光體混合物的發(fā)光效率的評(píng)價(jià)方法，實(shí)際上與樹(shù)脂一起涂布在發(fā)光元件上，在使元件發(fā)光的狀態(tài)下進(jìn)行比較時(shí)雖然是良好的，但是發(fā)光元件本身的效率的不均、或者由涂布狀態(tài)弓丨起的不均等也為綜合的評(píng)價(jià)，不能說(shuō)是均勻的評(píng)價(jià)。因此，對(duì)得到的熒光體混合物照射波長(zhǎng)300nnT500nm的范圍的任一種激發(fā)光，測(cè)定該熒光體組合物的發(fā)光特性時(shí)，基于JISZ8701規(guī)定的XYZ表色系統(tǒng)的計(jì)算方法求出亮度(Y)的值，以此作為評(píng)價(jià)方法。另外，對(duì)于演色性，也可以同樣地使用JISZ8726的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是因?yàn)橛砂l(fā)光元件的離散引起的對(duì)演色性的影響少，因此也可以用組裝了本發(fā)明的熒光體混合物的發(fā)光裝置來(lái)評(píng)價(jià)演色性。上述的各色熒光體由于具有50nm以上的優(yōu)選半光譜幅值，因此在該熒光體混合物的發(fā)光時(shí)，發(fā)光光譜相互重疊，不僅可以獲得在波長(zhǎng)420nnT750nm的范圍不間斷的連續(xù)的所謂寬的光譜，而且由于各色熒光體具有相同范圍的激發(fā)帶，因此容易調(diào)整混合比例。更優(yōu)選的是，在本發(fā)明的熒光體混合物發(fā)出的光的相關(guān)色溫度為7000IT2500K的發(fā)光光譜內(nèi)，在波長(zhǎng)420nnT680nm的范圍具有3個(gè)以上的發(fā)光光譜，發(fā)光具有不間斷的連續(xù)的光譜。其結(jié)果，作為照明，可以獲得使人視覺(jué)感到明亮的亮度，同時(shí)在波長(zhǎng)420nnT750nm的范圍具有寬的發(fā)光光譜，因此成為演色性優(yōu)異的發(fā)光。本發(fā)明的熒光體混合物優(yōu)選發(fā)光強(qiáng)度不會(huì)隨溫度上升而降低的熒光體混合物，優(yōu)選混合發(fā)光特性難以熱劣化的熒光體。特別是，將照射上述波長(zhǎng)300nnT500nm的范圍中的規(guī)定的激發(fā)光的熒光體在溫度25°C下的發(fā)光光譜的最大峰的發(fā)光強(qiáng)度的值作為P25、將照射上述規(guī)定的激發(fā)光時(shí)上述熒光體在溫度200°C下的發(fā)光光譜的上述最大峰的發(fā)光強(qiáng)度的值作為P2tltl時(shí)，優(yōu)選顯示((P25 - P2J/P25) X 100為30%以下的溫度特性的熒光體。例如，與本發(fā)明的熒光體一起列舉的有上述的BAM: Eu、(Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO4) 6C12:Eu,BAM:Eu, Mn、ZnS:Cu, Al, CaAl2Si4N8:Eu、CaAlSiN3:Eu等。這些熒光體的溫度特性示于表I — I中。另夕卜，只要滿足上述條件，則不限于該范圍。[表I — I]
熒光體25°C (標(biāo)準(zhǔn)值) 5〇°C 100°C~ 150。。~ 200°C~
權(quán)利要求
1.一種突光體，由通式MmAaBbOoNn = Z表示,上述通式MmAaBbOoNn = Z中，M元素是價(jià)數(shù)為II價(jià)的I種以上的元素，A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的I種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的I種以上的元素，O是氧，N是氮，Z是I種以上的活化劑，其中，在上述通式中，4. 0〈 (a+b) /m<7. 0, a/m ^ 0. 5,b/a>2. 5, n>o, n = 2/3m+a+4/3b — 2/3o，用波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)光光譜中的峰值波長(zhǎng)為500nnT650nm的范圍。
2.權(quán)利要求I所述的熒光體，其具有斜方晶系或單斜晶系的結(jié)晶相作為主生成相。
3.權(quán)利要求I所述的熒光體，其中，在采用CoKa射線測(cè)定的粉末X射線衍射圖案中，該熒光體所含的生成相在布拉格角(2 0 )為12. 5 13. 5°、17.0 18.0° ,21.0^22.0°、·22. 5 23. 5 °、26.5 27.5 °、28. 5 29. 5 °、34. 0 35. 0 °、35. 5 36. 5 °、36. 5 37. 5 °、·41.0 42.0。、42.0 43.0。、56. 5 57. 5。、66. 0 67. O。的范圍具有峰。
4.權(quán)利要求I所述的熒光體，其含有19.5重量％ 29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ 16. 8重量％的A1、0. 5重量％ "8. I重量％的0、22. 6重量％ "32. 0重量％的N、超過(guò)0. 0且為3. 5重量％以下的Ce，并且以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰值波長(zhǎng)在50(T600nm的范圍。
5.權(quán)利要求I所述的熒光體，其含有19.5重量％ 29. 5重量％的Sr、5. 0重量％ 16. 8重量％的A1、0. 5重量％ "8. I重量％的0、22. 6重量％ "32. 0重量％的N、超過(guò)0. 0且為3. 5重量％以下的Eu，并且以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的I種以上的單色光或連續(xù)光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，發(fā)光光譜中的峰值波長(zhǎng)在55(T650nm的范圍。
6.權(quán)利要求4所述的熒光體，其中，發(fā)光光譜的色度(x，y)的X為0.3000、. 4500，y為·0.5000 0. 6000 的范圍。
7.權(quán)利要求5所述的熒光體，其中，發(fā)光光譜的色度(x，y)的X為0.4500、.6000，y為·0.3500 0. 5000 的范圍。
8.權(quán)利要求I所述的熒光體，其具有[SiN4]的四面體組成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求3所述的熒光體，其中，在上述主生成相的采用CoKa射線測(cè)定的粉末X射線衍射圖案中，將布拉格角(2 0 )在28. 5° 29.5° ,35. 5° ^36. 5° ,41.0° ^42.0°范圍的各個(gè)最大峰分別設(shè)為a、b、c，并將a對(duì)b的峰強(qiáng)度比作為I (a/b)、c對(duì)b的峰強(qiáng)度比作為I (c/b)時(shí)，符合 0. 20<I (a/b)、I (c/b)〈I. 50。
10.權(quán)利要求I所述的熒光體，其中，以波長(zhǎng)350nnT500nm范圍的單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)，將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中最大峰值的峰強(qiáng)度為最大的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為Ph、將照射使吸收該激發(fā)光而發(fā)光的光譜中最大峰值的峰強(qiáng)度為最小的激發(fā)光時(shí)的該最大峰值的峰強(qiáng)度作為時(shí)，(Ph — PJ/PhX 100 ( 20。
11.權(quán)利要求I所述的熒光體，其中，將在25°C下以波長(zhǎng)為300nnT500nm范圍的規(guī)定單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)發(fā)光光譜中的最大峰值的相對(duì)強(qiáng)度值作為P25，將在200°C下以上述規(guī)定單色光作為激發(fā)光進(jìn)行照射時(shí)的上述最大峰值的相對(duì)強(qiáng)度值作為P2tltl時(shí)，(P25 -P200VP25XlOO 彡 35。
12.一種發(fā)光裝置，包括權(quán)利要求I所述的熒光體以及發(fā)出350nnT500nm的第一波長(zhǎng)的光的發(fā)光部，并且以上述第一波長(zhǎng)的光的一部分或全部作為激發(fā)光，由上述熒光體發(fā)出與上述第一波長(zhǎng)不同波長(zhǎng)的光。
13.權(quán)利要求12所述的發(fā)光裝置，其中，相關(guān)色溫度在7000IT2500K的范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)420nnT68 0nm的范圍具有3個(gè)以上的發(fā)光峰，且在波長(zhǎng)420nnT680nm的范圍具有不間斷的連續(xù)光譜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體，其在綠色~黃色范圍具有發(fā)光光譜的寬峰，并具有可以使用近紫外/紫外光到藍(lán)色光的寬范圍的光作為激發(fā)光的寬且平坦的激發(fā)帶，并且發(fā)光效率和亮度優(yōu)異。所述熒光體由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是價(jià)數(shù)為II價(jià)的1種以上的元素，A元素是價(jià)數(shù)為III價(jià)的1種以上的元素，B元素是價(jià)數(shù)為IV價(jià)的1種以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1種以上的活化劑)，其中，4.0<(a+b)/m<7.0，a/m≧0.5，b/a>2.5，n>o，n＝2/3m+a+4/3b－2/3o，用波長(zhǎng)為300nm~500nm范圍的光激發(fā)時(shí)，發(fā)光光譜中的峰值波長(zhǎng)為500nm~650nm范圍，由此可以解決上述課題。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102827603SQ20121035227
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者永富晶, 坂根堅(jiān)之 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社