專利名稱：一種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白光熒光粉，特別是一種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
光轉(zhuǎn)換型白光LED具有省電、體積小、發(fā)熱量低、壽命長、響應(yīng)快、抗震耐沖、可回收、無污染、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點，是21世紀極具有價值的新光源。目前獲得白光LED主要有兩種方案一種是多芯片組合型。把分別 發(fā)射紅、綠、藍光的LED組合，混合三種光而形成白光發(fā)射。這種方案的白光具有亮度高，穩(wěn)定性和顯色性好等優(yōu)點，但成本高，驅(qū)動電路復(fù)雜，目前沒有規(guī)模化生產(chǎn)。另一種是熒光粉轉(zhuǎn)換型。用藍光LED激發(fā)發(fā)黃色熒光的YAG:Ce3+熒光粉，剩余的藍光與黃色熒光復(fù)合，形成白光。硼酸鹽具有比以硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料合成溫度低、合成工藝簡單、化學(xué)性能穩(wěn)定、熒光粉制燈后顯色性好、發(fā)光效率高、光衰小等特點。近年來對于硼酸鹽發(fā)光材料的研究是一個比較活潑的領(lǐng)域，人們在此方面進行了大量的研究，在其合成方法、發(fā)光性能、發(fā)光機理等理論研究方面取得了一定進展。已報道的硼酸鹽熒光粉主要有=Li6Y(BO3) 3Eu3+ (紅色熒光粉，其 CIE 色坐標(biāo)可達到(O. 65，O. 35))； (Y, Gd) Al3 (BO3)4:Eu3+(紅色熒光粉，發(fā)射峰中心在612 nm處);NaCa4 (BO3) 3 Eu3+(紅色熒光粉);Ba2Tb (BO3) 2C1: Eu(紅色熒光粉);YBO3:Eu3+，Li+(橙色熒光粉，加入Li+其594 nm主發(fā)射峰強度得到很大的提高)；NaSr4 (BO3)3: Ce3+，Tb3+(藍綠色熒光粉，發(fā)射峰中心在 524 nm和 545 nm處);LiBaB03: l%Ce3+，2%Eu2+ (白光熒光粉，其發(fā)光效率達到了 290 lm/W，發(fā)射峰的中心在436 nm和507 nm處)；Ca3Y(GaO)3(BO3)4:Ce3+，Mn2+，Tb3+ (白色突光粉);GdAl3(BO3)4:Eu3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+ (白色熒光粉)；SrB4O7:Eu，Tb (其能發(fā)出多種顏色的光譜)；Ba2Ca(B3O6)2:Eu2+，Mn2+ (顏色可調(diào)熒光粉，可從藍光區(qū)域到白光區(qū)域最后變到紅光區(qū)域);NaSr4(BO3)3:Ce3+，Mn2+ (Ce3+到Mn2+之間具有能量傳遞)；Li6CaB08.5:Pb2+ (近紫外發(fā)射熒光粉)，由上述資料可以看出，合成的熒光粉主要是單色熒光粉，多色發(fā)射的較少，目前尚未見兩種以上激活劑組合實現(xiàn)三硼酸基質(zhì)白色熒光粉的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用三種稀土離子共同作為組合激發(fā)劑，合成熒光粉，來實現(xiàn)單一基質(zhì)在紫外線激發(fā)下發(fā)射白光的硼酸鹽基白光熒光粉及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是—種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光突光粉，其特征在于該硼酸鹽基白光突光粉的化學(xué)式為 NaA4_x_y_zCexTbySmz(BO3)3,其中A 為 Sr，Ba 中的至少一種，O. 001 ^ x ^ O. 20，O. 001 彡 y 彡 O. 40,0. 001 ^ z ^ O. 20。所述硼酸鹽基白光熒光粉在波長為25(T390 nm的紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出白光。本發(fā)明提供的一種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉的制備方法，包括以下步驟(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaA4_x_y_zCexTbySmz(BO3)3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為Na2C03、SrCO3或BaC03、CeO2, Tb4O7, Sm2O3和H3BO3,另稱取適量的助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到70(Tl000°C，焙燒的時間為2 10 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為8(T12(TC，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到硼酸鹽基白光熒光粉。步驟(I)中的助溶劑為H3BO315本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是 (I)本發(fā)明所述熒光粉的激發(fā)波長在紫外光區(qū)域25(T390 nm ；(2)本發(fā)明提供的制備方法通過摻雜三種不同稀土離子來制得在單一基質(zhì)中發(fā)射白光的熒光粉，克服了熒光粉混合調(diào)配所帶來的缺陷；(3)本發(fā)明提供的熒光粉合成溫度低，合成工藝簡單，并且化學(xué)性能穩(wěn)定、無污染，在新一代白光發(fā)光二極管照明和熒光燈照明領(lǐng)域具有很大的實用價值和應(yīng)用前景。


圖I 是 NaBa3.72Ce0.04Tb0.20Sm0.04 (BO3) 3 的激發(fā)光譜;圖2 是 NaBa3.72Ce0.04Tb0.20Sm0.04 (BO3) 3 的發(fā)射光譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。在實施例I中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3. UCeaci4Tba2tlSmaM (BO3) 3熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.72Ce0.04Tb0.20Sm0.04 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，I. 0277g BaCO3 (分析純)，O. 0096g CeO2(99. 99%), O. 0523g Tb4O7 (99. 99%), O. 0098g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為100°c，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBa3. UCeatl4TbaMSmatl4 (BO3)3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別見圖I和圖2。從圖中可知，在波長為262nm的紫外光的激發(fā)下，能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光,最終三色光混合成白光。在實施例2中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3 72Ce。06Tb0.16Sm。06 (BO3) 3 熒光粉。
(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.72Ce0.06Tb0.16Sm0.06 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，I. 0277g BaCO3 (分析純)，O. 0145g CeO2(99. 99%), O. 0419g Tb4O7 (99. 99%), O. 0147g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為100°c，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBa3. UCeaci6Tbai6Sma C16 (BO3)3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。 在實施例3中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3 72Ce0.08Tb0.12Sm0 08 (BO3) 3 熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.72Ce0.08Tb0.12Sm0.08 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，I. 0277g BaCO3 (分析純)，O. 0193g CeO2(99. 99%), O. 0314g Tb4O7 (99. 99%), O. 0196g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為100°c，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBa3. UCeaci8Tbai2Sma C18 (BO3)3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。在實施例4中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3 58Ce。02Tb0.30Sm0.10 (BO3) 3 熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.58Ce0.02Tb0.30Sm0.10 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，O. 9890g BaCO3 (分析純)，O. 0048g CeO2(99. 99%), O. 0785g Tb4O7 (99. 99%), O. 0244g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為100°c，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBau8Ceaci2Tba3ciSmtl. 10 (BO3) 3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。在實施例5中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3 35Ce0.10Tb0.35Sm。20 (BO3) 3 熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.35Ce0.10Tb0.35Sm0.20 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，O. 9255g BaCO3 (分析純)，O. 0241g CeO2(99. 99%), O. 0916g Tb4O7 (99. 99%), O. 0488g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為100°C，將烘干后的 樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBa3.35Cea 10Tb0.35Sm0.20 (BO3) 3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。在實施例6中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaBa3 25Ce。15Tb。40Sm0.20 (BO3) 3 熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaBa3.25Ce0.15Tb0.40Sm0.20 (BO3) 3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，O. 8979g BaCO3 (分析純)，O. 0361g CeO2(99. 99%), O. 1047g Tb4O7 (99. 99%), O. 0488g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗滌，烘干取出焙燒過后的原料混合物在室溫中冷卻，待冷卻后，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將原料混合物烘干，烘干的溫度為8(T12(TC，隨后取出原料混合物降至室溫，研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaBa^5Ceai5Tba4ciSma2ci(BO3)3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。在實施例7中，采用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)式為NaSr3 72Ce。04Tb0.20Sm0.04 (BO3) 3 熒光粉。(I)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaSr3.72CeQ.Q4TbQ.20Sm0.04(BO3)3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為O. 0742g Na2CO3 (分析純)，O. 7689g SrCO3 (分析純)，O. 0096g CeO2(99. 99%), O. 0523g Tb4O7 (99. 99%), O. 0098g Sm2O3 (99. 99%)，另稱取 H3BO3 (分析純)0. 2675g作為原料和助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑H3BO3均勻混合，得到原料混合物；(2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到900°C，焙燒的時間為8 h ；(3)洗漆，烘干洗漆，烘干取出焙燒后的樣品，用去尚子水洗漆以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為IOO0C，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到化學(xué)式為NaSr3. UCeaci4Tbci 2ciSmci ci4 (BO3) 3的硼酸鹽基白光熒光粉。上述突光粉在波長為262 nm的紫外光的激發(fā)下,能 同時發(fā)射出Ce3+的418 nm黃光、Tb3+的543 nm強藍光以及Sm3+的603 nm紅光，最終三色光混合成白光，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I中的大致相同，只是強度不同。
權(quán)利要求
1.一種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉，其特征在于該硼酸鹽基白光熒光粉的化學(xué)式為 NaA4_x_y_zCexTbySmz(BO3)3,其中A 為 Sr，Ba 中的至少一種，O. 001 ≤ x ≤ O. 20，O.001 ≤ y ≤ O. 40,0. 001 ≤ z ≤ O. 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉，其特征在于所述硼酸鹽基白光熒光粉在波長為25(T390 nm的紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出白光。
3.—種如權(quán)利要求I所述的紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)配料根據(jù)上述化學(xué)式NaA4_x_y_zCexTbySmz(BO3)3的化學(xué)計量比稱取原料并研磨均勻，原料為Na2C03、SrCO3或BaC03、CeO2, Tb4O7, Sm2O3和H3BO3,另稱取適量的助溶劑，最后將稱取的原料和助溶劑均勻混合，得到原料混合物； (2)焙燒將原料混合物放入剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置于還原爐中焙燒，在碳粉或者N2和H2混合氣體的還原氣氛下焙燒到70(Tl000°C，焙燒的時間為2 10 h ； (3)洗滌，烘干取出焙燒后的樣品，用去離子水洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚，然后將樣品烘干，烘干的溫度為8(T12(TC，將烘干后的樣品研磨均勻后即得到硼酸鹽基白光熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，在特征在于步驟(I)中的助溶劑為Η3Β03。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種紫外光激發(fā)的硼酸鹽基白光熒光粉，該硼酸鹽基白光熒光粉的化學(xué)式為NaA4-x-y-zCexTbySmz(BO3)3， 其中A為 Sr，Ba中的至少一種， 0.001≤x≤0.20，0.001≤y≤0.40，0.001≤z≤0.20。本發(fā)明提供的白色熒光粉的紫外光激發(fā)波長較短；本發(fā)明提供的制備方法通過摻雜三種不同稀土離子來制得在單一基質(zhì)中發(fā)射白光的熒光粉，克服了熒光粉混合調(diào)配所帶來的缺陷；本發(fā)明提供的熒光粉合成溫度低，合成工藝簡單，并且化學(xué)性能穩(wěn)定、無污染，在新一代白光發(fā)光二極管照明和熒光燈照明領(lǐng)域具有很大的實用價值和應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/78GK102838989SQ201210362720
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者梁玉軍, 張夢霏, 楊帆 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)