專利名稱：一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近十幾年發(fā)展起來的銪激活的堿土金屬鋁酸鹽蓄光型發(fā)光材料，由于初始光效高，余輝時間長及無放射性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。關(guān)于此類材料已有一些報(bào)道和專利介紹。中國發(fā)明專利申請公開號CN 1152018A公開了一種長余輝高光效發(fā)光材料及其制造方法，該材料的一般化學(xué)式為M · N · A12_XBX04,其中M代表堿土金屬,一般為銀，N代表稀土類元素，一般為銪，O. I彡X彡I ;中國發(fā)明專利申請公開號CN 1132777A和美國專利(USPatent 5686022)都公開了一種稀土激活的堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料及其制造方法；中國專利CN 10538007中公開了化學(xué)組成為m (Sr1^xEux) O · nAl203 ^yB2O3的長余輝熒光粉及其制造方法，其中各系數(shù)范圍為I彡m彡5，1彡η彡8,0. 001 ^ x ^ O. 1,0. 005 ^ y ^ O. 35，采用含鋁、鍶和硼的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽作為原料，通過高溫固相合成得到；上述稀土激活的堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料，其燒結(jié)塊體硬度大，破碎困難，一直難以在纖維、紡織等對熒光粉粒徑要求細(xì)小且亮度較高的領(lǐng)域獲得理想應(yīng)用。這主要是由于長余輝熒光粉粉體的粒徑需降低到一定程度后(粉體中心粒徑D50 ( 8m, D90 < 13 μ m)方能應(yīng)用到纖維及紡織等領(lǐng)域中。但是對于長余輝熒光粉來說，當(dāng)粉體中值粒徑下降到IOm以下時，其余輝亮度會發(fā)生大幅下降，余輝時間顯著縮短。由此可見，制造出同時具備細(xì)粒徑、高余輝亮度的熒光粉，對于進(jìn)一步提高長余輝熒光粉的應(yīng)用特性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域均具有重要意義。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提供了一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為SivnMenAl14O(21+_)511!￡，07”1^，其中，Me為Mg，Ca，Ba中的至少一種；R為Mn，La，Gd中的至少一種；3. 6 < m ^ 4. 4,0. 04 ^ η < O. 6 ；q=x+y+z ;0· 002 ^ x ^ O. 02 ;0· 003 ^ y ^ O. 03 ；O. 001 ^ ζ ^ O. 01。上述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，包括以下步驟A、按 Srm_nMenAl140 (21+m+q) :Eux, Dyy, Rz 的化學(xué)計(jì)量比稱取原料；B、將質(zhì)量用量為原料質(zhì)量的O. 4 4%的助熔劑與原料混勻；C、將步驟B所得物料焙燒；D、將步驟C所得物料粉碎至粒徑為2 μ m彡D10,4 μ m彡D50彡7 μ m，
D90 ( 13 μ m，得到超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉。為了得到粒徑更小的熒光粉，上述制備方法還包括步驟E、將步驟D所得的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉過篩至粒徑為D90< 11 μ m。上述過篩優(yōu)選過500目超聲波振動篩。上述制備方法所得的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉過500目超聲波振動篩篩分后，篩上粗粉占篩分前熒光粉總重量的比例
(5%。為了提高產(chǎn)品性能，步驟A中，Al元素的原料為a-Al2O3 ;Sr、Mg、Ca、Ba、Eu、Dy、Mn、La和Gd元素的原料為它們的氧化物或碳酸鹽。優(yōu)選原料純度為99. 5 99. 99% wt,粒徑為2 μ m彡D50彡6 μ m，D90彡10 μ m。為了達(dá)到更好的焙燒效果，提高產(chǎn)品性能，步驟B中，助熔劑為含硼的化合物和含氯的化合物的混合物；優(yōu)選助熔劑包括20 40%的B2O3或H3BO3中一種或兩種任意配比的混合物，60 80%的NH4C1、A1C13、MgCl2, BaCl2或CaCl2中一種或兩種以上任意配比的混合物。為了提高產(chǎn)品性能，步驟C中，焙燒為氫氮還原氣氛或碳還原氣氛中，1380 1500°C保溫3-6h后，冷卻至室溫出爐。步驟C中，焙燒時，升溫速率為150 300°C /h,降溫速率為200 300°C /h。氫氮還原氣氛中氫氣體積含量優(yōu)選為10-75%。上述當(dāng)在氫氮環(huán)氧氣氛中焙燒時，可將步驟B所得物料裝入剛玉坩堝中，在充滿H2/N2混合氣的還原性隧道爐中，1380 1500°C保溫3_6h后，冷卻至室溫出爐；當(dāng)在碳還原氣氛中焙燒時，可先在剛玉坩堝底部鋪上2 IOg分析純碳粉，再向剛玉坩堝裝入步驟B所得物料，然后在坩堝上蓋上剛玉蓋子，將坩堝置于空氣隧道爐中，在1380 150(TC保溫3_6h后，冷卻至室溫后出爐。為了取得更好粉碎效果，上述步驟D中，粉碎先在剛玉陶瓷顎破機(jī)粗粉碎，再在剛玉陶瓷輥破機(jī)中進(jìn)一步粉碎，然后進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)中進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到的超細(xì)粒徑藍(lán)綠色長余輝熒光粉的粒徑為2 μ m彡D10，4 μ m彡D50彡7 μ m，D90彡13 μ m。為了提高粉碎效果，上述氣流粉碎分級機(jī)的氣壓為O. 6 O. 8Mpa。上述DlO表示樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時所對應(yīng)的粒徑；D50表示樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑；D90表示樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時所對應(yīng)的粒徑。本發(fā)明通過選擇合適的含硼及含氯的二元助熔劑，使得經(jīng)過隧道爐燒成的粉塊疏松易破碎；粉塊經(jīng)過剛玉顎式破碎機(jī)和剛玉輥式破碎機(jī)預(yù)粉碎后，粒徑明顯下降的同時熒光粉晶體顆粒表面結(jié)晶度幾乎不受損傷；粉體通過氣流粉碎分級機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，以高壓空氣作為粉碎動力，不引入其它雜質(zhì)，且對粉體表面發(fā)光層損傷小，熒光粉仍能保持較高的余輝亮度及余輝時間，產(chǎn)品粒徑易于控制且分布集中；產(chǎn)品最后過500目超聲波振動篩，最大限度地剔除了上道工序中殘留的粗顆粒粉體，有效減少了在發(fā)光纖維制造過程中由于少量粗顆粒存在造成斷絲情況的發(fā)生。本發(fā)明解決了長余輝熒光粉在余輝亮度、余輝時間與粉體粒徑之間的矛盾，熒光粉的粒徑為2 μ m彡DIO,4m ^ D50 ^ 7 μ m，D90 ( Ilm ;被激發(fā)光源激發(fā)10分鐘后，初始余輝亮度可達(dá)到3000mCd/m2，余輝時間超過20h (工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)O. 32mCd/m2)，且工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠滿足在纖維及紡織等領(lǐng)域的特殊應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3的熒光粉與對比例I的熒光粉的粒徑分布曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3的熒光粉與對比例I的熒光粉余輝亮度隨時間的衰減曲線。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。下述實(shí)施例中，原料純度為99. 5 99. 99%wt，原料粒徑為2 μ m彡D50彡6 μ m，D90 ^ IOym ;樣品余輝亮度測試的儀器與裝置以及測試方法滿足GB/T 24981. 2-2010要求，但余輝亮度數(shù)據(jù)的表征采用絕對值，而不是上述國標(biāo)中的相對值。實(shí)施例I.按化學(xué)組成式Sr3.6CaQ. Al14O24.718: Eu0 005, Dy0 _，La0 003 稱取相應(yīng)重量的原料α -Α120371· 40g、Sr⑶353· 28g, CaCO3L OOg, Eu2O3O. 09g、Dy2O3O. 19g 和 La2O3O. 05g,稱取助 熔劑=H3BO3O. 20g, NH4Cl 0. 30g ;將上述物料混勻后置于高溫還原隧道爐中，在H2/N2混合氣氛中(其中，氫氣的體積含量為10%，氮?dú)獾捏w積含量為90%)，以200°C /h的升溫速度升至1400°C，保溫3h，再以250°C /h的降溫速度降至室溫，出爐；將燒成的熒光粉粉塊經(jīng)過顎破、輥破粉碎后，再進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)進(jìn)行粉碎(氣壓為O. 7 O. 8Mpa)，然后再將熒光粉過500目超聲波振動篩,篩上粗粉占篩分前突光粉總重量4%,所得超細(xì)粒徑突光粉呈藍(lán)綠色，粉體粒徑24 111<010，44 111<050 ^ 7ym,D90 ^ 11 μ m，被激發(fā)光源(激發(fā)光源滿足GB/T 24981. 2-2010要求，是色溫5500 6500K、顯色指數(shù)大于95的石英玻殼氙燈，在紫外B波段、A波段和可見光區(qū)有連續(xù)光譜，每IOmin光輸出穩(wěn)定度優(yōu)于1%。)激發(fā)10分鐘后，初始余輝亮度可達(dá)到2900mCd/m2,余輝時間超過20h。實(shí)施例2.按化學(xué)組成式Sr3.9Mg0.5Al14025.46:Eu0.02, Dw Gdaoi稱取相應(yīng)重量的原料a -Al20371. 4g、SrC0357. 72g, MgO 0. 2g, Eu2O3O. 35g、Dy2O3O. 56g、Gd2O3O. 18g,稱取助溶劑=B2O3L 04g, BaCl24. 17g ;將上述物料混勻后置于高溫還原隧道爐中，在H2/N2混合氣氛中(其中，氫氣的體積含量為75%，氮?dú)獾捏w積含量為25%)，以200°C /h的升溫速度升至1400°C，保溫4h，再以250°C /h的降溫速度降至室溫，出爐；將燒成的熒光粉粉塊經(jīng)過顎破、輥破粉碎后，再進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)進(jìn)行粉碎(氣壓為O. 6 O. 7Mpa)，然后再將熒光粉過500目超聲波振動篩,篩上粗粉占篩分前突光粉總重量4. 5%,所得超細(xì)粒徑突光粉呈藍(lán)綠色，粉體粒徑2 μ m彡D10，4 μ m彡D50彡7 μ m，D90彡11 μ m，被激發(fā)光源(激發(fā)光源滿足GB/T 24981. 2-2010要求，是色溫5500 6500K、顯色指數(shù)大于95的石英玻殼氙燈，在紫外B波段、A波段和可見光區(qū)有連續(xù)光譜，每IOmin光輸出穩(wěn)定度優(yōu)于1%。)激發(fā)10分鐘后，初始余輝亮度可達(dá)到2700mCd/m2,余輝時間超過20h。實(shí)施例3.按化學(xué)組成式Sr3.8Ba0.2A114025.03: Eu0._，Dy0.015, Gd0.005 稱取相應(yīng)重量的原料a -Al20371. 40g、SrC0356 . 24g, BaC0s3. 94g, Eu2O3O. 18g、Dy2O3O. 28g、Gd2O3O. 09g，稱取助溶劑=B2O3O. 77g，MgC121. 79g ;將上述物料混勻后裝入底部已鋪5g分析純碳粉的剛玉坩堝中，然后蓋上蓋子，置于高溫空氣隧道爐中，以250°C /h的升溫速度升至1450°C，保溫5h，再以220°C /h的降溫速度降至室溫，出爐；將燒成的熒光粉粉塊經(jīng)過顎破、輥破粉碎后，再進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)進(jìn)行粉碎(氣壓為O. 7 O. 8Mpa)，然后再將熒光粉過500目超聲波振動篩，篩上粗粉占篩分前熒光粉總重量3.5%，所得超細(xì)粒徑熒光粉呈藍(lán)綠色，粉體粒徑2 μ m≤D10，4 μ m≤D50≤7 μ m，D90≤11 μ m，被激發(fā)光源(激發(fā)光源滿足GB/T24981. 2-2010要求，是色溫5500 6500K、顯色指數(shù)大于95的石英玻殼氙燈，在紫外B波段、A波段和可見光區(qū)有連續(xù)光譜，每IOmin光輸出穩(wěn)定度優(yōu)于I %。)激發(fā)10分鐘后,初始余輝亮度可達(dá)到3000mCd/m2,余輝時間超過20h。實(shí)施例4.按化學(xué)組成式Sr3.74Ca0. Q6Al14O24.824 Eu0 008，Dy0 015，Mn0 001 稱取相應(yīng)重量的原料α -Α120371· 40g、SrC0355. 35g, CaCO3O. 60g, Eu2O3O. 14g、Dy2O3O. 28g、MnCO3O. Olg，稱取助熔劑=B2O3O. 38g，CaCl2O. 38g，AlCl3O. 51g ;將上述物料混勻裝入底部已鋪5g分析純碳粉的剛玉坩堝中，然后蓋上蓋子，置于高溫空氣隧道爐中，以230°C /h的升溫速度升至1420°C，保溫6h，再以280°C /h的降溫速度降至室溫，出爐；將燒成的熒光粉粉塊經(jīng)過顎破、輥破粉碎后，再進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)進(jìn)行粉碎(氣壓為O. 7 O. 8Mpa)，然后再將熒光粉過500目超聲波振動篩，篩上粗粉占篩分前熒光粉總重量4%，所得超細(xì)粒徑熒光粉呈藍(lán)綠色，粉體粒徑2μπι≤D10，4ym≤D50≤7 μ m，D90≤11 μ m，被激發(fā)光源(激發(fā)光源滿足GB/T24981. 2-2010要求，是色溫5500 6500K、顯色指數(shù)大于95的石英玻殼氙燈，在紫外B波段、A波段和可見光區(qū)有連續(xù)光譜，每IOmin光輸出穩(wěn)定度優(yōu)于1%。)激發(fā)10分鐘后,初始余輝亮度可達(dá)到2800mCd/m2,余輝時間超過20h。對比例I按化學(xué)組成式Sr4Al14O25.03 Eu0.01) Dya02 稱取相應(yīng)重量的 α _Α120371· 40g、SrC0359 . 20g, Eu2O3O. 18g、Dy2O3O. 37g 和 H3BO3L 90g。混合后置于高溫還原隧道爐中，在 H2/N2混合氣分中，升溫至1430°C，保溫4h，冷卻至室溫后出爐。將燒成的熒光粉粉塊經(jīng)過顎破、輥破粉碎后，再進(jìn)入滾筒式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，即得到細(xì)粒徑長余輝熒光粉產(chǎn)品。圖I中A#樣品為實(shí)施例3所得的熒光粉，B#樣品為對比例I所得的熒光粉。從圖中可以看出，本發(fā)明制造的熒光粉較對比樣品具有更窄的分布特性，能夠有效提升在纖維、涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。熒光粉粒度及粒度分布對比數(shù)據(jù)見表I.表I熒光粉粒度及粒度分布對比數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 Srm_nMenAl140 (21+m+q) :Eux, Dyy, Rz,其中，Me 為 Mg, Ca, Ba 中的至少一種；R 為 Mn, La, Gd 中的至少一種；3· 6 < m < 4. 4,0. 04 < η < O. 6 ；q=x+y+z ;0· 002 ^ x ^ O. 02 ;0· 003 ^ y ^ O. 03 ；O.001 ^ ζ ^ O. 01。
2.權(quán)利要求I所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于 包括以下步驟A、按Srm_nMenAl140 (21+m+q) :Eux, Dyy, Rz 的化學(xué)計(jì)量比稱取原料；B、將質(zhì)量用量為原料質(zhì)量的O.4^4%的助熔劑與原料混勻；C、將步驟B所得物料焙燒；D、將步驟C所得物料粉碎至粒徑為2μ m彡D10，4 μ m彡D50彡7 μ m，D90彡13 μ m，得超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉。
3.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于還包括步驟E、將步驟D所得的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉過篩至粒徑為 D90 ^ 11 μ m。
4.如權(quán)利要求2或3所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟A中，Al元素的原料為a -Al2O3 ;Sr、Mg、Ca、Ba、Eu、Dy、Mn、La和Gd元素的原料為它們的氧化物或碳酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟A中，原料純度為99. 5^99. 99%wt，粒徑為2μπι彡D50彡6 μ m，D90≤IOym0
6.如權(quán)利要求2或3所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟B中，助熔劑為含硼的化合物和含氯的化合物的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟B中，助熔劑包括20 40%的B2O3或H3BO3中一種或兩種任意配比的混合物，60 80% 的NH4C1、AlCl3、MgCl2、BaCl2或CaCl2中一種或兩種以上任意配比的混合物。
8.如權(quán)利要求2或3所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟C中，焙燒為氫氮還原氣氛或碳還原氣氛中，138(Tl500°C保溫3-6h后，冷卻至室溫出爐。
9.如權(quán)利要求2或3所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟C中，焙燒時，升溫速率為15(T300°C /h,降溫速率為20(T300°C /h。
10.如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于上述步驟D中，粉碎方法為先在剛玉陶瓷顎破機(jī)粗粉碎，再在剛玉陶瓷輥破機(jī)中進(jìn)一步粉碎，然后進(jìn)入氣流粉碎分級機(jī)中進(jìn)行超細(xì)粉碎；步驟E中，過篩為過500目超聲波振動篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉及其制備方法。超細(xì)粒徑高光效藍(lán)綠色長余輝熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Srm-nMenAl14O(21+m+q):Eux,Dyy,RZ，其中，Me為Mg，Ca，Ba中的至少一種；R為Mn，La，Gd中的至少一種；3.6＜m≤4.4，0.04≤n＜0.6；q=x+y+z；0.002≤x≤0.02；0.003≤y≤0.03；0.001≤z≤0.01。本發(fā)明解決了長余輝熒光粉在余輝亮度、余輝時間與粉體粒徑之間的矛盾，被激發(fā)光源激發(fā)10分鐘后，初始余輝亮度可達(dá)到3000mCd/m2，余輝時間超過20h，能夠滿足在纖維及紡織等領(lǐng)域的特殊應(yīng)用。
文檔編號C09K11/64GK102925147SQ20121042219
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者張超, 何錦華, 梁超, 符義兵, 繆昌鳳 申請人:江蘇博睿光電有限公司