專利名稱：發(fā)白光材料的制作方法
發(fā)白光材料本申請(qǐng)是2009年I月22日提交的標(biāo)題為“發(fā)白光材料”的中國(guó)專利申請(qǐng)200980108165. 8的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
發(fā)光共軛聚合物是將在發(fā)光顯示器件的使用的一類重要的材料，所述發(fā)光顯示器件用于基于下一代信息技術(shù)的消費(fèi)產(chǎn)品。與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)染料材料相比，使用聚合物的主要益處在于使用成膜材料的溶液加工法進(jìn)行低成本制造的可能性。最近十年來(lái)，人們致力于通過(guò)開(kāi)發(fā)高度有效的材料或有效的器件結(jié)構(gòu)來(lái)改善有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光效率。在OLED中，電子和空穴從相對(duì)的電極注入并結(jié)合，形成兩種類型的激子；自旋對(duì)稱的三線態(tài)和自旋反對(duì)稱的單線態(tài)的理論比為3:1。從單線態(tài)的輻射衰變速度快(熒光)，但是從三線態(tài)(磷光)它在形式上被自旋守恒的要求所禁阻。最初受到熒光OLED的最大內(nèi)量子效率限于25%這一理解的激勵(lì)，產(chǎn)生了將單線態(tài)和三線態(tài)均轉(zhuǎn)移至磷光摻雜劑的想法。這樣的磷光體通常能夠從有機(jī)材料接受單線態(tài)和三線態(tài)激子兩者并發(fā)光，特別是從兩者進(jìn)行電致發(fā)光。在過(guò)去的幾年中，很多人已研究了通過(guò)摻混將磷光材料納入半導(dǎo)體層中。特別是，這已應(yīng)用于白色有機(jī)發(fā)光器件。已存在多種獲得有效的白色發(fā)光的途徑。為了產(chǎn)生用于通常的照明的足夠量的白光，通常需要將來(lái)自多個(gè)不同的發(fā)射體的光合并。例如藍(lán)光加黃光或藍(lán)光加綠光加紅光。很多用于此的潛在方案存在有差別的老化的問(wèn)題，其中例如藍(lán)光的量比其它顏色更快地衰減。一種避免有差別的老化的方法是使用下變頻技術(shù)。在“下變頻”中，存在一個(gè)基本源，其產(chǎn)生最高的所需能量的光子。然后這些光子的一些或全部被現(xiàn)有技術(shù)中稱為“磷光體”的材料吸收，并以較低的能量(較長(zhǎng)的波長(zhǎng))的輻射重新發(fā)射。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，盡管它們的名稱如此，但是這些下變頻“磷光體”可以將吸收的光以熒光或磷光輻射的形式重新發(fā)射。標(biāo)準(zhǔn)熒光管是使用下變頻產(chǎn)生照明質(zhì)量的白光的一個(gè)實(shí)例。在這種情況下，光子源是水銀放電，其主要產(chǎn)生藍(lán)光。玻璃管表面上的磷光體將這些光子中的一些轉(zhuǎn)變到光譜的黃色區(qū)域，并感知到藍(lán)色加黃色的組合為白色。熒光管不能用于平板顯示器中，因此最近的OLED具有相對(duì)于它們的顯著的優(yōu)點(diǎn)。Applied Physics Letters 80 (19)，3470-3472，2002 公開(kāi)了另一種途徑；使用包含發(fā)藍(lán)色熒光的電致發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光聚合物器件。有機(jī)器件外部的染料或磷光體吸收一些“藍(lán)色”光子并以較低的能量重新發(fā)射光子，從而將某些藍(lán)光“下變頻”成黃光。藍(lán)光和黃光組合形成白光。和大多數(shù)(如果不是全部)發(fā)光材料一樣，該器件的藍(lán)色電致發(fā)光材料產(chǎn)生單線態(tài)和三線態(tài)激子兩者。然而，該器件中的所有發(fā)射(即藍(lán)光和下變頻的黃光)來(lái)源于電致發(fā)光材料的藍(lán)光發(fā)射，而該藍(lán)光發(fā)射又來(lái)源于單線態(tài)激子，即藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料產(chǎn)生的三線態(tài)激子未被利用。單線態(tài)激子與三線態(tài)激子之比可以高達(dá)1:3 (如例如Chem. Phys.Lett.，1993，210，61，Nature (London), 2001，409，494，Synth. Met.，2002，125，55 以及其中的參考文獻(xiàn)中所討論)。因此，如上所述，該器件的最高理論效率可低達(dá)25%。包含磷光發(fā)射的白光器件的一個(gè)實(shí)例公開(kāi)于Advanced Materials, 2002,14,No. 2,“Controlling Exciton Diffusion in Multilayer White Phosphorescent OrganicLight Emitting Devices”。該公開(kāi)內(nèi)容涉及白色有機(jī)發(fā)光器件。據(jù)稱可以由多層OLED結(jié)構(gòu)(在所述結(jié)構(gòu)中不同的層發(fā)射可見(jiàn)光譜的不同部分)、由單層聚合物共混物或者由有機(jī)無(wú)機(jī)混雜結(jié)構(gòu)的白色發(fā)光材料或激發(fā)態(tài)符合分子獲得白色發(fā)光。Advanced Materials 2002,14,No. 2報(bào)道了使用結(jié)合于兩個(gè)多層OLED中的、由藍(lán)光(6wt%FIpic: CBP)、黃光(8wt%Bt2Ir (acac) :BCP)和紅光(8wt%Btp2Ir (acac) : CBP)憐光體摻雜的發(fā)光區(qū)產(chǎn)生白光。J. Mater. Chem. 2006，16，4389-4392公開(kāi)了來(lái)自于主鏈芴單元和主鏈銥配合物的共聚物的白光發(fā)射。Advanced Material 2006,16,611-617涉及基于銥配合物的白色發(fā)光二極管。公開(kāi)7 “BlueJ” :PVK:1r (PBPP) 3 Ir (PIQ)3 混合物。Advanced Material 2006,18，1769-1773 “High-Efficiency White LightEmitting Devices from a Single Polymer by Mixing Singlet and Triplet Emission”記載了來(lái)自于單一聚合物的白光發(fā)射，該聚合物同時(shí)由突光和磷光發(fā)射物質(zhì)組成。將苯并噻二唑單元弓I入聚芴骨架中并將銥配合物引入側(cè)鏈中。據(jù)稱銥配合物是三線態(tài)紅光發(fā)射物質(zhì)?？紤]到以上所述，將會(huì)認(rèn)識(shí)到，需要提供有效的白色有機(jī)發(fā)光器件，其優(yōu)選為可溶液加工的。WO 2003/091355公開(kāi)了包含聚合物或低聚物以及有機(jī)金屬的能夠發(fā)光的材料，其特征在于該有機(jī)金屬共價(jià)鍵合于該聚合物或低聚物上。選擇該材料中的聚合物或低聚物以及有機(jī)金屬的種類、位置和/或比例，以使得所述發(fā)光主要為磷光。通式II中顯示了有機(jī)金屬封端。通式X和XI中顯示了含有有機(jī)金屬的封端劑。WO 2003/091355完全不涉及并且甚至沒(méi)有提及白光發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的白色發(fā)光材料并進(jìn)一步提供新的白色發(fā)光OLED。因而，本發(fā)明的第一方面提供包含聚合物的白色發(fā)光材料，該聚合物具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)。為本發(fā)明的目的，“白光”指的是CIE X坐標(biāo)與2500-9000K的黑體發(fā)的光相當(dāng)并且CIE y坐標(biāo)在所述由黑體發(fā)的光的CIE y坐標(biāo)的0.05范圍內(nèi)的光，優(yōu)選CIE x坐標(biāo)與4000-8000K的黑體發(fā)的光相當(dāng)并且CIE y坐標(biāo)在其CIE y坐標(biāo)的0. 025范圍內(nèi)的光。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的白色發(fā)光材料在其壽命中表現(xiàn)出良好的顏色穩(wěn)定性。此外，該材料當(dāng)用于OLED中時(shí)表現(xiàn)出良好的效率。本文中任何一處定義的白色發(fā)光材料可以由聚合物組成，該聚合物具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光末端基團(tuán)。通常，該聚合物將是可溶液加工的?；蛘?，除了具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物，該白色發(fā)光材料可以含有一種或多種其它組分，例如外部磷光體。例如，外部磷光體將能夠吸收由聚合物發(fā)射的一些光并將其重新發(fā)射，以使得得到的從該材料發(fā)射的光整體上為白色。其中白色發(fā)光材料由具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物組成的實(shí)施方式是優(yōu)選的。該聚合物可以包含2個(gè)、3個(gè)或者甚至4個(gè)或更多個(gè)不同的發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元發(fā)射不同的顏色；一個(gè)發(fā)光單元是聚合物鏈中的重復(fù)單元或者封端基團(tuán)。該至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)優(yōu)選是紅色或黃色發(fā)光封端基團(tuán)。優(yōu)選地，該至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)是磷光封端基團(tuán)。當(dāng)該至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)是磷光封端基團(tuán)時(shí)，已發(fā)現(xiàn)，與全熒光白色發(fā)光材料相比，該白色發(fā)光材料用于OLED中時(shí)具有改善的效率。優(yōu)選的磷光封端基團(tuán)含有碳-金屬鍵。優(yōu)選的金屬包括Pt、Pd、Os、Au、Ru、Re和Ir,最優(yōu)選Ir。優(yōu)選地,配體圍繞著磷光封端基團(tuán)中的金屬。優(yōu)選的配體包括雙齒聯(lián)芳配體，特別是C，N-環(huán)金屬配體。紅色發(fā)光C，N-環(huán)金屬配體的實(shí)例包括任選取代的2-噻吩基吡啶；2_苯基喹啉；以及2-苯基異喹啉。通過(guò)提高配體中的共軛程度，磷光封端基團(tuán)的發(fā)光顏色可以從黃色通過(guò)橙色移動(dòng)到紅色。通常，該聚合物將是線性聚合物。在聚合物是線性聚合物的情況下，根據(jù)一種實(shí)施方案的聚合物具有兩個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)發(fā)光封端基團(tuán)——發(fā)光聚合物——發(fā)光封端基團(tuán)I在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物是僅具有一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的線性聚合物，另一個(gè)封端基團(tuán)是非發(fā)光封端基團(tuán)，該非發(fā)光封端基團(tuán)來(lái)自于聚合混合物中的材料或者在聚合結(jié)束時(shí)加入的封端材料。優(yōu)選地，發(fā)光聚合物鏈包含至少一個(gè)熒光重復(fù)單元。優(yōu)選地,該發(fā)光聚合物鏈包含第一發(fā)光重復(fù)單兀和第二發(fā)光重復(fù)單兀，其中第一和第二重復(fù)單元發(fā)射不同顏色的光。該聚合物鏈中的“發(fā)光重復(fù)單元”可以從主鏈上側(cè)掛的側(cè)基發(fā)光?；蛘撸摼酆衔镦溨械摹鞍l(fā)光重復(fù)單元”可以從作為主鏈一部分的單元發(fā)光。該發(fā)光聚合物鏈可以進(jìn)一步含有至少一個(gè)非發(fā)光重復(fù)單兀，例如電荷傳輸重復(fù)單元。例如，該發(fā)光聚合物鏈可以含有芴電荷傳輸重復(fù)單元。優(yōu)選地，該發(fā)光聚合物鏈包含第一熒光重復(fù)單元和第二熒光重復(fù)單元，其中第一和第二重復(fù)單元發(fā)射不同顏色的光。優(yōu)選地，該發(fā)光聚合物鏈包含作為藍(lán)光(優(yōu)選突光)重復(fù)單兀的第一重復(fù)單兀和作為綠光(優(yōu)選熒光)重復(fù)單元的第二重復(fù)單元。優(yōu)選的藍(lán)光熒光重復(fù)單元包含胺基團(tuán)，更優(yōu)選三芳胺基團(tuán)。優(yōu)選的三芳胺基團(tuán)在下面顯示于式2中
權(quán)利要求
1.發(fā)白光材料的制備方法，該材料包含具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物，所述方法包括如下步驟將來(lái)自聚合物進(jìn)料的單體聚合以形成發(fā)光聚合物鏈，并使用至少一種封端劑對(duì)該聚合物鏈進(jìn)行封端，其中該至少一種封端劑在聚合開(kāi)始時(shí)或聚合過(guò)程中加入聚合物進(jìn)料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該材料由具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的方法，其中該聚合物包含2種、3種或者4種或更多種不同的發(fā)光單元，其各自發(fā)射不同的顏色；發(fā)光單元是聚合物鏈中的重復(fù)單元或者封端基團(tuán)。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)是磷光封端基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該磷光封端基團(tuán)含有碳_金屬鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該金屬選自Pt、Pd、Os、An、Ru、Re和Ir。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該金屬是Ir。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈包含至少一個(gè)熒光重復(fù)單J Li o
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該熒光重復(fù)單元是藍(lán)光重復(fù)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該藍(lán)光重復(fù)單元包含胺基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈進(jìn)一步包含綠色熒光重復(fù)單元。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該聚合物具有選自紅色和黃色磷光封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈進(jìn)一步含有至少一個(gè)非發(fā)光重復(fù)單元。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該至少一種封端劑當(dāng)其加入聚合物進(jìn)料中時(shí)含有金屬。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中至少一種封端劑包含用于在產(chǎn)物聚合物中提供發(fā)紅色和/或黃色磷光的封端基團(tuán)。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該聚合物進(jìn)料包含用于提供藍(lán)色熒光重復(fù)單元的單體以及任選的用于在產(chǎn)物聚合物中提供綠色熒光重復(fù)單元的單體。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其中該聚合物進(jìn)料包括用于在產(chǎn)物聚合物中提供非發(fā)光重復(fù)單元的單體。
18.發(fā)白光材料的制備方法，該材料包含具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物，所述方法通過(guò)具有離去基團(tuán)的單體的金屬催化聚合以及使用單溴化物磷光發(fā)射體封端基團(tuán)將該聚合物封端而進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中該材料由具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)的聚合物組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的方法，其中該聚合物包含2種、3種或者4種或更多種不同的發(fā)光單元，其各自發(fā)射不同的顏色；發(fā)光單元是聚合物鏈中的重復(fù)單元或者封端基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20任意之一的方法,其中該至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)是磷光封端基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該磷光封端基團(tuán)含有碳-金屬鍵。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該金屬選自Pt、Pd、Os、An、Ru、Re和Ir。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該金屬是Ir。
25.根據(jù)權(quán)利要求18-24任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈包含至少一個(gè)熒光重復(fù)單元。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中該熒光重復(fù)單元是藍(lán)光重復(fù)單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中該藍(lán)光重復(fù)單元包含胺基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈進(jìn)一步包含綠色熒光重復(fù)單元。
29.根據(jù)權(quán)利要求18-28任意之一的方法，其中該聚合物具有選自紅色和黃色磷光封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
30.根據(jù)權(quán)利要求18-29任意之一的方法，其中該發(fā)光聚合物鏈進(jìn)一步含有至少一個(gè)非發(fā)光重復(fù)單元。
31.根據(jù)權(quán)利要求18-30任意之一的方法，其中該至少一種封端劑當(dāng)其加入聚合物進(jìn)料中時(shí)含有金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求18-31任意之一的方法，其中至少一種封端劑包含用于在產(chǎn)物聚合物中提供發(fā)紅色和/或黃色磷光的封端基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求18-32任意之一的方法，其中聚合物進(jìn)料包含用于提供藍(lán)色熒光重復(fù)單元的單體以及任選的用于在產(chǎn)物聚合物中提供綠色熒光重復(fù)單元的單體。
34.根據(jù)權(quán)利要求18-33任意之一的方法，其中聚合物進(jìn)料包括用于在產(chǎn)物聚合物中提供非發(fā)光重復(fù)單元的單體。
全文摘要
包含聚合物的白光發(fā)光材料，該聚合物具有發(fā)光聚合物鏈和至少一個(gè)發(fā)光封端基團(tuán)。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102984840SQ201210455129
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者T·龐茲, A·蓋雷羅卡斯蒂雷約, I·葛里茲, R·威爾遜, N·康韋 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司, 住友化學(xué)株式會(huì)社