一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，運(yùn)用原子層沉積技術(shù)在云母，或金屬片，或玻璃片狀基材上交替沉積高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在這兩層薄膜間沉積若干層折射率漸變的中折射率多層薄膜，精確控制各膜層材料的折射率和厚度，獲得具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料。原子層沉積方法能保證薄片基材表面的固有平滑度，有極好的遮蓋能力，充分實(shí)現(xiàn)光學(xué)干涉色的表達(dá)。
【專利說明】一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用原子層沉積技術(shù)制備光學(xué)干涉變色顏料的方法，特別是涉及一種能提高顏料飽和度的干涉顏料的制備方法。用原子層沉積技術(shù)在片狀云母、金屬薄基片上制備多層折射率漸變的金屬氧化物薄膜的干涉顏料，且隨視角的不同呈現(xiàn)出不同的顏色。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，交替沉積特定厚度的高折射率和低折射率的多層薄膜材料能夠產(chǎn)生特定的光干涉顏色。薄膜材料的折射率和厚度決定著的干涉色的光學(xué)效果。由多層光學(xué)薄膜理論推知，當(dāng)高折射率膜層材料和低折射率膜層材料的折射率之差越大時(shí)，干涉顏色越明亮。但與此相矛盾的是，當(dāng)高、低折射率薄層材料的η值相差過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致光干涉顏料過渡區(qū)域的顏色飽和度不高，變色過渡區(qū)域顏色變化不明顯等缺點(diǎn)，從而影響了其在油漆、涂料、陶瓷等某些高端領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，目前制備光干涉顏料主要應(yīng)用濕化學(xué)涂覆方法，但濕化學(xué)方法并不能精確控制各膜層的厚度，常常造成薄片基材的表面的固有平滑度劣化，不能充分利用薄片表面的反射光，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的光學(xué)表達(dá)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明運(yùn)用原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)技術(shù)制備新型的光干涉顏料。
[0004]一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，運(yùn)用原子層沉積技術(shù)在云母，或金屬片，或玻璃片狀基材上交替沉積高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在這兩層薄膜間沉積若干層折射率漸變的中折射率多層薄膜，精確控制各膜層材料的折射率和厚度，獲得具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料。
[0005]所述原子層沉積高折射率膜層(H)`為，將片狀基材云母，尺寸大小為20~60微米，放入原子層沉積設(shè)備的自帶粉末樣品附件后再置于反應(yīng)腔中，抽真空至10~16hPa ;待反應(yīng)腔溫度達(dá)到100~300°C反應(yīng)溫度，開始原子層沉積H層的過程；第一反應(yīng)物為鋅，或錫，或鈦的前驅(qū)體通入0.1~0.3秒的高純氮?dú)饷}沖進(jìn)入反應(yīng)室，通過化學(xué)吸附到云母上，再通入3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗襯底上以物理方式吸附的反應(yīng)腔中過量鋅，或錫，或鈦前驅(qū)體；然后通入0.1~0.3秒水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體脈沖，化學(xué)吸附到第一反應(yīng)物質(zhì)，再用3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體；上述過程完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積，重復(fù)上述過程Ch次得到一定厚度的H層，H層的厚度為20nm~200nm。
所述原子層沉積高折射率膜層(L)為，反應(yīng)腔的真空抽至10~16hPa，溫度達(dá)到100~300°C反應(yīng)溫度，反應(yīng)腔通入0.1~0.3秒反應(yīng)物鋁，或硅的前驅(qū)體脈沖，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅，或氧化錫，或氧化鈦層的表面，再用3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的鋁，或硅前驅(qū)體；然后通入水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體脈沖0.1~0.3秒，再用3~5秒的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體；上述過程完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁，或氧化硅的沉積，重復(fù)上述過程Q得到一定厚度的L層，L層的厚度為20nm~200nm。
[0006]所述高折射率材料為在可見光波段折射率不低于2的氧化物材料具體為氧化鋅、氧化鈦、氧化錫中的一種或其組合；低折射率材料為在可見光波段折射率不高于1.8的氧化物材料，具體為氧化鋁、氧化硅中的一種或其組合。
[0007]所述多層氧化物薄膜具有如下膜系結(jié)構(gòu)特征:(HZM1ZM2Z-ZMnZVMy-ZM2ZM1ZOx/H，H為高折射率的氧化物膜層，L為低折射率的氧化物膜層；Mn為不同組分比的高、低折射率混合氧化物膜層，折射率位于H和L的折射率之間，簡(jiǎn)稱為中折射率氧化物膜層，其中按照Mp M2、Mn順序膜層折射率依次減小，越靠近H層折射率越大，越靠近L層折射率越??；n
為中折射率膜層的層數(shù)，:! ;x表示括號(hào)內(nèi)單元重復(fù)次數(shù)，X S 3。
[0008]所述原子層沉積中折射率層M，先沉積M1層，先沉積Chl次的高折射率層H，再沉積C11次的低折射率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cmi次得到一定厚度的乂層；再沉積M2層，先沉積Ch2次的高折射率層H，再沉積C12次的低折射率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cm2次得到一定厚度的M2層；再沉積M3層，先沉積Ch3次的高折射率層H，再沉積C13次的低折射
率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cm3次得到一定厚度的M1層；其中Chl> Ch3且Cu<
C12< C13，使札、M2, M3層的折射率依次減小，三者折射率都介于H層和L層之間。M層的總
厚度為50~600nm。
[0009]具體步驟如下:
步驟1.按照(I)原子層沉積20~`200nm的H層。
[0010]步驟2.按照(3 )依次沉積20~200nm的Ml層，M2層和M3層。
[0011 ] 步驟3.按照(2 )原子層沉積20~200nm的L層。
[0012]步驟4.按照(3 )依次沉積20~200nm的M3層，M2層和Ml層。
[0013]步驟5.重復(fù)步驟I~4，使重復(fù)周期數(shù)X $ 3。
[0014]步驟6.按照(I)原子層沉積20~200nm的H層。
[0015]原子層沉積方法能保證薄片基材表面的固有平滑度，有極好的遮蓋能力，充分實(shí)現(xiàn)光學(xué)干涉色的表達(dá)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1:
將片狀基材云母(尺寸大小為20~60微米)放入原子層沉積設(shè)備的自帶粉末樣品附件后再置于反應(yīng)腔中，抽真空至10~16hPa間。待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C，開始原子層沉積氧化鋅H層的過程:二乙基鋅前驅(qū)體通入0.1秒的高純氮?dú)饷}沖進(jìn)入反應(yīng)室，通過化學(xué)吸附到云母上，再通入3秒高純氮?dú)饷}沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量二乙基鋅；然后通入0.1秒水蒸汽脈沖，化學(xué)吸附到第一反應(yīng)物質(zhì)，再用4秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽。上述過程完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積，重復(fù)上述過程271次得到厚度約54nm的高折射率氧化鋅H層，折射率為2.1。沉積M1:先沉積9次的高折射率氧化鋅H層；繼續(xù)向反應(yīng)腔通入0.1秒的三甲基鋁前驅(qū)體脈沖，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅層的表面，再用3秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的三甲基鋁前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖0.1秒，再用4秒的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，即完成I次的低折射率氧化鋁L層的沉積(氧化鋁的折射率約為1.78);重復(fù)上述過程30次得到厚度約57nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為2.0。再沉積M2層:先沉積2次的高折射率氧化鋅H層，再沉積I次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程130次得到厚度約為63nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為1.9。再沉積M3層:先沉積I次的高折射率氧化鋅H層，再沉積5次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程98次得到厚度約為69nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為1.8。沉積638次得到厚度約為64nm的低折射率氧化鋁L層，折射率約為1.78。如前所述，再逆序依次沉積M3層，M2層和M1層。最后完成271次，厚度約54nm的高折射率氧化鋅H層的沉積，得到ZnCVMyM2ZiM3Al2CVM3ZiM2ZiM1AnO膜系結(jié)構(gòu)的光學(xué)干涉顏料。觀察視角由垂直向水平變化時(shí)干涉顏料的顏色由紫色向紅色變化，飽和度很好。
[0018]實(shí)施例2:
將片狀基材云母(尺寸大小為20~60微米)放入原子層沉積設(shè)備的自帶粉末樣品附件后再置于反應(yīng)腔中，抽真空至10~16hPa間。待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C，先沉積271次得到厚度約54nm的高折射率氧化鋅H層，折射率為2.1。沉積M1:先沉積9次的高折射率氧化鋅H層；再沉積I次的低折射率氧化鋁L層的沉積(氧化鋁的折射率約為1.78);重復(fù)上述過程30次得到厚度約57nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為2.0。再沉積M2層:先沉積2次的高折射率氧化鋅H層，再沉積I次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程130次得到厚度約為63nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為1.9。再沉積M3層:先沉積I次的高折射率氧化鋅H層，再沉積5次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程98次得到厚度約為69nm的氧化鋅-氧化鋁層，折射率約為1.8。沉積638次得到厚度約為64nm的低折射率氧化鋁L層，折射率約為1.78。如前所述，再逆序依次沉積M3層，M2層和M1層。完全按照上段所述沉積一遍，最后后完成271次，厚度約54nm的高折射率氧化鋅H層的沉積，得到(ZnO /M1ZiM2ZiM3/ Al2O3`M3M2M1/),/ ZnO膜系結(jié)構(gòu)的光學(xué)干涉顏料。觀察視角由垂直向水平變化時(shí)干涉顏料的顏色由紫紅色向暗紅色變化，飽和度很好，但亮度有所下降，這可能是膜層過厚的原因。
[0019]實(shí)施例3:
將片狀基材云母(尺寸大小為20~60微米)放入原子層沉積設(shè)備的自帶粉末樣品附件后再置于反應(yīng)腔中，抽真空至10~16hPa間。待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C，先沉積729次得到厚度約5 Inm的高折射率氧化鈦H層，折射率為2.4。沉積M1:先沉積26次的高折射率氧化鈦H層；再沉積I次的低折射率氧化鋁L層的沉積(氧化鋁的折射率約為1.78);重復(fù)上述過程28次得到厚度約53nm的氧化鈦-氧化鋁層，折射率約為2.3。再沉積M2層:先沉積16次的高折射率氧化鈦H層，再沉積I次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程43次得到厚度約為58nm的氧化鈦-氧化鋁層，折射率約為2.1。再沉積M3層:先沉積7次的高折射率氧化鈦H層，再沉積I次低折射率氧化鋁L層，為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)上述過程94次得到厚度約為61nm的氧化鈦-氧化鋁層，折射率約為2.0。沉積638次得到厚度約為64nm的低折射率氧化鋁L層，折射率約為1.78。如前所述，再逆序依次沉積M3層，M2層和M1層。完全按照上 段所述沉積一遍，最后后完成729次，厚度約51nm的高折射率氧化鈦H層的沉積，得到TiO2/M1ZiM2ZiM3/ Al2CVM3ZiM2ZiM1/ TiO2膜系結(jié)構(gòu)的光學(xué)干涉顏料。觀察視角由垂直向水平變化時(shí)干涉顏料的顏色由藍(lán)綠色向紫色變化，飽和度和亮度都很好。
【權(quán)利要求】
1.一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，運(yùn)用原子層沉積技術(shù)在云母，或金屬片，或玻璃片狀基材上交替沉積高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在這兩層薄膜間沉積若干層折射率漸變的中折射率多層薄膜，精確控制各膜層材料的折射率和厚度，獲得具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，所述原子層沉積高折射率膜層(H)為，將片狀基材云母，尺寸大小為20~60微米，放入原子層沉積設(shè)備的自帶粉末樣品附件后再置于反應(yīng)腔中，抽真空至10~16hPa ;待反應(yīng)腔溫度達(dá)到100~300°C反應(yīng)溫度，開始原子層沉積H層的過程；第一反應(yīng)物為鋅，或錫，或鈦的前驅(qū)體通入0.1~0.3秒的高純氮?dú)饷}沖進(jìn)入反應(yīng)室，通過化學(xué)吸附到云母上，再通入3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗襯底上以物理方式吸附的反應(yīng)腔中過量鋅，或錫，或鈦前驅(qū)體；然后通入0.1~0.3秒水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體脈沖，化學(xué)吸附到第一反應(yīng)物質(zhì)，再用3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體；上述過程完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積，重復(fù)上述過程Ch次得到一定厚度的H層，H層的厚度為20nm~200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，所述原子層沉積高折射率膜層(L)為，反應(yīng)腔的真空抽至10~16hPa，溫度達(dá)到100~300°C反應(yīng)溫度，反應(yīng)腔通入0.1~0.3秒反應(yīng)物鋁，或硅的前驅(qū)體脈沖，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅，或氧化錫，或氧化鈦層的表面，再用3~5秒高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的鋁，或硅前驅(qū)體；然后通入水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體脈沖0.1~0.3秒，再用3~5秒的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驅(qū)體；上述過程完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁，或氧化硅的沉積，重復(fù)上述過程Q得到一定厚度的L層，L層的厚度為20nm~200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，所述高折射率材料為在可見光波段折射率不低于2的氧化物材料具體為氧化鋅、氧化鈦、氧化錫中的一種或其組合；低折射率材料為在可見光波段折射率不高于1.8的氧化物材料，具體為氧化鋁、氧化硅中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，所述多層氧化物薄膜具有如下膜系結(jié)構(gòu)特征:(H/M/M,/Mn/L/Mn/…/M2ZiM1/) JH，H為高折射率的氧化物膜層，L為低折射率的氧化物膜層；Mn為不同組分比的高、低折射率混合氧化物膜層，折射率位于H和L的折射率之間，簡(jiǎn)稱為中折射率氧化物膜層，其中按照Mp M2、Mn順序膜層折射率依次減小，越靠近H層折射率越大，越靠近L層折射率越?。籲為中折射率膜層的層數(shù)，3 ;χ表示括號(hào)內(nèi)單元重復(fù)次數(shù)，3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具備較高飽和度的光學(xué)干涉變色顏料的制備方法，其特征在于，所述原子層沉積中折射率層Μ,先沉積M1層，先沉積Chl次的高折射率層H，再沉積C11次的低折射率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cmi次得到一定厚度的乂層；再沉積M2層，先沉積Ch2次的高折射率層H，再沉積C12次的低折射率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cm2次得到一定厚度的M2層；再沉積M3層，先沉積Ch3次的高折射率層H，再沉積C13次的低折射率層L，為一個(gè)循環(huán)；重復(fù)上述過程Cm3次得到一定厚度的M1層；其中Chl> Ch3且Cu<C12< C13,使Mp M2、M3層的折射率依次減小，三者折射率都介于H層和L層之間； M層的總厚 度為50~600nm。
【文檔編號(hào)】C09C1/00GK103804963SQ201210455851
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】姜來新, 尹桂林, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司