專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，屬于光固化樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光固化膠固化后透明，看不到任何痕跡所以又叫無(wú)影膠，固化速度快、節(jié)能環(huán)保、操作方便在很多行業(yè)廣泛應(yīng)用。由于它的固化后沒(méi) 有任何痕跡，應(yīng)用在玻璃制品、玻璃家具行業(yè)，水晶珠寶飾品等行業(yè)。由于它的固化速度快、操作方便還用在電子行業(yè)，如ITO玻璃保護(hù)。但是當(dāng)光固化膠用于這些行業(yè)時(shí)，由于基材玻璃界面的親水性強(qiáng)，水汽會(huì)沿著玻璃界面進(jìn)入，使粘接力下降直至最后完全失去，這些玻璃制品有時(shí)還沒(méi)有到終端客戶那里就脫落，給制造商造成很大的損失。用光固化膠保護(hù)的ITO也會(huì)由于水汽的進(jìn)入腐蝕電路，造成電子、電器產(chǎn)品的損壞。這個(gè)問(wèn)題一直困擾著光固化膠在這些行業(yè)的應(yīng)用，光固化膠的耐水性急需提聞。光固化膠是由改性丙烯酸酯預(yù)聚物、丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑組成。改性丙烯酸酯預(yù)聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。常用的聚氨酯丙烯酸酯有聚酯型的聚醚型的。但是用光固化膠用于玻璃的粘接或固定時(shí)，由于導(dǎo)致不能持久，尤其在高溫高濕環(huán)境下。本發(fā)明的聚酯-聚醚混合型聚氨酯丙烯酸酯大大提高了玻璃界面的耐水性，是玻璃的粘接能夠持久，耐高溫高濕。聚氨酯丙烯酸酯是由多元醇跟二異氰酸酯反應(yīng)再用羥基丙烯酸酯封端得到的，其中多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、有機(jī)硅多元醇等。由于多元醇的不同聚氨酯丙烯酸酯的性質(zhì)有很大的差異。聚酯鍵一般機(jī)械強(qiáng)度高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、模量、耐熱性。又具有較好的韌性和對(duì)大部分基材的附著力。但聚酯遇堿易發(fā)生水解，固聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐堿性較差。而聚醚中的醚鍵內(nèi)聚能低，柔性好，因此合成的聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低，固化膜的柔性好，耐堿性提高，耐水解性好。但力學(xué)性能和耐熱性較差。兩者分別或者共同作為主體樹(shù)脂的光固化膠，在玻璃界面上耐水性都不好。若要聚酯型和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的性能的綜合，可將兩種類(lèi)型的聚氨酯丙烯酸酯混合。有的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的相容性較差，混合后混濁，時(shí)間長(zhǎng)了分層，因此存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題。但是兩者分別或者是混合都不能實(shí)現(xiàn)玻璃界面的耐水性問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，本發(fā)明方法得到的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯不僅柔韌，而且附著力強(qiáng)，玻璃界面的耐水性好。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，主要是通過(guò)分步加入聚酯多元醇和聚醚多元醇并且控制它們的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明包括兩種工藝流程，其中，第一種工藝流程如下I. I)將摩爾比為1:1的聚酯多元醇和二異氰酸酯在70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值 時(shí)(也就是一個(gè)多元醇和一個(gè)二異氰酸酯的其中一個(gè)異氰酸根反應(yīng)，還剩一個(gè)異氰酸根)，得到產(chǎn)物A ；I. 2)將聚醚多元醇和催化劑加入到步驟I. I)中得到的產(chǎn)物A中，在溫度為70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，使聚醚多元醇接在二異氰酸酯的另一個(gè)異氰酸根上，得到產(chǎn)物B ;其中，所述聚醚多元醇與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為I :1，所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1% ；I. 3)將二異氰酸酯加入到步驟I. 2)中得到的產(chǎn)物B中，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值(即異氰酸根的含量為加入量的一半)，得到產(chǎn)物C ;其中，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)為聚酯多元醇和聚醚多元醇摩爾數(shù)之和；I. 4)往步驟I. 3)中得到的產(chǎn)物C中加入阻聚劑和丙烯酸羥基酯，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1%，所述丙烯酸羥基酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2:1。第二種工藝流程如下2. I)將摩爾比為1:2的聚酯多元醇和二異氰酸酯在70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值(即異氰酸根含量為加入量的一半)時(shí)，得到產(chǎn)物D ;2. 2)將聚醚多元醇和催化劑加入到步驟2. I)中得到的產(chǎn)物D中，在溫度為70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，使每個(gè)異氰酸根接一個(gè)聚醚多元醇，得到產(chǎn)物E ;其中，所述聚醚多元醇與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2 :1，所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1% ；2. 3)將二異氰酸酯加入到步驟2. 2)中得到的產(chǎn)物E中，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值(即異氰酸根的含量為加入量的一半)，得到產(chǎn)物F ;其中，所述二異氰酸酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2 1 ；2. 4)往步驟2. 3)中得到的產(chǎn)物F中加入阻聚劑和丙烯酸羥基酯，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1%，所述丙烯酸羥基酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2:1。本發(fā)明的有益效果是用本發(fā)明制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯既具有聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的拉伸強(qiáng)度、韌性和附著力又具有聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的柔性和耐水解性，還具有兩者都不具有的玻璃界面的耐水性。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇，聚己二酸一縮二丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-I，4- 丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-I，6-己二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇，聚己內(nèi)酯二元醇或聚碳酸酯二元醇等中的任意一種。進(jìn)一步，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等中的任意一種。優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯。進(jìn)一步，所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯多元醇，聚四氫呋喃多元醇，四氫呋喃-氧化丙烯共聚二元醇等中的任意一種。進(jìn)一步，所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫或二丁基二氯化錫中的任意一種或幾種的混合。優(yōu)選為為二月桂酸二丁基錫。進(jìn)一步，所述阻聚劑包括對(duì)本二酚，對(duì)羥基苯甲醚，2，6- 二硝基對(duì)甲酚，4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚，對(duì)叔丁基鄰苯二酚，2，6- 二叔丁基對(duì)乙基苯酚中的任意一種或幾種的混合。
進(jìn)一步，所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 05%。進(jìn)一步，所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 05%。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的另一技術(shù)方案如下一種如上述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I在裝有溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘乃目谄恐屑尤刖奂憾嵋豢s二乙二醇酯二醇(1000分子量)30克，在110 130度下真空脫水2小時(shí)，降溫至70度以下，加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，攪拌均勻后加入催化劑二月桂酸二丁基錫O. 01克，溫度保持在70 75度3小時(shí)。加入聚四氫呋喃二元醇(1000分子量)60克，溫度保持70 75度3小時(shí)，再加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，溫度保持70 75度3小時(shí)，最后加HEA 7. 31克、催化劑二月桂酸二丁基錫O. 02克進(jìn)行封端，溫度保持70 75度3小時(shí)。最后出料。實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘乃目谄恐屑尤刖奂憾嵋豢s二乙二醇酯二醇(2000分子量)60克，在110 130度下真空脫水2小時(shí)，降溫至70度以下，加入異佛爾酮二異氰酸酯6. 66克，攪拌均勻后加入催化劑二月桂酸二丁基錫O. 03克，溫度保持在40 45度3小時(shí)。加入聚四氫呋喃二元醇(2000分子量)60克，溫度保持70 75度3小時(shí)，再加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，溫度保持70 75度3小時(shí)，最后加HEA 7. 31克，催化劑二月桂酸二丁基錫O. 03克進(jìn)行封端，溫度保持70 75度3小時(shí)。最后出料。實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘乃目谄恐屑尤刖奂憾嵋豢s二丙二醇酯二醇(1000分子量)30克，在110 130度下真空脫水2小時(shí)，降溫至70度以下，加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，攪拌均勻后加入催化劑二月桂酸二丁基錫O. 01克，溫度保持在70 5度3小時(shí)。加入聚氧化丙烯二元醇(1000分子量)60克，溫度保持70 75度3小時(shí)，再加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，溫度保持70 75度3小時(shí)，最后加HEA 7. 31克、催化劑二月桂酸二丁基錫O. 02克進(jìn)行封端，溫度保持70 75度3小時(shí)。最后出料。實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘乃目谄恐屑尤刖奂憾嵋豢s二丙二醇酯二醇(2000分子量)60克，在110 130度下真空脫水2小時(shí)，降溫至70度以下，加入異佛爾酮二異氰酸酯6. 66克，攪拌均勻后加入催化劑二月桂酸二丁基錫O. 03克，溫度保持在40 45度3小時(shí)。加入聚氧化丙烯二元醇(2000分子量)60克，溫度保持70 75度3小時(shí)，再加入異佛爾酮二異氰酸酯13. 32克，溫度保持70 75度3小時(shí)，最后加HEA 7. 31克、催化劑二月桂酸二丁基錫O. 03克進(jìn)行封端，溫度保持70 75度3小時(shí)。最后出料。光固化膠的配制(表一)
權(quán)利要求
1. 一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括兩種工藝流程，其中， 第一種工藝流程如下 I. I)將摩爾比為1:1的聚酯多元醇和二異氰酸酯在70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，得到產(chǎn)物A ;也就是一個(gè)多元醇和二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸根反應(yīng)，還剩一個(gè)異氰酸根。
I. 2)將聚醚多元醇和催化劑加入到步驟I. I)中得到的產(chǎn)物A中，在溫度為70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，使聚醚多元醇接在二異氰酸酯的另一個(gè)異氰酸根上，得到產(chǎn)物B ;其中，所述聚醚多元醇與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為I :1，所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1% ； I. 3)將二異氰酸酯加入到步驟I. 2)中得到的產(chǎn)物B中，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值，得到產(chǎn)物C ;其中，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)為聚酯多元醇和聚醚多元醇摩爾數(shù)之和； 1.4)往步驟I. 3)中得到的產(chǎn)物C中加入阻聚劑和丙烯酸羥基酯，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1%，所述丙烯酸羥基酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2 1 ； 第二種工藝流程如下 2.I)將摩爾比為1:2的聚酯多元醇和二異氰酸酯在70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，得到產(chǎn)物D ;也就是一個(gè)多元醇和二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸根反應(yīng)，還剩一個(gè)異氰酸根。
2. 2)將聚醚多元醇和催化劑加入到步驟2. I)中得到的產(chǎn)物D中，在溫度為70 75°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，使每個(gè)異氰酸根接一個(gè)聚醚多元醇，得到產(chǎn)物E ;其中，所述聚醚多元醇與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2 :1，所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1% ； 2.3)將二異氰酸酯加入到步驟2. 2)中得到的產(chǎn)物E中，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到設(shè)計(jì)值，得到產(chǎn)物F ;其中，所述二異氰酸酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2 I ; 2.4)往步驟2. 3)中得到的產(chǎn)物F中加入阻聚劑和丙烯酸羥基酯，在70 75°C下反應(yīng)，使異氰酸根的含量達(dá)到O. 05%以下時(shí)，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 1%，所述丙烯酸羥基酯與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇，聚己二酸一縮二丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇，聚己內(nèi)酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯，I, 6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯多元醇，聚四氫呋喃多元醇，四氫呋喃-氧化丙烯共聚二元醇中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫或二丁基二氯化錫中的任意一種或幾種的混口 ο
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述阻聚劑包括對(duì)本二酚，對(duì)羥基苯甲醚，2，6- 二硝基對(duì)甲酚，4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚，對(duì)叔丁基鄰苯二酚，2，6- 二叔丁基對(duì)乙基苯酚中的任意一種或幾種的混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述催化劑的摩爾數(shù)為所述聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. Ol O. 05% ;所述阻聚劑的摩爾數(shù)為聚酯多元醇摩爾數(shù)的O. 01 O. 05%。
10.一種如權(quán)利要求I至9任一項(xiàng)所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，主要是通過(guò)分步加入聚酯多元醇和聚醚多元醇并且控制它們的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括兩種工藝流程。本發(fā)明制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯既具有聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的拉伸強(qiáng)度、韌性和附著力又具有聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的柔性和耐水解性，還具有兩者都不具有的玻璃界面的耐水性。
文檔編號(hào)C09J175/16GK102942672SQ20121046203
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者劉秀棉, 王建斌, 陳田安, 解海華 申請(qǐng)人:煙臺(tái)德邦科技有限公司