由甘油制備發(fā)光碳點的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由甘油制備發(fā)光碳點的方法，本發(fā)明制備的甘油基碳點可用于生物成像技術和分析測定金屬離子的含量等。本發(fā)明提供的由甘油制備發(fā)光碳點的方法是：將甘油加熱到一定的溫度，在攪拌下，慢慢滴加濃硫酸，反應一定的時間后，過濾，洗滌，除去多余的硫酸，得到甘油基固體炭材料，進一步經(jīng)過用堿溶解及反應或乙醇提取等過程，即可得到甘油基發(fā)光碳點。該制備方法具有操作簡單、收率高，便于大量制備等特點，能滿足使用甘油基發(fā)光碳點的需要。
【專利說明】由甘油制備發(fā)光碳點的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由甘油制備發(fā)光碳點的方法，屬于制備發(fā)光碳點的【技術領域】。
【背景技術】[0002]近年來，直徑小于IOnm的發(fā)光碳點，因為其固有的獨特性能，包括其低毒性、生物兼容性、易于生物標記和高的穩(wěn)定性等得到了極大的關注(Bourlinos, A.B.et.al, Chem.Mater.2012, 24,6 ；Baker, S.N.and Baker, G.A.Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49,6726)。迄今已有許多制備方法的報道，這些方法的主要缺點是很難得到高產(chǎn)率的發(fā)光碳點。特別是已被廣泛報道的直接從石墨制備發(fā)光碳點的方法(Sun, Y.-P.et.al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，7756 ;Cao，L.et.al.J.Am.Chem.Soc.2007，129.11318 ;Hu，S._L.et.al.J.Mater.Chem.2009，19，484 ;Zhao，Q.-L et.al.Chem.Commun.2008,5116 ；Zheng, L._Y.et.al.J.Am.Chem.Soc.2009，131,4564)，因為存在于石墨中的石墨結(jié)構(gòu)是相等大的，即使通過激光刻蝕，要獲得粒徑小于10納米的顆粒也是很難的，從而導致非常低產(chǎn)率的碳點(Martona, Z.et.al.Mater.Sc1.Eng.C, 2003, 23, 225)。另一方面，發(fā)光碳點可以從臘燭灰、生物質(zhì)資源、活性碳等來制取，但他們通常都需要用硝酸氧化其表面和進一步用胺封端的化合物鈍化。因此，有必要開發(fā)原料價格低廉，能高產(chǎn)量制備發(fā)光碳點的方法。
[0003]甘油是一種簡單的多元醇化合物，是一種無色，無味，低毒性，粘稠的液體，被廣泛用于藥物制劑中。甘油骨架是所有甘油三酸酯油脂類化合物的核心。由于生物柴油的作用日益凸顯，作為副產(chǎn)物的甘油市場過剩，甘油的市場價格下降。因此，使用的甘油作為原料和轉(zhuǎn)化增值化學品最近已得到相當?shù)年P注。在我們研究使用甘油制備炭磺酸的過程中，發(fā)現(xiàn)制得的催化劑表面存在著發(fā)光的碳點，這促使我們嘗試直接由甘油制備發(fā)光的碳點。現(xiàn)有的技術中，涉及使用甘油作原料，制備碳點的工作主要是通過微波協(xié)助、進行甘油的裂解來制備少量的甘油基發(fā)光碳點(Liu, C.et.al.J.Mater.Chem.，2011，21，13163 ；Wang, X.e.al.J.Mater.Chem.，2011, 21, 2445 ；Chou, P.T.et.al, J.Mater.Chem.，2012, 22,14403)。有關使用濃硫酸，常規(guī)方法下，直接對甘油進行脫水、部分炭化大量制備甘油基發(fā)光碳點還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供由甘油制備發(fā)光碳點的方法。本發(fā)明提供的方法為:將甘油加熱到一定的溫度，在攪拌下，慢慢滴加濃硫酸，反應一定的時間后，過濾，洗滌，除去多余的硫酸，得到部分碳化的甘油基固體炭材料，進一步經(jīng)過用堿溶解及反應或乙醇提取等過程，即可得到發(fā)光碳點。該制備方法具有操作簡單、收率聞，便于大量制備等特點。
[0005]本發(fā)明解決所述由甘油制備發(fā)光碳點的方法技術問題的技術方案是，首先控制使用濃硫酸與甘油的比例和反應溫度，使甘油脫水成丙烯醛并炭化成無定形的塊狀的炭基固體材料，該甘油基固體炭材料是制備不同發(fā)光碳點的前驅(qū)物。該甘油基固體炭材料的制備工藝為:把一定量的甘油加熱到110~180°c，在攪拌下，慢慢滴加甘油體積數(shù)0.2~8倍的濃硫酸，反應I~6小時后，加水稀釋，抽濾，洗滌至濾液為中性，濾餅干燥脫水，得到甘油基固體炭材料。
[0006]本發(fā)明解決所述由甘油制備發(fā)光碳點的方法技術問題的技術方案是，設計由甘油得到的固體炭材料制備發(fā)光碳點的方法，該制備方法適用于本發(fā)明所述的甘油基發(fā)光碳點，可以選擇下面的三種不同工藝之一得到不同的甘油基發(fā)光碳點:將一定量的甘油基固體炭材料加入到堿金屬的碳酸鹽、酸式碳酸鹽或氫氧化物的水溶液中，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值接近中性，用水透析，得到未經(jīng)鈍化處理的發(fā)光碳點；用含氨基的有機物，如含碳數(shù)為I~20的各類伯胺、二亞甲基多胺、單乙醇胺及一端或兩端為氨基，中部含有不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的化合物和4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷基二胺等與甘油基固體炭材料進行反應，經(jīng)過透析純化得到鈍化的發(fā)光碳點；用乙醇直接提取甘油基固體炭材料，再經(jīng)透析得到發(fā)光碳點。
[0007]與現(xiàn)有技術的甘油基發(fā)光碳點的制備方法相比，本發(fā)明提供的是新型的制備方法。主要點是控制好濃硫酸與甘油的比例和反應溫度，得到能完全溶于堿性水溶液的的甘油基固體炭材料。由此制備的甘油基發(fā)光碳點產(chǎn)率高，產(chǎn)量大，在250ml的反應瓶中一次就能得到10多克甘油基碳點前驅(qū)體，能滿足大規(guī)模的使用。同時制備工藝簡單，適宜大規(guī)模的生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0008]下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明。具體實施例不限制本發(fā)明的權利要求。
[0009]本發(fā)明所述 由甘油制備發(fā)光碳點的方法技術方案是，使用甘油作原料，用常規(guī)的方法，通過濃硫酸對甘油進行脫水和部分炭化，制得能溶于稀堿溶液的甘油基固體炭材料。具體工藝是:把一定量的甘油加熱到115°C，在攪拌下，慢慢滴加與甘油等體積的濃硫酸，滴加硫酸時，維持反應溫度不超過125°C，硫酸滴加完后，繼續(xù)保持體系溫度在115~125°C，反應I小時，然后加水稀釋，抽濾，洗滌至濾液為中性，濾餅干燥脫水，得到甘油基固體炭材料。
[0010]本發(fā)明所述由甘油制備發(fā)光碳點的方法技術方案是，采用得到甘油基固體炭材料制備發(fā)光碳點，該制備方法適用于本發(fā)明所述的甘油基發(fā)光碳點，可以選擇下面的三種不同工藝之一得到不同的甘油基發(fā)光碳點:直接用適量氫氧化鈉溶液溶解甘油基固體炭材料，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值接近中性，用水透析，可得到一種甘油基發(fā)光碳點；把甘油基固體炭材料與乙醇胺在145~185°C，反應I小時，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值接近中性，用水透析，得到另一種甘油基發(fā)光碳點；用95%的乙醇浸泡24小時，過濾，得到第三種甘油基發(fā)光碳點。
[0011]本發(fā)明由于采用了甘油和濃硫酸先制備甘油基固體炭材料，再進一步制備發(fā)光碳點的方法，在 申請人:檢索的范圍內(nèi)，未見有使用該方法制備發(fā)光碳點的文獻報道。又由于本發(fā)明所述的發(fā)光碳點采用了市場上易于得到并且價格比較低廉的甘油為合成原料，具有成本低、易于工業(yè)化和實際應用的優(yōu)勢。
[0012]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術。
[0013]實施例1[0014]在250mL三頸燒瓶上安裝電動攪拌，溫度計和分水回流裝置，加入42g甘油，攪拌下，加熱115°C，繼續(xù)攪拌下，慢慢滴加40ml濃硫酸，維持反應溫度不超過125°C，硫酸滴加完后，繼續(xù)保持體系溫度在115~125°C，反應I小時，然后加水稀釋，抽濾，洗滌至濾液為中性，濾餅干燥脫水，得到甘油基固體炭材料，12.Sg,產(chǎn)率為甘油的投入量的30.5%。XPS-光電子能譜分析，該甘油基固體炭材料表面的碳氧硫各原子比分別為:81.45%, 17.72%和
0.82% (COa218Satll)，它的碳氧比小于丙烯醛碳氧原子比。
[0015]實施例2:
[0016]把0.2g實施例1中制備的甘油基固體炭材料溶于25mL0.4mol/L氫氧化鈉水溶液中，在攪拌下用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值接近中性，裝入透析袋，用水透析24小時，除去氯化鈉和小分子有機物，得到發(fā)光碳點溶液。經(jīng)熒光光譜分析，該溶液在350-470nm波長范圍存在寬的激發(fā)，在460-540nm波長范圍有熒光發(fā)射，在390nm激發(fā)波長時，發(fā)射峰值在492nm為最強峰。量子產(chǎn)率為6.2%。XPS-光電子能譜分析，該甘油基發(fā)光碳點固體表面的碳氧鈉各原子比分別為:80.57%,17.09% and2.34%。碳點的粒徑平均為8.1xm0
[0017]實施例3
[0018]把0.2g實施例1中制備的甘油基固體炭材料與2mL乙醇胺在145~185°C，反應I小時，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值接近中性，用水透析，得到甘油基發(fā)光碳點。經(jīng)熒光光譜分析，該溶液在330-470nm波長范圍存在寬的激發(fā)，在432_520nm波長范圍有熒光發(fā)射，在370nm激發(fā)波長時，發(fā)射峰值在456nm為最強峰。量子產(chǎn)率為9.7%。碳點的粒徑平均為
5.3nm。
[0019]實施例4
[0020]把0.2g實施例1中制備的甘油基固體炭材料與100mL95%乙醇混合，放置24小時，過濾，得到甘油基發(fā)光碳點乙醇溶液。該溶液在330-450nm波長范圍存在寬的激發(fā)，在402-510nm波長范圍有熒光發(fā)射，在330nm激發(fā)波長時，發(fā)射峰值在402nm為最強峰。量子產(chǎn)率為12.8%。XPS-光電子能譜分析，該甘油基發(fā)光碳點固體表面的碳氧硫各原子比分別為:73.88%, 22.88% and3.24% ? 碳點的粒徑平均為 3.1nm0
【權利要求】
1.由甘油制備發(fā)光碳點的方法，其特征在于本發(fā)明提供的方法為:將甘油加熱到110~180°c，在攪拌下，慢慢滴加甘油體積數(shù)0.2~8倍的濃硫酸，反應I~6小時后，加水稀釋，過濾，用水洗滌，除去多余的硫酸，得到甘油基固體炭材料，進一步經(jīng)過用堿溶解及反應或乙醇提取等過程，即可得到甘油基發(fā)光碳點。
2.根據(jù)權利要求1所述的由甘油制備發(fā)光碳點的方法，其特征在于所述的得到甘油基固體炭材料的反應溫度較合適的溫度為110~140°C，最合適的溫度為115~125°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的由甘油制備發(fā)光碳點的方法，其特征在于所述的濃硫酸的量較合適的甘油與濃硫酸的體積比為I比0.5~5,最合適的體積比為I比0.8~2。
4.根據(jù)權利要求1所述的由甘油制備發(fā)光碳點的方法，其特征在于所述的反應時間為I~6小時,較合適的時間為1.5~4小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的由甘油制備發(fā)光碳點的方法，其特征在于所述的過程中用堿溶解及反應，可以通過無機堿或含氨基的有機物來實現(xiàn)，無機堿可以是各種堿金屬的碳酸鹽、酸式碳酸鹽或氫氧化物，含氨基的有機物可以是含碳數(shù)為1-20的各類伯胺、二亞甲基多胺、單乙醇胺及一端或兩端為氨基，中部含有不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的化合物和4，7，10- 二氧雜_1，13-十 二烷基二胺等。
【文檔編號】C09K11/65GK103834395SQ201210479304
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】郭明林, 張凱悅 申請人:天津工業(yè)大學