專利名稱：一種改性的聚酯樹脂的制備方法及含該方法所得聚酯樹脂的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及酯化反應(yīng)得到的高分子化合物，具體涉及聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂具有優(yōu)異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及較好的耐化學(xué)腐蝕性能，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但是聚酯樹脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制其在耐高溫涂料中的應(yīng)用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進(jìn)行化學(xué)改性。有機(jī)硅是一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機(jī)硅樹脂對聚酯樹脂進(jìn)行改性，可以提高聚酯樹脂的 耐熱性能、耐水性能和耐化學(xué)品性能。例如馬藝聞等(馬藝聞等，硅醇改性聚酯樹脂的制備，電鍍與涂飾，2011，02期)中利用飽和羥基硅烷為改性劑、以1，2-丙二醇與己二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了改性醇酸型聚酯樹脂，該改性聚酯樹脂的附著力I級，沖擊強(qiáng)度4. 5Mpa，硬度2H ;但是存在耐熱性的缺點。李華恭等(李華恭等，有機(jī)硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹脂及塑料，2012，29 (2) :2(T23)采用有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團(tuán)，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等，廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團(tuán)使得超支化聚合物涂料具有很強(qiáng)的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如姚江柳等(高功能性改性的端羥基超支化聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4飛)設(shè)計合成了有機(jī)硅改性多羥基聚酯樹脂，將該樹脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優(yōu)異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點。公開號為CN 102504271A的發(fā)明專利申請采用端羥基超支化聚酯所制的改性有機(jī)硅樹脂，顯著提高了有機(jī)硅樹脂的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能和耐水性能，但是柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法制備的改性聚酯具有耐熱性能和柔韌性好的優(yōu)點。本發(fā)明上述的技術(shù)問題的方案是一種改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將三元醇和摩爾量為三元醇0.5 1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至7(T90°C，加入重量為三元醇0. 05 0. I倍的硅醇和重量為三元醇0. 02 0. I倍的二甲苯；在18(T210°C下加熱I 3h后，繼續(xù)升溫至22(T240°C加熱I 3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為三元醇I. (Tl. 5倍的有機(jī)溶劑、重量為三元醇I. 5^2. 5倍的有機(jī)硅低聚物和重量為三元醇1 5%的交聯(lián)催化劑，升溫至11(T12(TC，加熱2 3h;最后，降溫至90°C，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為6(T70% ;其中，所述的三元醇是三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷其中一種或者兩種；所述的硅醇是七聚(環(huán)戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇，七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的一種或者兩種以上；其中所述的羥基硅油的重均分子量為30(Tl000，且含有3 10w%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯；所述的有機(jī)硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有3 20w%的羥基和 2. 5^15w%的甲氧基或乙氧基；所述的有機(jī)溶劑為丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。上述制備方法，其中所述的羥基硅油可以是信越公司的KR220L和瓦克公司的W-62m，還可以由以下方法制備得到將八甲基環(huán)四硅氧烷、N，N’ - 二甲基甲酰胺和重量為八甲基環(huán)四硅氧烷重量0. 01%的氫氧化四甲基銨加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至8(T90°C，在攪拌下滴加重量為八甲基環(huán)四硅氧烷重量0. 2飛％的蒸餾水，滴加完畢后，再恒溫反應(yīng)8 10h，后升溫至150°C反應(yīng)lh，減壓除去低沸物，得到產(chǎn)物。上述制備方法，其中所述的有機(jī)硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。其中，所述的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。上述制備方法，其中所述的有機(jī)硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。上述制備方法，其中，所述的交聯(lián)催化劑較好是鈦酸四丁酯；所述的硅醇最好為羥基硅油，該羥基硅油的重均分子量較好為50(T800，且含有3^8w%的羥基。本發(fā)明所述的方法制備的改性的端羥基超支化聚酯樹脂，具有以下優(yōu)點將三元醇、間苯二甲酸和硅醇進(jìn)行反應(yīng)制備端羥基超支化聚酯樹脂，其中三元醇上的羥基和間苯二甲酸上的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時三元醇的羥基和硅醇上的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，將柔性有機(jī)硅鏈段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐熱性能，柔韌性和涂膜抗冷熱變化性能。另一方面，將端羥基超支化聚酯樹脂和有機(jī)硅低聚物反應(yīng)制備改性的端羥基超支化聚酯樹脂，其中端羥基超支化聚酯樹脂上的羥基，在交聯(lián)催化劑作用下可以和有機(jī)硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酯樹脂的耐熱性能。本發(fā)明所述的改性的端羥基超支化聚酯樹脂可以應(yīng)用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能，柔韌性和抗冷熱變化性能。本發(fā)明所述的涂料，該涂料含有6(T80w%上述方法所制得改性的端羥基超支化聚酯樹脂、10^20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑，其中，所述的高沸點溶劑是二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上；所述的填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或兩種以上。上述涂料中還可加入本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵紅等無機(jī)耐高溫顏料，也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機(jī)硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機(jī)硅助劑的種類和用量，本發(fā)明人推薦的用量為f5w%。上述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將改性的端羥基超支化聚酯樹脂、顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點溶劑混合得到。由于本發(fā)明所述的涂料采用上述改性的端羥基超支化聚酯樹脂制備，因此具有高耐熱性能和良好的柔韌性。
具體實施例方式以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實施例。實施例I :I)改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備a)組成三元醇三羥甲基丙烷134g (I. Omol)；間苯二甲酸107.9g (0. 65mol)硅醇信越公司的KR220L 6. 7g二甲苯2.68g有機(jī)硅低聚物信越有機(jī)硅樹脂KR 150 201g交聯(lián)催化劑鈦酸四丁酯I. 34g有機(jī)溶劑丙二醇甲醚醋酸酯164gb)合成步驟將三元醇和間苯二甲酸混合均勻后加熱至80°C，加入硅醇和二甲苯；在180°C下加熱Ih后，升溫至240°C，加熱Ih后；降溫至90°C，加入三元醇重量的I. 0倍的有機(jī)溶劑，有機(jī)硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110°C，加熱2h ;降溫至90°C，最后加入剩余有機(jī)溶劑。c)改性的端羥基超支化聚酯樹脂性能改性的端羥基超支化聚酯樹脂的綜合性能
權(quán)利要求
1.ー種改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成 將三元醇和摩爾量為三元醇O. 5^1. O倍的間苯ニ甲酸混合均勻后加熱至7(T90°C，カロ入重量為三元醇O. 05、. I倍的硅醇和重量為三元醇O. 02、. I倍的ニ甲苯；在18(T210°C下加熱廣3h后，繼續(xù)升溫至22(T240°C加熱f 3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為三元醇I. (Tl. 5倍的有機(jī)溶劑、重量為三元醇I. 5^2. 5倍的有機(jī)硅低聚物和重量為三元醇f 5%的交聯(lián)催化劑，升溫至11(T120°C，加熱疒3h ;最后，降溫至90°C，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60 70%;其中， 所述的三元醇是三羥甲基こ烷和三羥甲基丙烷中的ー種或者兩種； 所述的硅醇是七聚(環(huán)戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的ー種或者兩種以上；其中所述的羥基硅油的重均分子量為30(Tl000，且含有3 10w%的羥基； 所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯； 所述的有機(jī)溶劑為丁醇、丙ニ醇甲醚醋酸酷、ニ丙ニ醇甲醚醋酸酯和ニ丙ニ醇丁醚醋酸酯中的ー種或兩種以上； 所述的有機(jī)硅低聚物的重均分子量為80(Γ2000，且含有3 20w%的羥基和2. 5^15w%的甲氧基或こ氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的硅醇是羥基硅油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的羥基硅油的重均分子量為50(Γ800，且含有3 8w%的羥基。
4.ー種涂料，該涂料含有6(T80w%權(quán)利要求1、2或3所述方法制得的改性的端羥基超支化聚酯樹脂、10^20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑；其中，所述的高沸點溶劑是ニ價酸酷混合物、こニ醇こ醚醋酸酷、ニこニ醇丁醚醋酸酷、異丁酸異丁酯、丙酸一 3 —こ醚こ酯和甲基異戊基酮中的ー種或者兩種以上，所述的耐高溫填料是ニ氧化鈦、ニ氧化硅和碳化硅中的ー種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將三元醇和摩爾量為三元醇0.5~1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至70~90℃，加入重量為三元醇0.05~0.1倍的硅醇和重量為三元醇0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加熱1~3h后，繼續(xù)升溫至220~240℃加熱1~3h；然后，降溫至90℃，加入重量為三元醇1.0~1.5倍的有機(jī)溶劑、重量為三元醇1.5~2.5倍的有機(jī)硅低聚物和重量為三元醇1~5%的交聯(lián)催化劑，升溫至110~120℃，加熱2~3h；最后，降溫至90℃，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60~70%。該方法將在合成聚酯時加入硅醇，提高聚酯的耐熱性能和柔韌性；將有機(jī)硅低聚物和聚酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酯的耐熱性能。本發(fā)明所述方法制備的聚酯樹脂可以用于制備耐高溫且柔韌性好的涂料。
文檔編號C09D167/00GK102977352SQ20121049315
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者劉海兵, 李希 申請人:杭州吉華高分子材料有限公司, 劉海兵