專利名稱：一種無毒長效低表面能防污樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污涂料領(lǐng)域，具體為一種新型無毒長效低表面能防污樹脂及其制備方法和應(yīng)用，特別是納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，主要用于船舶的防污。該樹脂對海洋生物無毒害，將自清潔、低表面能以及水解抗玷污等性能容于一身。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的防污涂料由于多使用有機(jī)錫、氧化汞、DDT等毒料，其毒性較大，對海洋生物及生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重，通過食物鏈直接影響人的身體健康，被禁止使用，已基本退出了防污涂料的市場。目前，得到成功應(yīng)用的是無錫自拋光涂料，其以具有親水性的丙烯酸聚合物自消溶樹脂為基料，配合低毒氧化亞銅和其他防污劑制成，具有自拋光和減阻的效果，防污期效可達(dá)3年。但其在使用過程中，它不能改變最初的粗糙度，省油效果不好，而且其最大的缺點(diǎn)是在毒料滲出后在涂膜表面形成一層粘膜，在塢修時(shí)嚴(yán)重影響下道防污漆施工的附著力問題，且有研究表面，銅+輔助毒劑對海洋的危害幾乎等同于有機(jī)錫，該類防污涂料最終也將被禁用。國內(nèi)外都致力于新一代無毒海洋防污涂料的研究，主要有新一代無毒自拋光防污漆、仿生防污涂料、低表面能防污涂料、納米結(jié)構(gòu)表面防污涂料、導(dǎo)電防污涂料等。其中，低表面能防污涂料則能防止各種海生物的附著，更為重要的是，低表面能防污涂料是基于涂料表面的低表面能物理作用，起到長期防污的作用，不存在毒性物質(zhì)的釋放損耗問題。低表面能防污涂料環(huán)境友好、安全無毒，被公認(rèn)是一種最理想的海洋防污涂料。制約低表面能海洋防污涂料發(fā)展的主要問題一是難以獲得具有更低表面能的表面材料，使其與水的接觸角更大，使海生物更不容易粘附；二是其在海水中易發(fā)生重構(gòu)，使其表面能隨時(shí)間增大，與水接觸角降低，海生物又容易附著。納米粒子具有特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，越來越受到研究者的青睞。目前廣泛的應(yīng)用方法是將納米粒子與聚合物直接進(jìn)行分散混合而得到的一類復(fù)合材料，該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，容易工業(yè)化，但是要是將原生態(tài)的納米粒子分散均勻較困難，而且分散體的穩(wěn)定性也不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無毒長效低表面能防污樹脂及其制備方法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)硅樹脂與底層油漆附著力不足，原生態(tài)的納米粒子分散均勻較困難，而且分散體的穩(wěn)定性不佳等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種無毒長效低表面能防污樹脂，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該樹脂的組分如下納米粒子10-30份；乙醇50-100份；有機(jī)硅偶聯(lián)劑10-50份；7jC 2-9份；鹽酸(濃 度37wt%) O. 1-1. O份；丙烯酸單體30-60份；引發(fā)劑O. 01-1. O份；有機(jī)溶劑20-100份。
所述的無毒長效低表面能防污樹脂，納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或一種以上，納米粒子的粒度為50-200nm。所述的無毒長效低表面能防污樹脂，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃燒、丙基甲基~■乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、羊基二乙氧基娃燒、羊基二甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷一種或一種以上。
所述的無毒長效低表面能防污樹脂，丙烯酸單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或一種以上。所述的無毒長效低表面能防污樹脂，引發(fā)劑為偶氮類化合物或乙酸酯類化合物，偶氮類化合物為偶氮-二異丁氰，乙酸酯類化合物為過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯。所述的無毒長效低表面能防污樹脂，有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、丙酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基甲酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃中的一種或一種以上。所述的無毒長效低表面能防污樹脂的制備方法，先將納米粒子用有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行水解，再將水解物得到的有機(jī)硅低聚物與丙烯酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，包括如下步驟I)納米粒子的預(yù)處理將納米粒子、乙醇倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加有機(jī)硅偶聯(lián)劑，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)硅偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米漿；2)納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌；并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水、鹽酸(濃度37wt%)組成的混合液體，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)2-4小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶劑，即得到以納米粒子為核的有機(jī)硅低聚物；3)納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)取有機(jī)硅低聚物5-30份，將納米粒子有機(jī)硅低聚物、丙烯酸單體、弓丨發(fā)劑、有機(jī)溶劑混合均勻,形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中；將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加后升溫至130°C，保持2-5小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。所述的無毒長效低表面能防污樹脂的制備方法，步驟I)中，有機(jī)硅偶聯(lián)劑滴加時(shí)間控制在20-30分鐘；步驟2)中，去離子水、鹽酸組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘；步驟3)中，混合液滴加時(shí)間控制在1-1. 5h。所述的無毒長效低表面能防污樹脂的應(yīng)用，該防污樹脂在使用時(shí)，加入固化劑和催化劑進(jìn)行充分反應(yīng)，形成低表面能防污涂料。
催化劑為二月桂酸二丁基錫或硫酸亞錫中的一種，催化劑用量為所述防污樹脂的O. 01-0. lwt%,固化劑為多異氰酸酯類化合物，多異氰酸酯類化合物與所述防污樹脂的摩爾比按 NC0/0H=1. 0-2. O。本發(fā)明中，多異氰酸酯類化合物可以選自德國拜耳(Bayer)公司的Desmodur IL、DesrnodurK N75> Desmodur N100> Desmodur N3200、Desmodur N3390> Desmodur*N3300、Desmodui' VPLS2010/1、Desmodur VPLS2025 > Desmodur1, VPLS2103 > Desmodur
Z4470 ;法國羅地亞(Rhodia)公司的 Tolonate HDB-75MX、Tolonate HDT-90 ;日本聚氨酯株式會(huì)社的 C0R0NATE2604、C0R0NATEHX — T、C0R0NATE2384、C0R0NATEHK。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明樹脂中通過納米粒子的加入，解決了其他有機(jī)硅樹脂與底層油漆附著力不足的缺陷。本發(fā)明將樹脂低表面能與納米技術(shù)融于一體，用于海洋船舶用的防污樹脂，該樹脂是一種以納米粒子為核，以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為殼的無毒、低表面能、帶有水解基團(tuán)、與底層涂料附著力好的防污樹脂。2、本發(fā)明有機(jī)硅偶聯(lián)劑經(jīng)水解后表面形成很多有機(jī)硅醇中間體，正是由于此中間體的存在，使納米無機(jī)物與丙烯酸有機(jī)物很牢固的連接起來，起到了“橋”一樣的作用，使最終的納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂具有很好的穩(wěn)定性。3、本發(fā)明用該樹脂做成的涂料具有很低的表面能，海洋生物難以在涂膜表面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。4、本發(fā)明有機(jī)硅偶聯(lián)劑與丙烯酸單體反應(yīng)，生成了 -s1-0-c-鍵，這種硅氧烷鍵易于水解斷裂，從而不斷有新生的硅氧烷出現(xiàn)，形成新的低表面能的涂層，解決了普通低表面能涂層隨時(shí)間的增加，表面能不斷增大，使海生物逐漸容易附著的缺陷。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明無毒長效低表面能防污樹脂的制備方法，先將納米粒子用有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行水解，再將水解物得到的有機(jī)硅低聚物與丙烯酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例11.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)娃偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米衆(zhòng)。2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水3份、鹽酸(濃度37wt%)0. 4份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備
按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在lh，滴加后升溫至130°C，保持5小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。實(shí)施例21.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅30份、乙醇50份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)娃偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米衆(zhòng)。
2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水3份、鹽酸(濃度37wt%)0. 4份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在1. 5h，滴加后升溫至130°C，保持2小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。實(shí)施例31.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)娃偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米衆(zhòng)。2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水6份、鹽酸(濃度37wt%)0. 8份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在1. 2h，滴加后升溫至130°C，保持3小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。
實(shí)施例41.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)娃偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米衆(zhòng)。2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水3份、鹽酸(濃度37wt%)0. 4份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物25份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在lh，滴加后升溫至130°C，保持4小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。實(shí)施例51.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅20份、乙醇80份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加十六烷基三乙氧基硅烷20份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)硅偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米漿。2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水5份、鹽酸(濃度37wt%)0. 6份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20份、丙烯酸羥丙酯15份、丙烯酸異辛酯10份、甲基丙烯酸5份、過辛酸叔丁酯O. 6份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在lh，滴加后升溫至130°C，保持4小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。實(shí)施例61.納米粒子的預(yù)處理 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅30份、乙醇90份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加丙基甲基二乙氧基硅烷40份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，使形成以納米粒子為核，有 機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)硅偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米漿。2.納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌。并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水8份、鹽酸(濃度37wt%)0. 8份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶齊U，即可得到以納米二氧化硅為核的有機(jī)硅低聚物。3.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物30份、丙烯酸丙酯12份、丙烯酸異辛酯10份、甲基丙烯酸正辛酯8份、丙烯酸羥乙酯5份、過苯甲酸叔丁酯O.1份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合 液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在lh，滴加后升溫至130°C，保持4小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。比較例I (不加納米粒子)1.有機(jī)硅低聚物的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將乙醇60份、二甲基二乙氧基硅烷30份倒入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水3份、鹽酸(濃度37wt%) O. 4份組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶劑，即可得到以有機(jī)硅低聚物。2.有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子有機(jī)硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在1-1. 5h，滴加后升溫至130°C，保持2-5小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料。比較例2 (有機(jī)硅偶聯(lián)劑不水解)1.納米粒子的預(yù)處理按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將納米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，然后將納米漿倒入具有回流裝置的反應(yīng)釜中，升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶劑，2.納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將上述納米粒子預(yù)處理物15份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸羥乙酯9份、丙烯酸I份、偶氮二異丁氰O. 4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均勻，形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)爸,另3 / 4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中。將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加時(shí)間控制在1-1. 5h，滴加后升溫至130°C，保持2-5小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料。性能比較取實(shí)施例1中的防污樹脂與多異氰酸酯類化合物按NC0/0H=1.1的質(zhì)量比例，多異氰酸酯類化合物可以使用德國拜耳(Bayer)公司的D Desmudu/'N75 (固含量為75wt%，NC0含量為16.4wt%)。再加入占所述防污樹脂O. 05%質(zhì)量的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后配成清漆，均勻涂于馬口鐵板上，恒溫干燥固化后進(jìn)行測試。用靜態(tài)接觸角測量儀測試涂膜表面能為21. 2mN/m，接觸角為106度，說明該樹脂的表明能很低。將涂膜置于人造海水中30天，測其表面能為21. 6mN/m，并未有明顯升高，說明樹脂中存在的水解基團(tuán)可以使涂膜表面一直處于低表面能狀態(tài)，達(dá)到持續(xù)防污的效果。取實(shí)施例1中的防污樹脂、比較例I中的樹脂分別與多異氰酸酯類化合物按NCO/OH=L I的質(zhì)量比例，多異氰酸酯類化合物可以使用德國拜耳(Bayer)公司的Desmudui·' N75 (固含量為75wt%，NCO含量為16. 4wt%)。再加入占所述防污樹脂O. 05%質(zhì)量的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后配成清漆，分別均勻涂在環(huán)氧防銹底漆上，底漆的厚度為125um，清漆的厚度為50um，恒溫干燥固化后進(jìn)行拉開法附著力測試。實(shí)施例1的附著力為6MPa(5. 3-6. 7)100%B,比較例I的附著力為3MPa (3. 1-3. 4)100%B。由此可見，加入二氧化硅納米粒子后明顯提高了防污涂層與底層油漆間的 附著力。將實(shí)施例1中的防污樹脂、比較例2中的樹脂均置于恒溫恒濕箱中，比較二者的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。3個(gè)月后，實(shí)施例1中的防污樹脂無明顯變化，比較例2中的樹脂有分層現(xiàn)象。6個(gè)月后，實(shí)施例1中的防污樹脂出現(xiàn)分層現(xiàn)象，比較例2中的樹脂嚴(yán)重分層，且有返粗現(xiàn)象。通過兩者對比，說明經(jīng)過水解的偶聯(lián)劑可以增加無機(jī)物納米粒子與有機(jī)物之間的連接效果，可使體系更加穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該樹脂的組分如下納米粒子10-30份；乙醇50-100份；有機(jī)硅偶聯(lián)劑10-50份；7jC 2-9份；鹽酸0. 1-1. 0份；丙烯酸單體30-60份；引發(fā)劑0. 01-1. 0份；有機(jī)溶劑20-100份。
2.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或一種以上，納米粒子的粒度為50-200nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于有機(jī)硅偶聯(lián)劑為丙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基甲基二乙氧基娃燒、二甲基二乙氧基娃燒、羊基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷一種或一種以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于丙烯酸單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或一種以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于引發(fā)劑為偶氮類化合物或乙酸酯類化合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于偶氮類化合物為偶氮-二異丁氰，乙酸酯類化合物為過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯。
7.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂，其特征在于有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、丙酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基甲酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃中的一種或一種以上。
8.按照權(quán)利要求1-7之一所述的無毒長效低表面能防污樹脂的制備方法，其特征在于，先將納米粒子用有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行水解，再將水解物得到的有機(jī)硅低聚物與丙烯酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，包括如下步驟 1)納米粒子的預(yù)處理 將納米粒子、乙醇倒入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，開始滴加有機(jī)硅偶聯(lián)劑，使形成以納米粒子為核，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為殼的混合溶液，然后倒入砂磨機(jī)中加入鋯珠或玻璃珠進(jìn)行研磨，最終形成以有機(jī)硅偶聯(lián)劑包覆的納米粒子的納米漿； 2)納米粒子有機(jī)硅低聚物的制備 將上述溶液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌；并向反應(yīng)釜內(nèi)滴加由去離子水、鹽酸組成的混合液體，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，然后升溫至回流溫度，使其在回流狀態(tài)下反應(yīng)2-4小時(shí)，然后在真空條件下脫除有機(jī)溶劑，即得到以納米粒子為核的有機(jī)硅低聚物； 3)納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備 按質(zhì)量份數(shù)取有機(jī)硅低聚物5-30份，將納米粒子有機(jī)硅低聚物、丙烯酸單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑混合均勻,形成混合液；將1/4質(zhì)量的混合液倒入反應(yīng)釜，另3/4質(zhì)量的混合液倒入滴液漏斗中；將反應(yīng)釜升溫至100°C，開始滴加，滴加后升溫至130°C，保持2-5小時(shí)后，冷卻至50°C以下出料，獲得無毒長效低表面能防污樹脂。
9.按照權(quán)利要求8所述的無毒長效低表面能防污樹脂的制備方法，其特征在于，步驟O中，有機(jī)硅偶聯(lián)劑滴加時(shí)間控制在20-30分鐘；步驟2)中，去離子水、鹽酸組成的混合液體，滴加時(shí)間控制在20-30分鐘；步驟3)中，混合液滴加時(shí)間控制在1-1. 5h。
10.按照權(quán)利要求1所述的無毒長效低表面能防污樹脂的應(yīng)用，其特征在于，該防污樹脂在使用時(shí)，加入固化劑和催化劑進(jìn)行充分反應(yīng)，形成低表面能防污涂料；催化劑為二月桂酸二丁基錫或硫酸亞錫中的一種，催化劑用量為所述防污樹脂的O. 01-0. lwt%,固化劑為多異氰酸酯類化合物，多異氰酸酯類化合物與所述防污樹脂的摩爾比按NCO/OH=l. 0-2. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及防污涂料領(lǐng)域，具體為一種新型無毒長效低表面能防污樹脂及其制備方法和應(yīng)用，特別是納米粒子有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，主要用于船舶的防污。該樹脂對海洋生物無毒害，將自清潔、低表面能以及水解抗玷污等性能容于一身。按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該樹脂的組分如下納米粒子10-30份；乙醇50-100份；有機(jī)硅偶聯(lián)劑10-50份；水2-9份；鹽酸0.1-1.0份；丙烯酸單體30-60份；引發(fā)劑0.01-1.0份；有機(jī)溶劑20-100份。本發(fā)明通過有機(jī)硅偶聯(lián)劑的水解，使納米粒子與丙烯酸單體牢固的結(jié)合在一起，形成了以納米粒子為核，以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為殼的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的防污樹脂具有無毒、低表面能、帶有水解基團(tuán)、與底層涂料附著力好的性能。
文檔編號(hào)C09D5/16GK103012698SQ20121049598
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者邱再明, 武琳琳, 張善志, 鐘廣義, 于濤, 郝慶輝, 王恩冰 申請人:大連裕祥科技集團(tuán)有限公司