專利名稱:用于有機高分子材料表面改性的超薄納米涂層的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明公開的ー種特殊溶膠及其成膜方法,主要應(yīng)用于三維結(jié)構(gòu)的有機高分子材料表面改性,各種材料都有各自的優(yōu)點,也有各自的缺陷,通過表面覆蓋具有特殊性能的薄膜,可以改善材料表面的各種性能,彌補材料表面的缺陷;有機高分子材料或表面硬度較低、或耐摩擦、抗刮劃性能較低,或耐候性、耐化性較差,為滿足各種產(chǎn)品的需求,對有機高分子材料表面進(jìn)行改性,彌補有機高分子材料的各種表面性能缺陷,具有迫切的市場需求和廣闊的市場應(yīng)用前景。
背景技術(shù):
溶膠凝膠法溶膠是指通過水解和聚合作用,形成的有機或無機的納米或微米級的粒子,這些粒子通常帶有電荷,并由于電荷作用,吸附ー層溶劑分子,形成由溶劑包覆的納米或微米粒子,即膠體粒子,這些膠體粒子由于帶有電荷而相互排斥,從而能以懸浮狀態(tài)存在于溶劑中,即形成溶膠;膠體粒子由于失去電荷,或者包覆在外圈的溶劑層被破壞,膠體粒子發(fā)生聚合,溶膠發(fā)生固化即形成凝膠。溶膠制造中存在一個較大的難題是,溶膠由于各種因素的影響,失去穩(wěn)定性,發(fā)生凝膠。這給溶膠的大規(guī)模制造和應(yīng)用形成嚴(yán)重的制約,解決溶膠的穩(wěn)定性,是拓展溶膠應(yīng)用空間的如提條件。溶膠通常采用浸潤提拉、勻膠甩膜等エ藝制備薄膜,這些方法的ー個共同缺陷就是,只適合于ニ維平面涂膜,對于三維基材,則無法涂膜。溶膠成膜通常在較高的溫度下固化,有機薄膜固化一般在130度至200度,無機薄膜固化一般在500度至600度;即使在130度時,許多常用的有機高分子材料都可能發(fā)生軟化變形;在100度以下的溫度,使溶膠成膜固化,是ー個適用而又困難的挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容
溶膠的前體可以是有機金屬化合物、金屬醇鹽、無機鹽、有機小分子或其預(yù)聚體的任意組合,或其中的ー種,或多種組合;但通常至少應(yīng)該包括一種有機金屬化合物或金屬醇鹽;為了生成顆粒度較小的溶膠以及控制溶膠的粒徑分布,需要將溶膠控制為稀溶液,ー個優(yōu)選的方案是摩爾濃度控制在0. lmol/L至0. 2mol/L。溶膠體系的失穩(wěn),首先是從溶膠顆粒的自團(tuán)聚開始的,為了保持溶膠的長期穩(wěn)定,本發(fā)明公開的方法是,通過添加有機小分子或其預(yù)聚物,通過有機基團(tuán)與溶膠顆粒結(jié)合,起到阻隔劑的作用,抑制溶膠顆粒的團(tuán)聚或長大;同時通過添加(但不僅限于)氧氯化鋯水解液制成的酸性鋯溶液,保持整個溶膠體系處于高酸度狀態(tài)下(pH值4-5);高酸度狀態(tài)下,氫離子濃度較大,有利于保持溶膠中膠粒的穩(wěn)定,使溶膠長期穩(wěn)定。溶膠制備過程中希望濃度越小越好,而溶膠霧化噴涂時要求較高的濃度,以保證基材表面被充分的涂覆,這是ー個相互矛盾要求;為解決這個問題,本發(fā)明公開的方法是,添加(不僅限干)聚こ烯醇等作為溶膠的增溶劑,避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下,提高溶膠的濃度。為使溶膠在霧化噴涂過程中具有良好的自流平性能,以形成均勻的薄膜,本發(fā)明給出的一個優(yōu)選方案是,添加有機氟樹脂降低溶膠的表面張力。為噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的有機高分子基材上,本發(fā)明公開的一種涂膜方法是以6公斤以上的壓力,通過O. 5毫米的噴嘴,將納米溶膠充分霧化,同時借助高速氣流,將霧化的納米溶膠噴涂到有機高分子基材表面,這種霧化噴涂可以不受基材表面形狀的限制,適用于任意復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。為使在有機高分子材料表面形成均勻、透明、與基材結(jié)合牢固的薄膜,噴涂好溶膠薄膜的基材,需要放置30分鐘至I小時,使薄膜的組成物進(jìn)行充分老化,一方面溶膠內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜,同時溶膠與基材表面基團(tuán)反應(yīng),形成結(jié)合層。為達(dá)到溶膠薄膜在80度至100度的低溫中烘烤固化之目的,在溶膠中添加玻璃化溫度較高的有機分子或其預(yù)聚體,并添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?
可以通過在溶膠中添加各種組份,使得薄膜固化后,具有各種特殊性能;例如為了使溶膠具有良好的耐候性,一個優(yōu)選方案是在溶膠中添加稀土金屬的鹽(例如氯化鑭等)。實施例一
1)水解鈦酸丁酯和硅酸乙酯,形成濃度為O.lmol/L的透明硅鈦復(fù)合溶膠;
2)添加氧氯化鋯水解液,使溶膠的pH值保持在2-3;
3)添加1%丙烯酸樹脂作為阻隔劑;
4)添加1%聚乙烯醇等作為溶膠的增溶劑,避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下,提高溶膠的濃度;
5)添加O.1%的有機氟樹脂以降低溶膠的表面張力,提高自流平性能;
6)以高壓噴槍將上述溶膠壓縮霧化,噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯基材表面;
7)經(jīng)過30分鐘老化,在聚碳酸酯基材表面形成均勻、透明的薄膜;
8)放入100度的烘箱中烘烤30分鐘,使薄膜凝膠、固化;
9)自然冷卻,形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。實施例二
1)用氧氯化鋯溶液水解硅酸乙酯預(yù)聚物,形成濃度為O.lmol/L的透明硅溶膠,使溶膠的PH值保持在3-4 ;
2)添加10%丙烯酸樹脂預(yù)聚物作為單體;
3)添加5%氨基樹脂作為交聯(lián)劑,以形成無機-有機復(fù)合薄膜的骨架;
4)添加O.1%的有機氟樹脂以降低溶膠的表面張力,提高自流平性能;
5)以6公斤的高壓噴槍將上述納米溶膠壓縮霧化,并借助高速氣流將霧化納米溶膠噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的尼龍基材表面;
6)經(jīng)過15分鐘老化,在尼龍基材表面形成均勻、透明的薄膜;
7)放入130度的烘箱中烘烤30分鐘,使薄膜凝膠、固化;
8)自然冷卻,形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種可長期穩(wěn)定存儲、可低溫固化的微納米溶膠制備方法及其固化形成超薄涂層的方法,包括以下步驟 1)按照反應(yīng)式KM(0R'')z-, +yH20 -> RrM(OR'h(OH)y +yR'OH 水解通式為RxM(OR)z_x的有機金屬化合物,形成溶膠,式中R為有機官能基,M選自硅、鋁、鈦、鋯等或它們的混合物,R’為可水解的低分子量烷基,z為M的化合價,而X小于z,至少為1,y至少為I并小于z-x ;或 按照反應(yīng)式+y'H20 M'(OH)y. +y'R''OH 水解一種通式為M’(OR’ ’)z,的金屬醇鹽,形成金屬醇鹽溶膠,式中M’為形成可水解醇鹽的金屬,R’’為低分子量烷基,z’為M’的化合價,y’至少為I和小于z’ ; 2)加入無機鹽的溶解液、有機小分子或其預(yù)聚體作為前體,混合或偶聯(lián),形成較高溫條件下可長期穩(wěn)定存儲的復(fù)合納米溶膠;添加無機鹽,可以使溶膠成膜后獲得高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐候等多種性能,添加有機小分子或其預(yù)聚物作為單體,可以使溶膠成膜后獲得耐沖擊、抗折、耐化學(xué)腐蝕、耐候、防臟污與防水等多種性能; 3)添加帶長鏈的有機小分子或其預(yù)聚物,與溶膠顆粒結(jié)合,同時使溶膠保持較高的酸度值,從而阻止溶膠顆粒的團(tuán)聚,使溶膠可以在較高的環(huán)境溫度下(如不超過攝氏60度)長期存儲而不發(fā)生凝膠或沉淀; 4)添加玻璃化溫度較高的有機小分子或其預(yù)聚物作為溶膠成膜單體,同時采用混合醚化的氨基樹脂或氟碳樹脂,有效加速溶膠固化速度,降低溶膠固化成膜的溫度; 5)溶膠可以但不僅限于高壓噴霧、噴淋、浸潤、壓輥等方法,噴涂到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的有機高分子材料表面;為獲得超薄涂層,盡可能選擇低濃度的溶膠體系,并添加有機氟樹脂降低體系的表面張力,同時使得溶膠具有良好的流平性能; 6)經(jīng)干燥和老化,涂覆于有機高分子材料表面的溶膠自然流平,其中的溶劑得以揮發(fā),形成均勻、透明的凝膠薄膜; 7)選擇攝氏80度至110度的范圍內(nèi)的低溫烘烤,經(jīng)自然冷卻,在有機高分子材料表面形成堅硬透明的多性能超薄膜。
2.納米溶膠包含無機和有機成分,制造無機與有機復(fù)合薄膜,既包含無機納米材料的特征,有包含有機高分子材料的特征,廣泛應(yīng)用于各種樹脂材料表面改性,尤其是手機、平板電腦、筆記本電腦等各種電子產(chǎn)品、汽車、電子儀表、家用電器、日用器皿、包袋等各種樹脂制品外包結(jié)構(gòu)件之表面,不但賦予其優(yōu)良的使用性能,而且賦予其美觀的視覺效果。
3.將納米溶膠涂覆于各種樹脂表面,包括但不僅限于聚碳酸酯、尼龍、ABS或者樹脂混合物的表面,形成透明堅硬的納米薄膜,賦予樹脂表面各種特殊性能,包括但不限于高硬度、耐摩擦性能、耐刮劃性能、防臟污性能、耐候耐化性能等。
4.通過納米溶膠膠粒的表面改性和有機分子表面包覆,使納米溶膠膠粒穩(wěn)定分散,從而使納米溶膠能夠在較高的溫度下(如不高于攝氏60度)長期穩(wěn)定保存。
5.以高壓氣體將納米溶膠充分霧化,同時借助高速氣流的帶動,將霧化的納米溶膠噴涂到三維結(jié)構(gòu)的樹脂制品表面,形成分布均勻、自然流平的納米溶膠薄膜。
6.經(jīng)過低溫烘烤(樹脂可以耐受而不變形的溫度,例如攝氏80度至110度),納米溶膠薄膜快速凝膠固化(固化時間在生產(chǎn)線可以允許的時間以內(nèi),例如不超過30分鐘),形成質(zhì)地堅硬的納 米薄膜,簡化生產(chǎn)流程和生產(chǎn)設(shè)備,提高生產(chǎn)效率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于有機高分子材料表面、可以長期穩(wěn)定存儲微納米溶膠,及可低溫固化的超薄納米溶膠薄膜的制造方法。本發(fā)明公開了使溶膠長期穩(wěn)定存儲、使溶膠薄膜低溫固化和獲得超薄納米涂層的相關(guān)技術(shù)。本發(fā)明公開的納米溶膠及超薄納米薄膜,可以改良有機高分子材料的表面性質(zhì),使之具有高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐化耐候、防臟污防水等優(yōu)良性能。
文檔編號C09D1/00GK103013191SQ20121051907
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者郭子鈺, 朱玉涵, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:上海迪道科技有限公司, 郭景康