專利名稱：一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法
一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水性環(huán)氧聚氨酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織印染、造紙等工業(yè)領(lǐng)域。目前多數(shù)水性聚氨酯的合成是采用內(nèi)乳化的方法，在制備聚氨酯的過程中，引入親水成分，如羧基(-C00-)或磺酸基 (-SO3 + )等合成的。這些親水基團(tuán)的存在使得單組份水性聚氨酯涂料的耐水性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能等無法與溶劑型聚氨酯相媲美，為了擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，必須通過交聯(lián)改性的方法提高聚氨酯性能，包括采用多功能度反應(yīng)原料，有機(jī)硅氧烷和多異氰酸酯等。
環(huán)氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點，其結(jié)構(gòu)中含有羥基和活潑的環(huán)氧基團(tuán)，容易發(fā)生反應(yīng)；它的引入會使聚氨酯產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對聚氨酯涂膜的力學(xué)、耐水性能等有較大改善。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯主要是利用環(huán)氧樹脂的-OH和-NCO發(fā)生反應(yīng)，以及環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)將環(huán)氧樹脂的高耐性、高粘接性及高強度引入到聚氨酯樹脂中，獲得的改性樹脂綜合了兩者的優(yōu)點，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。但單純用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯也存在乳化困難，環(huán)氧基的引入數(shù)量有限等缺點，難以推廣應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，提高聚氨酯樹脂的耐水性、粘結(jié)性，以及強度，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，(I)制備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)，并用 NaOH閉環(huán)，在多羥基化合物上引入環(huán)氧基，其中，多羥基化合物指羥基官能度> 3 ;(2)制備環(huán)氧改 性水性聚氨酯按質(zhì)量份數(shù)計，將融溶的二元醇15-22份與二異氰酸酯17-25份在 80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-5h，接著加入1-6份縮水甘油醚型多羥基化合物中間體用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑、1-4份羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑和0-1份交聯(lián)劑，在60-80°C反應(yīng)2-5h， 再調(diào)解體系pH為7. (Γ8. 0，最后攪拌下加入溫度為0-40°C去離子水，得固含量為25%的乳白色泛藍(lán)光乳液A。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述多羥基化合物為季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、間苯三酚中的一種；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述催化劑為BF3-乙醚絡(luò)合物、SnCl2, A1C13、H2SO4中的一種；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述多羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:廣1:2， N aOH與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾比；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述縮水甘油醚型多羥基化合物中間體的制備方法為將多羥基化合物與催化劑攪拌均勻后將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C，攪拌下將環(huán)氧氯丙烷在 30min內(nèi)滴加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4h后,加入NaOH閉環(huán),最后,減壓蒸懼除去反應(yīng)生成的水，即得中間體；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇數(shù)均為相對分子質(zhì)量為1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述有機(jī)堿為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點本發(fā)明在多羥基化合物上引入環(huán)氧基，提高交聯(lián)密度，進(jìn)而使得聚氨酯的耐水性和力學(xué)性能均得到提高。
具體實施方式
實施例一
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將丙三醇與BF3-乙醚絡(luò)合物攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C,攪拌下將環(huán)氧氯丙燒在30min內(nèi)滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h,然后加入固體NaOH反應(yīng)lh，最后減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，即得中間體，備用，其中，所述丙三醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 1，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾；
2)將聚四氫呋喃二醇15份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚四氫呋喃二醇熔融后，再將異佛爾酮二異氰酸酯17份加入到反應(yīng)器中在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng) 3h，接著將縮水甘油醚型雙羥基化合物2. 6份用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸2份和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷O. 67份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三乙胺調(diào)節(jié)PH值為7. 5，高速攪拌下加入20°C去離子水得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%乳液A。
將本發(fā)明制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高23%，耐水性提高17%。
實施例二
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將三羥甲基丙烷與BF3-乙醚絡(luò)合物攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C，攪拌下將環(huán)氧氯丙烷在30min滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h，然后加入固體NaOH反應(yīng)lh，最后減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，即得中間體，備用，所述三羥甲基丙烷與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾；
2)將聚四氫呋喃二醇17. 05份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚四氫呋喃二醇熔融后，再將異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯20. 3份(異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯之比為11. 6:8. 7)加入到反應(yīng)器中在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng) 4h，接著將縮水甘油醚型雙羥基化合物3. 5份用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸I份和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷O. 67份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三甲胺調(diào)節(jié)PH值為7. O,高速攪拌下加入30°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發(fā)明制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氣酷I旲相比提聞20%,耐水性提聞18%。
實施例三
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將季戊四醇與BF3-乙醚絡(luò)合物攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C，攪拌下將環(huán)氧氯丙烷在30min滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h，固體NaOH 反應(yīng)lh，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，備用，其中，所述季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為 1:1，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚己內(nèi)酯二醇21. 2份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚己內(nèi)酯二醇熔融后，再將異佛爾酮二異氰酸酯20. 2份加入到反應(yīng)器中在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng) 3h，接著將縮水甘油醚型多羥基化合物I份用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸2. 5 份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8，高速攪拌下加入20°C去尚子水得固含量為25%乳液A。
將本發(fā)明制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高20%，耐水性提高16%。
實施例四
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將三羥甲基丙烷與濃硫酸攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C,攪拌下將與環(huán)氧氯丙燒在30min滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h,固體NaOH反應(yīng)lh，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，備用，其中，所述三羥甲基丙烷與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚己內(nèi)酯二醇20. 05份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚己內(nèi)酯二醇熔融后，再將甲苯 二異氰酸酯21. 5份加入到反應(yīng)器中在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3h，接著將擴(kuò)鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物2. 8份、二羥甲基丁酸3. 5份和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷I份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7. 5，高速攪拌下加入0°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發(fā)明所制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高18%，耐水性提高25%。
實施例五
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將間苯三酚與氯化鋁攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C,攪拌下將與環(huán)氧氯丙燒在30min滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h,固體NaOH反應(yīng)Ih, 減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，備用，其中，所述間苯三酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 2，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚碳酸酯二醇22份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚碳酸酯二醇熔融后，再將甲苯二異氰酸酯25份加入到反應(yīng)器中在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3h，接著將擴(kuò)鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物6份、二羥甲基丁酸4份和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷O. 07份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7. 5，高速攪拌下加入40°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發(fā)明制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氣酷I旲相比提聞18%,耐水性提聞20%ο
實施例六
I)中間體的制備在250mL三口燒瓶中將丙三醇與氯化錫攪拌均勻并將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C，攪拌下將環(huán)氧氯丙烷在30min滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)4h，固體NaOH反應(yīng)lh，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，備用，其中，所述丙三醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1，所述氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚已二酸丁二醇酯二醇15. 5份加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)器中的聚已二酸丁二醇酯二醇熔融后，再將二苯基甲烷二異氰酸酯22份加入到反應(yīng)器中在 80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3h，接著將擴(kuò)鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物1. 6份、二羥甲基丁酸 2份加入反應(yīng)器中，在60-80°C反應(yīng)2h。降溫至20°C，加入三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7. 5，高速攪拌下加入40°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發(fā)明制得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜 相比提高20%，耐水性提高18%。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)，并用NaOH閉環(huán)，在多羥基化合物上引入環(huán)氧基，其中，多羥基化合物指羥基官能度> 3 ；(2)制備環(huán)氧改性水性聚氨酯按質(zhì)量份數(shù)計，將融溶的二元醇15-22份與二異氰酸酯17-25份在80-90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2_5h，接著加入1_6份縮水甘油醚型多羥基化合物中間體用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑、1-4份羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑和0-1份交聯(lián)劑，在 60-80°C反應(yīng)2-5h，再調(diào)解體系pH為7. (Γ8. 0，最后攪拌下加入溫度為0_40°C去離子水，得固含量為25%的乳白色泛藍(lán)光乳液A。
2.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述多羥基化合物為季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、間苯三酚中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述催化劑為 BF3-乙醚絡(luò)合物、SnCl2、AlCl3、H2SO4中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述多羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: f 1:2，N aOH與環(huán)氧氯丙烷為等摩爾比。
5.如權(quán)利要求1或4所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述縮水甘油醚型多羥基化合物中間體的制備方法為將多羥基化合物與催化劑攪拌均勻后將反應(yīng)液預(yù)熱至40°C，攪拌下將環(huán)氧氯丙烷在30min內(nèi)滴加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4h后，加入NaOH 閉環(huán)，最后，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，即得中間體。
6.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇數(shù)均為相對分子質(zhì)量為1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
7.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
9.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)堿為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧聚氨酯乳液的制備方法，一、制備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)，并用NaOH閉環(huán)，在多羥基化合物上引入環(huán)氧基；二、制備環(huán)氧改性水性聚氨酯將聚二醇熔融后，與二異氰酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，接著將縮水甘油醚型多羥基化合物用作水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑、羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷在60-80℃反應(yīng)2-5h。再調(diào)解體系pH值為7.0~8.0。最后高速攪拌下加入去離子水，得乳白色泛藍(lán)光乳液A。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點由于縮水甘油醚型多羥基化合物的引入，在聚氨酯分子鏈上引入大量活性環(huán)氧基，可使乳膠膜力學(xué)性能和耐水性大幅提高。
文檔編號C09J175/06GK102993402SQ201210520640
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者趙艷娜, 郭盾 申請人:陜西科技大學(xué)