專利名稱：一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然樹脂的生產(chǎn)方法，特別涉及一種脫蠟、脫脂紫膠樹脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
紫膠，又名蟲膠，是寄生在寄主植物上的紫膠蟲所分泌的一種天然動物性樹脂，因其顏色紫紅，故稱紫膠；原膠含紫膠樹脂60 80 %，蠟質(zhì)5 6 %，色素I 3 %，水分I 3%，其余為蟲尸、木屑、泥沙等雜質(zhì)。
紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構(gòu)成的酯和聚酯混合物，平均分子量為1000左右，每個紫膠樹脂分子單體中含有4 5個羥基，2 3個酯基，I個游離羧基及I個醛基。紫膠樹脂中能溶于乙醚的稱軟樹脂，約占30%，軟樹脂中有多種脂肪族紫膠酸和萜烯類紫膠酸的單酯；不溶于乙醚的稱硬樹脂，約占70%，硬樹脂主要是由4個分子紫膠酮酸、I個分子紫膠殼腦醛酸和3個分子殼腦醛酸構(gòu)成的聚酯。紫膠是紫膠蟲分泌的純天然樹脂，具有粘接性強(qiáng)、絕緣、防潮、涂膜光滑、透亮等特點，且無毒、無味，是重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于軍工、電子、醫(yī)藥、食品和化工等行業(yè)，而在水果保鮮、蛋品涂膜、糖果食品涂飾、藥丸涂敷等方面也有廣泛的應(yīng)用，但是紫膠中存在不溶于水的天然色素一紅紫膠素很難去除，導(dǎo)致紫膠產(chǎn)品呈黃色至褐色，嚴(yán)重影響紫膠產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要除去色素，使用精制漂白紫膠。漂白紫膠是指以紫膠原膠或顆粒紫膠為原料，溶于碳酸鈉溶液或其他弱堿溶液后，除去所含雜質(zhì)或紫膠蠟，用漂白劑漂白凈制、酸化沉析、洗滌和干燥制得淺色紫膠；含蠟漂白紫膠為普通漂白紫膠；脫蠟漂白紫膠為精制漂白紫膠。紫膠蠟是紫膠樹脂的天然增塑劑。它能增加樹脂表面光澤、柔韌性、彈性和對玻璃等的粘附力。但由于紫膠蠟本身的絕緣性和耐水性均較紫膠樹脂差，因此很多時候要求紫膠產(chǎn)品脫蠟。一般脫蠟紫膠片、精制漂白紫膠要求蠟質(zhì)含量分別在0.2%和0.1%以下。為了滿足某些特殊工業(yè)的需要和適應(yīng)當(dāng)前改性紫膠的發(fā)展，需要把紫膠中的蠟去掉，將普通紫膠變?yōu)槊撓?精制)紫膠。漂白紫膠脫蠟最簡單的方法是1965年印度紫膠研究所試驗車間采用的“上浮法”。就是把過濾后的粒膠的堿性溶液加熱至沸，然后在室溫下放置過夜，蠟在沸騰溫度下熔化而上升到液面，靜置冷卻后形成一層蠟皮而取出。但膠液上層仍有少量的懸浮狀蠟(這層膠液約占溶液總量的1(T15%)。由于“上浮法”脫蠟費時間，印度又提出了改進(jìn)的溶劑法。在漂白紫膠生產(chǎn)中將濾液和洗液收集并煮沸以熔化蠟，接著讓溶液在不攪混的情況下室溫靜置約4小時。絕大部分的紫膠蠟上升到表面并形成蠟皮。遺留下來的少部分蠟則懸浮于上層溶液中，約占溶液總量的15%左右。下層的約85%的澄清溶液經(jīng)細(xì)棉布過濾，接著在機(jī)械攪拌的情況下使濾液與10%的石油溶劑(按紫膠重)于90°C混合20分鐘，靜置分層，這時蠟被石油溶劑提至上層，分離后蒸出溶劑即得紫膠蠟。下層膠液經(jīng)濾布，然后按一般方法漂白，沉淀、洗滌和干燥制取精制漂白膠。將剩下15%的含蠟的上層溶液并入下一批紫膠溶液中以補(bǔ)充制普通漂白膠時不足之蠟量。溶劑法得到的脫蠟漂白膠的酒精溶液很清澈，得率比用布袋過濾的高3飛%，石油溶劑能回收反復(fù)使用。使用溶劑萃取法時從蠟中除去有機(jī)溶劑比較困難，且要求配備回收溶劑的設(shè)備，設(shè)備投資多、地面積大，另外使用的有機(jī)溶劑均是易燃易爆的，因此美國有人又提出了離心分離法。這種方法是把粒膠的純堿水溶液(濃度為12 - 35%)經(jīng)粗濾后放入內(nèi)部設(shè)有蒸汽加熱管的離心機(jī)中，在82、9°C溫度下進(jìn)行離心分離，則紫膠溶液分為三部分，上部為熔化的蠟，中部為脫蠟的堿性膠液，下層為不溶性雜質(zhì)。此法的困難在于離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓及蠟液導(dǎo)出管都要有保溫設(shè)施，否則就會出現(xiàn)蠟的凝固和導(dǎo)管阻塞等現(xiàn)象
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，該方法工藝簡單，操作方便，能夠顯著降低紫膠樹脂中紫膠蠟和油脂的含量，提高紫膠樹脂品質(zhì)，制備的紫膠樹脂的外觀顏色和理化指標(biāo)均符合中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，提高了紫膠樹脂的價值。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明一方面提供一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法包括對紫膠樹脂堿溶液進(jìn)行結(jié)晶處理，使紫膠蠟和油脂結(jié)晶析出。其中，將紫膠原膠溶于堿性溶液，形成所述的紫膠樹脂堿溶液。特別是，所述的堿性溶液選擇碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、硼砂(十水四硼酸鈉)溶液、三乙醇胺、嗎啉或吡啶中的一種，優(yōu)選為碳酸鈉溶液。其中，所述結(jié)晶處理包括兩個階段，其中第二結(jié)晶處理階段的結(jié)晶溫度低于第一結(jié)晶處理階段的結(jié)晶溫度。特別是，所述第一階段的結(jié)晶處理溫度為20-30°C ;第二階段的結(jié)晶處理溫度為1-10。。。其中，所述第一結(jié)晶處理階段是將紫膠樹脂堿溶液在溫度為20-30°C的條件下，靜置12-24h，紫膠蠟、凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出；所述第二階段的結(jié)晶處理是將經(jīng)過第一階段結(jié)晶處理后的紫膠樹脂堿性溶液在溫度為1-10°C的條件下，攪拌12-24h，凝固點^ rc的油脂結(jié)晶析出。特別是，所述凝固點> 20°C的油脂為飽和脂肪酸甘油酯。尤其是，所述飽和脂肪酸甘油酯為月桂酸甘油酯、肉豆蘧酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甘油酯、山崳酸甘油酯等。其中，所述第一結(jié)晶處理階段是將紫膠樹脂堿溶液在溫度為20_30°C的條件下，靜置12-24h，紫膠蠟、凝固點> 20-30°C的油脂的結(jié)晶析出，即在所述的第一階段的結(jié)晶處理過程中當(dāng)結(jié)晶溫度保持為20°C時，凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為25°C時，凝固點> 25°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為30°C時，凝固點> 30°C的油脂結(jié)晶析出；其他結(jié)晶溫度與上述相雷同。特別是，所述凝固點> 20_30°C的油脂為飽和脂肪酸甘油酯。其中，所述凝固點> 1°C的油脂為單不飽和脂肪酸甘油酯。特別是，所述單不飽和脂肪酸甘油酯為含有油酸、芥酸、月桂稀酸、肉豆蘧稀酸、棕櫚油酸等只有一個不飽和雙鍵的脂肪酸所組成的甘油酯。其中，所述第二階段的結(jié)晶處理是將經(jīng)過第一階段結(jié)晶處理后的紫膠樹脂堿性溶液在溫度為1-10°C的條件下，攪拌12-24h，凝固點> l-10°c的油脂結(jié)晶析出特別是，所述凝固點> 1-10°C的油脂為單不飽和脂肪酸甘油酯。本發(fā)明另一方面提供一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟A)將紫膠原膠加入到碳酸鈉溶液中，加熱溶解，制得紫膠樹脂-碳酸鈉溶液；B)對紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行降溫處理，使溶液溫 度降低至1-10°C ;接著在保持溫度為1-1o°c的條件下進(jìn)行結(jié)晶處理，紫膠蠟、凝固點> 1°C的油脂結(jié)晶析出；然后進(jìn)行固液分離，制得脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液；C)將脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行酸化處理，得到脫蠟、脫脂的紫膠樹脂。其中，步驟A)中所述碳酸鈉溶液的濃度為0. 05^0. 3mol/L，優(yōu)選為0.廣0. 2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15mol/L;所述紫膠原膠的重量與所述的碳酸鈉溶液的體積之比為5^20:100,即每IL所述碳酸鈉水溶液中加入0. 05、. 2kg的紫膠樹脂或每IOOml所述碳酸鈉水溶液中加入5 20g的紫膠樹脂，優(yōu)選為5 11:100，進(jìn)一步優(yōu)選為8:100。特別是，所述加熱溶解的溫度為85 9(TC，即在85、0°C的條件下，將紫膠原膠溶解于所述的Na2CO3溶液中，形成所述的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液。其中，步驟B)中所述降溫處理過程中降溫速率為1-10°C /h，優(yōu)選為3-7. 5°C /小時；所述結(jié)晶處理是紫膠樹脂-碳酸鈉溶液在溫度保持為1-10°C的條件下，攪拌12-24h，結(jié)晶析出紫膠蠟、凝固點> rc油脂；采用過濾或離心處理方式進(jìn)行所述的固液分離，濾除析出的紫膠蠟、油脂晶體。特別是，所述攪拌的速率為5-20rpm，優(yōu)選為10_15rpm ;攪拌時間優(yōu)選為18h。本發(fā)明又一方面提供一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟I)將紫膠原膠加入到碳酸鈉溶液中，加熱溶解，制得紫膠樹脂-碳酸鈉溶液；2)對紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行第一次降溫處理，直至溶液溫度降低至20_30°C ；接著在保持溫度為20-30°C的條件下進(jìn)行第一階段的結(jié)晶處理，紫膠蠟、凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出；然后進(jìn)行固液分離，制得第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液；3)對第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液繼續(xù)降溫處理，直至溶液溫度降低至1-10°C;接著保持溫度為1-10°C，進(jìn)行第二階段的結(jié)晶處理，凝固點> 1°C的油脂結(jié)晶析出；然后進(jìn)行固液分離，制得第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液；4)將第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行酸化處理，得到脫蠟、脫脂的紫膠樹脂。其中，步驟I)中所述碳酸鈉溶液的濃度為0. 05^0. 3mol/L，優(yōu)選為0.廣0. 2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15mol/L ;所述紫膠原膠的重量與所述的碳酸鈉水溶液的體積之比為5^20:100,即每IL所述碳酸鈉水溶液中加入0. 05、. 2kg的紫膠樹脂或每IOOml所述碳酸鈉水溶液中加入5 20g的紫膠樹脂，優(yōu)選為5 11:100，進(jìn)一步優(yōu)選為8:100。特別是，所述加熱溶解的溫度為85 9(TC，即在85、0°C的條件下，將紫膠原膠溶解于所述的Na2CO3溶液中，形成所述的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液。其中，步驟2)中所述的第一階段的結(jié)晶處理是紫膠樹脂-碳酸鈉溶液在溫度保持為20-30°C的條件下，靜止放置12-24h，結(jié)晶析出紫膠蠟、凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出。特別是，靜止放置的時間優(yōu)選為18h ;所述凝固點> 20°C的油脂為飽和脂肪酸甘油酯。特別是，在所述的第一階段的結(jié)晶處理過程中使凝固點>20-3(TC的油脂結(jié)晶析出，即在所述的第一階段的結(jié)晶處理過程中當(dāng)結(jié)晶溫度保持為20°C時，凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為25°C時，凝固點> 25°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為30°C時，凝固點> 30°C的油脂結(jié)晶析出；其他結(jié)晶溫度與 上述相雷同。特別是，所述飽和脂肪酸甘油酯為月桂酸甘油酯、肉豆蘧酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甘油酯、山崳酸甘油酯等。其中，步驟2)中所述第一次降溫處理過程中降溫速率為1-10°C /h，優(yōu)選為3-7. 5°C / 小時。特別是，采用溫度為15 20°C的工業(yè)自來水作為冷媒將紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度降低至20-30°C。其中，步驟2)中將紫膠樹脂-碳酸鈉溶液置于結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行所述的第一次結(jié)晶處理。特別是，所述的結(jié)晶罐為內(nèi)置盤管式或換熱組件或夾套式的容器。其中，步驟2)中采用過濾或離心處理方式進(jìn)行所述的固液分離，濾除析出的紫膠蠟、凝固點>20°C的油脂晶體。特別是，所述過濾處理過程中的溫度為20_30°C ;相對壓力為OMPa。特別是，所述離心處理過程中的離心溫度為20_30°C。其中，步驟3)中所述第二階段的結(jié)晶處理是第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液在溫度保持為1-10°C的條件下，攪拌12-24h，使得凝固點> rc的油脂結(jié)晶析出。特別是，攪拌時間優(yōu)選為18h ;攪拌速率為5-20rpm，優(yōu)選為10_15rpm ;所述凝固點^ 1°C的油脂為單不飽和脂肪酸甘油酯。特別是，在所述的第二階段的結(jié)晶處理過程中使凝固點> 1-10°C油脂結(jié)晶析出，即在所述的第二階段的結(jié)晶處理過程中當(dāng)結(jié)晶溫度保持為10°C時，凝固點> 10°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為5°c時，凝固點>5°C的油脂結(jié)晶析出；當(dāng)結(jié)晶溫度保持為1°C時，凝固點> 1°C的油脂結(jié)晶析出；其他結(jié)晶溫度與上述相雷同。特別是，所述單不飽和脂肪酸甘油酯為含有油酸、芥酸、月桂稀酸、肉豆蘧稀酸、棕櫚油酸等只有一個不飽和雙鍵的脂肪酸所組成的甘油酯。其中，步驟3)中所述降溫處理過程中的降溫速率為1-10°C /h，優(yōu)選為3-7. 5°C /小時。特別是，采用溫度為-2(T-10°C的氯化鈣水溶液或乙二醇水溶液作為載冷劑將第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度降低至1-10°C。其中，步驟3)中采用過濾或離心處理方式進(jìn)行所述的固液分離，濾除析出的凝固點彡rc的油脂晶體。特別是，步驟3)中采用過濾、離心方式進(jìn)行所述的固液分離。
尤其是，步驟3)中采用加壓過濾的方式進(jìn)行所述的固液分離，在壓力作用下對結(jié)晶析出凝固點> rc的油脂晶體的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行過濾，濾除析出的凝固點彡rc的油脂晶體。特別是，所述加壓過濾處理過程中的絕對壓力為0. 20-0. 40MPa，優(yōu)選為0. 35MPa。其中，步驟3)中將第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液置于結(jié)晶養(yǎng)晶罐內(nèi)進(jìn)行所述的第二階段的結(jié)晶處理。特別是，所述的結(jié)晶養(yǎng)晶罐為帶有攪拌器的夾套式儲罐或帶有攪拌器的盤管式組件的容器。尤其是，所述的攪拌器為錨式、框式攪拌器。特別是，還包括將步驟I)中制備的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液首先冷 卻至35_45°C后再進(jìn)行步驟2)中所述的第一次降溫處理。尤其是，紫膠樹脂-碳酸鈉溶液通過換熱器冷卻至所述的35_45°C。特別是，所述換熱器為套管式換熱器、管式換熱器、板式換熱器、螺旋板式換熱器中的一種。其中，步驟4)中所述酸化處理是向脫蠟、脫脂的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液中加入酸溶液，直至混合溶液的PH值降低至6，紫膠樹脂沉淀析出。特別是，所述酸溶液為稀硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液。尤其是，所述稀硫酸溶液的濃度為0. 1-1. Omol/L,優(yōu)選為0. 5mol/L ;所述鹽酸溶液的濃度為0. 2-2. OmoI/L0特別是，所述酸化處理溫度為15_30°C。特別是，還包括用水洗滌析出的紫膠樹脂沉淀，直至洗滌流出液的pH為7或洗滌流出液的溶解物質(zhì)總含量(TDS) ( 1.5g/L。其中，還包括向脫蠟、脫脂的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液中加入漂白劑，加熱回流進(jìn)行漂白處理后再進(jìn)行所述的酸化處理。特別是，所述的漂白劑選擇次氯酸鈉、過氧化氫、次氯酸、亞氯酸鈉、二氧化氯、氯氣和臭氧、過硼酸鈉或過碳酸鈉。尤其是，所述漂白劑選擇有效氯的含量為14%的次氯酸鈉溶液。特別是，所述次氯酸鈉溶液的體積與紫膠原膠的重量之比為1-2 :1，即每Ikg紫膠樹脂原膠漂白過程中加入1-2L的漂白劑次氯酸鈉溶液或每Ig紫膠樹脂原膠漂白過程中加A l-2ml的漂白劑次氯酸鈉溶液；優(yōu)選為1. 5:1。本發(fā)明再一方面提供一種按照上述脫蠟、脫脂方法制備的紫膠樹脂。通過本發(fā)明方法脫蠟、脫脂后制得的紫膠樹脂具備以下優(yōu)點1、本發(fā)明方法處理后的紫膠樹脂的蠟質(zhì)含量低，脫蠟效果顯著，紫膠樹脂中蠟質(zhì)成分的脫除率高，以脫除蠟質(zhì)、油脂的紫膠樹脂制備的漂白紫膠、顆粒紫膠、紫膠片的使用性能均符合相應(yīng)產(chǎn)品的中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，其中制備的漂白紫膠的蠟質(zhì)含量低，僅為0. 07-0. 10%,脫蠟率達(dá)到98. 4%以上；制備的紫膠片的蠟質(zhì)含量僅為0. 10-0. 20%,脫蠟率達(dá)到96. 7%以上；制備的顆粒紫膠的蠟質(zhì)含量僅為0. 10-0. 20%，脫蠟率達(dá)到97. 0%以上。2、本發(fā)明方法的工藝簡單、操作方便，脫蠟、脫脂生產(chǎn)能耗低，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提聞了紫股樹脂的品質(zhì)。
3、本發(fā)明的脫蠟、脫脂方法利用紫膠蠟高溫熔融、低溫結(jié)晶析出晶體的物理性質(zhì)達(dá)到紫膠樹脂與紫膠蠟的分離，脫蠟過程中除了使用無毒的碳酸鈉之外，不采用其他化學(xué)試劑，利于環(huán)境保護(hù)。4、本發(fā)明紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的脫蠟過程中得到的紫膠蠟為冷卻結(jié)晶析出的晶體，其純度高，為具有廣泛應(yīng)用的紫膠蠟的后續(xù)加工利用提供了方便，使原有紫膠生產(chǎn)過程中被廢棄填埋的紫膠蠟濾渣得以有效利用，增加了紫膠樹脂的綜合效益，節(jié)約了資源。
具體實施例方式以紫膠原膠(紫梗)為原料，采用本發(fā)明的方法對制備漂白紫膠的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行脫蠟、脫脂。紫膠原膠來自中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所景東試驗站。按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8142-2008紫膠產(chǎn)品取樣方法和GB/T8143-2008紫膠產(chǎn)品檢驗方法的方法檢測紫膠原膠的性能指標(biāo)。本發(fā)明實施例中使用的紫膠原膠的性能指標(biāo)如下樹脂含量 80% 蠟質(zhì) 6%色素3% 水分 3%其它8%為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。需要說明的是，實施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例11、制備紫膠樹脂-碳酸鈉溶液1A、將紫膠原膠(紫梗)粉碎成顆粒，粒度為4 6毫米，通過圓擺篩去除樹枝、沙土等雜質(zhì)；1B、將8kg紫膠原膠粉碎顆粒加入到100L、濃度為0. 15mol/L的碳酸鈉水溶液中，加熱并保持溫度為90°C、攪拌溶解后保持溫度為90°C的條件下過濾去除機(jī)械雜質(zhì)，得到紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中，紫膠原膠重量與碳酸鈉水溶液的體積之比為8:100，即每IL所述碳酸鈉水溶液中加入0. 08kg的紫膠原膠或每IOOmL所述碳酸鈉水溶液中加入8g的紫膠原膠；紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度為90°C ；2、第一階段結(jié)晶處理將步驟I)制備的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液全部通過換熱器進(jìn)行冷卻處理(即換熱處理)，使紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度降低至35°C后置于結(jié)晶罐(杭州玉派輕工機(jī)械有限公司、JCG-150)內(nèi)；接著對置于結(jié)晶罐內(nèi)的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液通過冷媒降溫至20°C，進(jìn)行第一次降溫處理，其中，控制第一次降溫處理過程中的降溫速率為3°C /小時；然后在保持溫度為20°C的條件下，靜置18小時，進(jìn)行第一階段的結(jié)晶處理，紫膠蠟和凝固點≥20°C的油脂(即凝固點>20°C的飽和脂肪酸甘油酯，如月桂酸甘油酯、肉豆蘧酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甘油酯、山崳酸甘油酯等)結(jié)晶析出；最后采用過濾機(jī)(上海信步科技有限公司、SHXB-002)對紫膠樹脂碳酸鈉溶液過濾，進(jìn)行固液分離處理，過濾溫度為20°C，相對壓力為OMPa，除去結(jié)晶析出的紫膠蠟和凝固點≥ 20°C的油脂，得到第一脫蠟、脫
脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液。紫膠蠟和凝固點≥ 20°C的油脂(即凝固點≥20°C的飽和脂肪酸甘油酯)結(jié)晶析出，紫膠蠟和油脂因密度小于碳酸鈉溶液的密度且不溶于碳酸鈉溶液而浮于紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的表面，固液分離，除去結(jié)晶析出的紫膠蠟和油脂。本發(fā)明實施例中的冷卻處理采用換熱器進(jìn)行換熱，降低紫膠樹脂碳酸鈉溶液的溫度，除了使用換熱器進(jìn)行降溫之外，其他任何降溫方法均適用于本發(fā)明，例如置于室溫下，自然降溫、風(fēng)冷降溫、水冷降溫、冷水稀釋直接降溫等均適用于本發(fā)明。冷卻處理過程中紫膠樹脂-碳酸鈉溶液迅速冷卻至35-45°C，紫膠樹脂-碳酸鈉溶液中含有的紫膠蠟和凝固點為20-90°C的油脂(即飽和脂肪酸甘油酯)凝固結(jié)成晶核；第一次降溫處理過程中，隨著溫度的進(jìn)一步降低，其晶核成長、最后結(jié)成蠟?zāi)せ蛳瀴K。本發(fā)明中控制結(jié)晶處理過程中的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的降溫速率利于紫膠蠟、油脂的結(jié)晶析出，而且有效地避免了紫膠樹脂的損失，提高了紫膠樹脂的得率。降溫速率過快，紫膠蠟和油脂晶核成長快，將大量紫膠樹脂-碳酸鈉 溶液包裹在紫膠蠟和油脂晶體內(nèi)，使得紫膠樹脂的產(chǎn)率降低，而且還導(dǎo)致紫膠蠟回收困難；降溫速率過慢，設(shè)備容量需求大、效率低。本發(fā)明實施例中使用的換熱器為以工業(yè)自來水為冷媒的套管式換熱器。此外，還可采用管式換熱器、板式換熱器、螺旋板式換熱器等。本實施例中使用的結(jié)晶罐為配備以工業(yè)自來水為冷媒的內(nèi)置盤管式換熱組件的容器。此外，還可以采用夾套式容器。本發(fā)明實施例中采用過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，過濾去除結(jié)晶析出的紫膠蠟和油脂，除了采用過濾方式進(jìn)行固液分離之外，其他例如離心、真空抽濾、壓濾或冷卻結(jié)晶刮片方式均適用于本發(fā)明的固液分離。3、第二階段結(jié)晶處理將第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液放入結(jié)晶養(yǎng)晶罐(杭州玉派輕工機(jī)械有限公司、JJG-100)內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)降溫處理，使第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度降低至5°C，其中攪拌速率為IOrpm，控制養(yǎng)晶罐內(nèi)第一脫臘、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的降溫速率為3°C /小時；接著在溫度保持為5°C的條件下，攪拌第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液18小時，進(jìn)行第二階段的結(jié)晶處理，其中攪拌速率為IOrpm，凝固點^ 5°C的油脂(即凝固點> 5°C的飽和及單不飽和脂肪酸甘油酯，如棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯等，以及含有油酸、芥酸等只有一個不飽和雙鍵的脂肪酸所組成的甘油酯等)結(jié)晶析出；然后采用壓濾機(jī)(上海信步科技有限公司、SHXB-G)加壓過濾，進(jìn)行固液分離，除去凝固點> 5°C的油脂晶體，得到清澈的第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中加壓過濾的絕對壓力為0. 35MPa。本發(fā)明中控制結(jié)晶處理過程中的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的降溫速率利于低凝固點油脂的結(jié)晶析出，而且有效避免了紫膠樹脂的損失，紫膠樹脂-碳酸鈉溶液降溫速率過快，低凝固點油脂晶核成長快，容易將紫膠樹脂包裹在油脂晶體內(nèi)部，降低了紫膠樹脂的產(chǎn)量，而且還易導(dǎo)致油脂回收困難；降溫速率過慢，設(shè)備容量需求大、效率低。第二次結(jié)晶處理過程中攪拌紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，不僅利于懸浮在紫膠樹脂-碳酸鈉溶液里的微小油脂晶核碰撞，凝聚成較大的晶粒，便于分離；而且攪拌，利于熱交換，降低結(jié)晶溶液溫度。本發(fā)明實施例中使用的養(yǎng)晶罐為夾套式容器，配備有載冷劑，可以對結(jié)晶養(yǎng)晶罐罐內(nèi)的第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行冷卻處理，并且?guī)в袛嚢杵?，可以對容器?nèi)的溶液進(jìn)行攪拌處理。本發(fā)明實施例中采用溫度為-2(T-10°C的氯化鈣水溶液或乙二醇水溶液為載冷劑進(jìn)行冷卻處理，除了以氯化鈣水溶液或乙二醇水溶液為載冷劑之外，其他如氯化鈉、丙二醇、二氯甲烷或三氯乙烯均可以作為冷卻降溫的載冷劑。此外，結(jié)晶養(yǎng)晶罐還可以采用配備盤管式組件的容器。本發(fā)明實施例中采用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，過濾去除結(jié)晶析出的紫膠蠟，除了采用過濾方式進(jìn)行固液分離之外，其他例如離心、真空抽濾或冷卻結(jié)晶刮片方式均適用于本發(fā)明的固液分尚。本發(fā)明方法是在現(xiàn)有的紫膠加工過程中嵌入的脫蠟脂工藝，利用紫膠蠟脂高溫熔融、低溫結(jié)晶析出晶體的物理性質(zhì)達(dá)到紫膠樹脂與紫膠 蠟脂的分離并脫出，紫膠樹脂損失率低，得率高，而且制備工藝較為簡單、操作較為方便。4、制備漂白紫膠在攪拌狀態(tài)下，將漂白劑次氯酸鈉溶液(12L)加入到第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，混合均勻，加熱回流18-24小時，完成漂白處理，其中，加熱回流溫度為30°C，力口入的次氯酸鈉溶液的體積與紫膠原膠的重量之比為1. 5:1，即每Ikg紫膠樹脂原膠漂白過程中加入1. 5L的漂白劑次氯酸鈉溶液或每Ig紫膠樹脂原膠漂白過程中加入1. 5ml的漂白劑次氯酸鈉溶液，所述次氯酸鈉溶液的有效氯的含量為14%，攪拌速度為500rpm ；在攪拌狀態(tài)下，向冷卻至室溫(15_30°C)的漂白處理后的混合物料中加入濃度為0. 5mol/L的稀硫酸，進(jìn)行酸化處理，直至混合物料的pH值降低至6，停止加入稀硫酸，紫膠樹脂沉淀析出，其中，攪拌速度為500rpm ;然后過濾，過濾后的酸化紫膠樹脂用工業(yè)用水洗滌，直至洗滌流出液的溶解物質(zhì)總含量(TDS) (1. 5g/L ；將洗滌后的漂白紫膠樹脂置于真空干燥器中進(jìn)行干燥，直至紫膠樹脂的含水率降低至2%，即得，其中干燥溫度為40°C，絕對壓力為30kPa。本發(fā)明的漂白處理過程中，除了使用次氯酸鈉為漂白劑進(jìn)行漂白處理之外，其他漂白劑如過氧化氫、次氯酸、亞氯酸鈉、二氧化氯、氯氣和臭氧、過硼酸鈉或過碳酸鈉均適用于本發(fā)明；除了漂白劑次氯酸鈉溶液的體積與紫膠原膠的重量之比為1. 5:1之外，其他配比1-2:1也適用于本發(fā)明。本發(fā)明中酸化處理過程中的酸溶液除了選用摩爾濃度為0. 5mol/L的稀硫酸之夕卜，其他濃度為0. 1-1. Omol/L的稀硫酸、濃度為0. 2-2. Omol/L的鹽酸溶液均適用于本發(fā)明。本發(fā)明中真空干燥處理過程中溫度除了 40°C之外，其他溫度3(T50°C均適用于本發(fā)明；絕對壓力除了 30kPa之外，其他絕對壓力20_40kPa均適用于本發(fā)明。按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8142-2008紫膠產(chǎn)品取樣方法和GB/T8143-2008紫膠產(chǎn)品檢驗方法的方法檢測本實施例制備的漂白紫膠的技術(shù)指標(biāo)，[GB/T8140-2009漂白紫膠標(biāo)準(zhǔn)和檢測結(jié)果見表I，其中，脫蠟率為98. 6%。實施例21、制備紫膠樹脂-碳酸鈉溶液1A、將紫膠原膠(紫梗)粉碎成顆粒，粒度為4 6毫米，通過圓擺篩去除樹枝、沙土等雜質(zhì)；
IB、將I Ikg紫膠原膠粉碎顆粒加入到100L、濃度為0. lOmol/L的碳酸鈉水溶液中，加熱并保持溫度為90°C、攪拌溶解后保持溫度為90°C的條件下過濾去除機(jī)械雜質(zhì)，得到紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中，原膠原膠重量與碳酸鈉水溶液的體積之比為11:100，即每IL所述碳酸鈉水溶液中加入0.1lkg的紫膠原膠或每IOOmL所述碳酸鈉水溶液中加入Ilg的紫膠原膠；紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度為90°C ；2、結(jié)晶處理將步驟I)制備紫膠樹脂-碳酸鈉溶液直接置于結(jié)晶罐內(nèi)，通過采用溫度為-2(T-10°C的氯化鈣水溶液為載冷劑進(jìn)行降溫處理，直至溶液溫度降低至5°C，其中控制結(jié)晶罐內(nèi)紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的降溫速率為3°C /小時；接著在溫度保持為5°C的條件下，攪拌紫膠樹脂-碳酸鈉溶液18小時，進(jìn)行結(jié)晶處理， 其中攪拌速率為IOrpm，紫膠蠟，凝固點> 5°C的油脂(即凝固點> 5°C的飽和及單不飽和脂肪酸甘油酯，如棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯等，以及含有油酸、芥酸等只有一個不飽和雙鍵的脂肪酸所組成的甘油酯等);然后采用壓濾機(jī)加壓過濾紫膠液，固液分離，除去紫膠蠟和油脂晶體，得到清澈的脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中加壓過濾的絕對壓力為0. 35MPa。3、制備漂白紫膠在攪拌狀態(tài)下，將漂白劑次氯酸鈉溶液(12L)加入到脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，混合均勻，加熱回流18-24小時，完成漂白處理，其中，加熱回流溫度為30°C，加入的次氯酸鈉溶液的體積與紫膠原膠的重量之比為1. 5:1，所述次氯酸鈉溶液的有效氯的含量為14%，攪拌速度為500rpm;在攪拌狀態(tài)下，向冷卻至室溫(15_30°C)的漂白處理后的混合物料中加入濃度為
0.5mol/L的稀硫酸，進(jìn)行酸化處理，直至混合物料的pH值降低至6，停止加入稀硫酸，紫膠樹脂沉淀析出，其中，攪拌速度為500rpm ;然后過濾，過濾后的酸化紫膠樹脂用工業(yè)用水洗滌，直至洗滌流出液的溶解物質(zhì)總含量(TDS) (1. 5g/L ；將洗滌后的漂白紫膠樹脂置于真空干燥器中進(jìn)行干燥，直至紫膠樹脂的含水率降低至2%，即得，其中干燥溫度為40°C，絕對壓力為30kPa。按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8142-2008紫膠產(chǎn)品取樣方法和GB/T8143-2008紫膠產(chǎn)品檢驗方法的方法檢測本實施例制備的漂白紫膠的技術(shù)指標(biāo)，GB/T8140-2009漂白紫膠標(biāo)準(zhǔn)和檢測結(jié)果見表1，其中，脫蠟率為98. 4%。實施例31、制備紫膠樹脂-碳酸鈉溶液1A、將紫膠原膠(紫梗)粉碎成顆粒，粒度為I 4毫米，通過圓擺篩去除樹枝、沙土等雜質(zhì)；1B、將5kg紫膠原膠粉碎顆粒加入到100L、濃度為0. 15mol/L的碳酸鈉水溶液中，加熱并保持溫度為85°C、攪拌溶解后保持溫度為85°C的條件下過濾去除機(jī)械雜質(zhì)，得到紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中，紫膠原膠的重量與碳酸鈉水溶液的體積之比為5:100，即每IL所述碳酸鈉水溶液中加入0. 05kg紫膠原膠或每IOOml所述碳酸鈉水溶液中加入5g的紫膠原膠；制得的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度為85°C ；2、第一階段結(jié)晶處理將紫膠樹脂-碳酸鈉溶液全部通過換熱器進(jìn)行冷卻處理，使紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的溫度降低至40°C后置于結(jié)晶罐內(nèi)，接著將置于結(jié)晶罐內(nèi)的紫膠樹脂-碳酸鈉溶液通過冷媒降溫至25°C，進(jìn)行第一次降溫處理，其中，控制第一次降溫處理過程中的降溫速率為7. 5°C /小時；然后在保持溫度為25°C的條件下，靜置24小時，進(jìn)行第一階段的結(jié)晶處理，紫膠蠟和凝固點> 25°C的油脂(即凝固點> 25°C的飽和脂肪酸甘油酯，如月桂酸甘油酯、肉豆蘧酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甘油酯、山崳酸甘油酯等)結(jié)晶析出；最后采用離心機(jī)(遼陽祥隆制藥機(jī)械有限公司、SS450)對紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行固液分離處理，離心處理過程中溫度為25°C，離心處理過程中離心速率為2000rpm，時間為15-20min,除去結(jié)晶析出的紫膠蠟和凝固點> 25°C的油脂(即凝固點> 25°C的飽和脂肪酸甘油酯)，得到第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液。3、第二階段結(jié)晶處理
將第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液放入結(jié)晶養(yǎng)晶罐內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)降溫處理，使第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液溫度降低至8°C，其中，攪拌速率為15rpm，控制養(yǎng)晶罐內(nèi)第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液的降溫速率為7. 5°C /小時；接著在溫度保持為8°C的條件下，攪拌第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液24小時，進(jìn)行第二階段的結(jié)晶處理，其中攪拌速率為15rpm;凝固點>8°C的油脂(即凝固點>8°C的單不飽和脂肪酸甘油酯，如含有油酸、芥酸等只有一個不飽和雙鍵的脂肪酸所組成的甘油酯等以及飽和脂肪酸甘油酯，如棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯等)結(jié)晶析出；然后采用管式離心機(jī)(遼陽祥隆制藥機(jī)械有限公司，GQL-45)對紫膠液進(jìn)行離心處理，固液分離，除去凝固點> 8°C的油脂晶體，得到清澈的第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，其中，離心速率為10000-28000rpm,時間為 30_60min。4、制備漂白紫膠在攪拌狀態(tài)下，將漂白劑次氯酸鈉溶液(7. 5L)加入到第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液，混合均勻，加熱回流24小時，完成漂白處理，其中，加熱回流溫度為25°C，加入的次氯酸鈉溶液的體積與與紫膠原膠的重量之比為1. 5:1，所述次氯酸鈉溶液的有效氯的含量為14%，攪拌速度為500rpm ；在攪拌狀態(tài)下，向冷卻至室溫(15_30°C)的漂白處理后的混合物料中加入濃度為1.Omol/L的稀硫酸，直至混合物料的pH值降低至6，停止加入稀硫酸，紫膠樹脂沉淀析出，其中，攪拌速度為500rpm ;然后過濾，過濾后的酸化紫膠樹脂用工業(yè)用水洗滌，直至洗滌流出液的溶解物質(zhì)總含量(TDS) (1. 5g/L ；將洗滌后的漂白紫膠樹脂置于真空干燥器中進(jìn)行干燥，直至紫膠樹脂的含水率降低至2%，即得，其中干燥溫度為40°C，絕對壓力為30kPa。按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8142-2008紫膠產(chǎn)品取樣方法和GB/T8143-2008紫膠產(chǎn)品檢驗方法的方法檢測本實施例制備的漂白紫膠的技術(shù)指標(biāo)，GB/T8140-2009漂白紫膠標(biāo)準(zhǔn)和檢測結(jié)果見表I，其中，脫蠟率為98. 8%。表I漂白紫膠性能指標(biāo)檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，其特征是包括對紫膠樹脂堿溶液進(jìn)行結(jié)晶處理，使紫膠蠟和油脂結(jié)晶析出。
2.如權(quán)利要求1所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是所述的結(jié)晶處理包括兩個階段，其中第二階段的結(jié)晶處理溫度低于第一階段的結(jié)晶處理溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是所述第一階段的結(jié)晶處理溫度為20-300C ;第二階段的結(jié)晶處理溫度為1-10°C。
4.一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，包括以下順序進(jìn)行的步驟 1)將紫膠原膠加入到碳酸鈉溶液中，加熱溶解，制得紫膠樹脂-碳酸鈉溶液； 2)對紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行第一次降溫處理，直至溶液溫度降低至20-30°C;接著在保持溫度為20-30°C的條件下進(jìn)行第一階段的結(jié)晶處理，紫膠蠟、凝固點> 20°C的油脂結(jié)晶析出；然后進(jìn)行固液分離，制得第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液； 3)對第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液繼續(xù)降溫處理，直至溶液溫度降低至1-10°C;接著保持溫度為1-10°C，進(jìn)行第二階段的結(jié)晶處理，凝固點> 1°C的油脂結(jié)晶析出；然后進(jìn)行固液分離，制得第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液； 4)將第二脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液進(jìn)行酸化處理，得到脫蠟、脫脂的紫膠樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是步驟2)中所述第一階段的結(jié)晶處理是將紫膠樹脂-碳酸鈉溶液在溫度為20-30°C的條件下，靜止放置12-24h，結(jié)晶析出紫膠臘、凝固點> 20°C的油脂。
6.如權(quán)利要求4所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是步驟3)中所述第二階段的結(jié)晶處理是將第一脫蠟、脫脂紫膠樹脂-碳酸鈉溶液在溫度為1-10°C的條件下，攪拌12-24h，使得凝固點> rc的油脂結(jié)晶析出。
7.如權(quán)利要求4-6任一所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是步驟2)、步驟3)中所述降溫過程中的降溫速率為1-10°C /h。
8.如權(quán)利要求4-6任一所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是步驟2)、步驟3)中采用過濾或離心處理方式進(jìn)行所述的固液分離。
9.如權(quán)利要求4-6任一所述的脫蠟、脫脂方法，其特征是還包括將紫膠樹脂-碳酸鈉溶液冷卻至35-45°C后再進(jìn)行步驟2)中所述的第一次降溫處理。
10.一種脫蠟、脫脂紫膠樹脂，其特征是按照權(quán)利要求1-9任一所述的脫蠟、脫脂方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法，包括對溶有紫膠樹脂的堿性溶液進(jìn)行結(jié)晶處理，使紫膠蠟和油脂結(jié)晶析出，然后進(jìn)行固液分離，去除紫膠蠟和油脂，從而獲得脫蠟、脫脂的紫膠樹脂。本發(fā)明的紫膠樹脂的脫蠟、脫脂方法工藝簡單，操作方便，顯著降低了紫膠樹脂中的紫膠蠟的含量，以脫除蠟質(zhì)、油脂的紫膠樹脂制備的漂白紫膠、紫膠片、顆粒紫膠的使用性能均符合相應(yīng)產(chǎn)品的中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C09F1/02GK103013339SQ20121053522
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者張弘, 劉國興, 陳軍, 陳曉鳴, 鄭華, 陳智勇, 李坤, 李金仙, 張敏 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所