專利名稱：一種漂白紫膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然樹脂的生產(chǎn)方法，特別涉及一種漂白紫膠的制造方法。
背景技術(shù)：
紫膠是紫膠蟲所分泌的一種呈紫紅色的天然混合物，也叫赤膠或蟲膠，中藥學(xué)上稱為紫草茸。紫膠是目前已經(jīng)開發(fā)利用的唯一一種動(dòng)物樹脂，主要由紫膠樹脂(60% 80%),紫膠色素(1% 3%)和紫膠蠟(5 % 6 % )組成，此外還含有少量雜質(zhì)，如糖類、鹽類、蛋白質(zhì)、蟲尸等。紫膠蟲畏寒怕熱既不適應(yīng)干燥，又不耐高溫多雨等條件，因此對(duì)外部生存環(huán)境十分敏感。目前適合于放養(yǎng)紫膠蟲的地區(qū)為東經(jīng)80° E-120。E、北緯16° N-32。N，尤以北緯19° N-26° N地帶生長(zhǎng)最好。世界紫膠生產(chǎn)主要集中在東南亞和南亞地區(qū)，中國(guó)的紫膠產(chǎn)量占世界的10%，主要產(chǎn)區(qū)在云南、貴州、四川等8個(gè)省，其產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的 90%以上。紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構(gòu)成的酯和聚酯混合物，紫膠樹脂單體由長(zhǎng)鏈烷酸部分通過酯鍵與萜烯酸部分組成，長(zhǎng)鏈烷酸包括紫膠桐酸(9，10，16-三羥基十六烷酸)、開醇酸(2，3,4, 5-四羥基十六烷酸)、布醇酸(6-羥基十四烷酸)、16_羥基十六烷酸、9，10-雙羥基十六烷酸等。每個(gè)紫膠樹脂分子單體中含有至少I個(gè)游離羥基、I個(gè)游離羧基、I個(gè)酯基。由于紫膠樹脂為復(fù)雜混合物，聚合度一般為1-5左右，其平均分子量為1000左右，紫膠樹脂的單體之一的分子結(jié)構(gòu)如式(I )所示，其中，長(zhǎng)鏈烷酸的種類不同、環(huán)狀萜烯上的R、R'基團(tuán)不同、長(zhǎng)鏈烷酸與環(huán)狀萜烯的聯(lián)接方式不同而呈現(xiàn)出不同的分子結(jié)構(gòu)。紫膠樹脂中能溶于乙醚的稱軟樹脂，約占30%，軟樹脂中有多種脂肪族紫膠酸和萜烯類紫膠酸的單酯；不溶于乙醚的稱硬樹脂，約占70%，硬樹脂主要是由4個(gè)分子紫膠酮酸、I個(gè)分子紫膠殼腦醛酸和3個(gè)分子殼腦醛酸構(gòu)成的聚酯。
GHjOH
闢——OH
I
HC——DH
I
\CM
0>=° r
O^r'
R=CH0/C00HR=CH20H/CH3( I )紫膠樹脂是一種天然樹脂，其顏色主要來源于樹脂中含有的蒽醌類化合物的顏色，蒽醌類化合物(Anthraquinones)又名紫膠色酸(Lacaic acid),是一種多輕基蒽醌類色素一紫膠紅色素(Lac color),紫膠色酸本身顯紅色或粉紅色,有一定水溶性,水溶液色調(diào)呈粉紅至紫紅色不等。紫膠雖然有2000多年的悠久應(yīng)用歷史，在16世紀(jì)，印度就有紫膠樹脂做裝飾漆的記載。我國(guó)也早在公元3世紀(jì)張勃的《吳錄》中就有了赤膠是“昆蟲產(chǎn)物，人折漆以染絮物”的記載，而明代李時(shí)珍的《本草綱目》更是詳細(xì)記載了紫膠 在醫(yī)藥方面的用途。近代以來，紫膠作為一種兼顧熱塑性和熱固性的天然樹脂，因其具有良好的耐油、耐磨、抗鹽潰、抗鹽霧能力和較好的成膜、黏結(jié)性能而廣泛應(yīng)用在軍工、電子、涂料等行業(yè)。近年來，隨著人們對(duì)食品和醫(yī)藥問題的持續(xù)關(guān)注，紫膠以其綠色、無(wú)毒、天然的優(yōu)良屬性又被泛應(yīng)用在食品的固型劑、防潮劑、水果保鮮的被膜劑，制藥工業(yè)中具有靶向和緩釋作用的片劑和膠囊的包衣，牙齒治療的粘合劑膜和口用組合物等。隨著紫膠加工工業(yè)的不斷發(fā)展進(jìn)步，漂白紫膠及其產(chǎn)品也逐漸成為紫膠應(yīng)用的主體。目前在全世界范圍內(nèi)消耗的紫膠樹脂及其產(chǎn)品當(dāng)中，多數(shù)為漂白紫膠及其產(chǎn)品。漂白紫膠的生產(chǎn)，在美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、日本等國(guó)有著較為悠久的歷史。我國(guó)也有許多紫膠加工廠生產(chǎn)漂白紫膠，主要以傳統(tǒng)、粗放的次氯酸鈉漂白工藝為主。但由于工藝技術(shù)不夠成熟，過程較為復(fù)雜，漂白的途徑和反應(yīng)機(jī)理尚不明確，不僅產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，紫膠樹脂在漂白過程中還引入了大量的結(jié)合氯，結(jié)合氯的存在不僅限制了它在食品、制藥、化妝品等行業(yè)的使用，也將漂白膠產(chǎn)品的貯存期縮短到6個(gè)月以內(nèi)，不僅漂白紫膠的商品性大大降低，應(yīng)用范圍也受到限制?，F(xiàn)行制備漂白紫膠主要是去除紫膠樹脂中的紫膠色素，主要以顆粒紫膠為原料，次氯酸鈉為漂白劑進(jìn)行漂白處理。由于紫膠樹脂含有的紫膠色酸(Lacaic acid)是一種多羥基蒽醌類色素，有一定水溶性，因此為了降低紫膠的顏色和其它水溶性雜質(zhì)，一般采用將原膠破碎，經(jīng)過篩選后水洗出原膠中色素。但是，由于紫膠性狀較為致密且憎水，盡管已將原膠粉碎為f 6mm的顆粒，水僅能洗脫(溶解)原膠顆粒表面的色素，顆粒內(nèi)仍然含有紫膠色素未被洗脫。這些殘留的紫膠色素在制造漂白紫膠時(shí)，將消耗大量的漂白劑；大量的漂白劑的添加和長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，同時(shí)也導(dǎo)致紫膠樹脂的降解，從而降低了漂白的得率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種漂白紫膠的制備方法，該方法以紫膠原膠為原料，通過堿溶紫膠原膠、鹽析沉淀紫膠樹脂將紫膠樹脂與紫膠蠟、紫膠色酸分離，然后進(jìn)行漂白處理，提高了用于漂白的紫膠樹脂的純度、減少了漂白劑的消耗，實(shí)現(xiàn)了漂白紫膠樹脂制備過程的清潔化和綠色化，為下游產(chǎn)業(yè)提供了安全、無(wú)毒、無(wú)殘留的產(chǎn)品，本發(fā)明方法制備的漂白紫膠技術(shù)指標(biāo)值達(dá)到并超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8140-2009漂白紫膠。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種漂白紫膠的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟
I)將紫膠原膠溶于Na2CO3溶液，制得紫膠樹脂-Na2CO3溶液；2)對(duì)紫膠樹脂-Na2CO3溶液進(jìn)行鹽析處理，制得紫膠樹脂鈉鹽析沉淀；3)將紫膠樹脂鈉鹽析沉淀加入到水中，溶解，制得紫膠樹脂鈉鹽復(fù)溶溶液；4 )向紫膠樹脂鈉鹽復(fù)溶溶液中加入漂白劑，對(duì)紫膠樹脂進(jìn)行漂白處理。其中，步驟I)中所述Na2CO3溶液的摩爾濃度為0. 10-0. 25mol/L,優(yōu)選為0.15-0. 19mol/L。特別是，所述紫膠樹脂-Na2CO3溶液的pH值為8 12，優(yōu)選pH值擴(kuò)10。特別是，所述紫膠原膠的重量與Na2CO3溶液體積配比為1:3 14，即每Ig紫膠原膠溶于3 14ml的所述的Na2CO3溶液或每Ikg紫膠原膠溶于3 14L的所述的Na2CO3溶液，優(yōu)選為1:5。特別是，在4(T90°C的條件下，將紫膠原膠溶解于所述的Na2CO3溶液中，形成所述的紫膠樹脂-Na2CO3溶液。特別是，還包括對(duì)紫膠樹脂-Na2CO3溶液進(jìn)行冷卻處理后再進(jìn)行所述的鹽析處理。其中，所述冷卻處理的溫度為1 10°C，優(yōu)選為4 5°C ;冷卻時(shí)間為2(T30h，優(yōu)選為24h。即在flO°C條件下將紫膠樹脂-Na2CO3溶液靜置放置2(T30h，使紫膠蠟結(jié)晶析出，脫除紫膠蠟后再進(jìn)行所述鹽析處理。其中，步驟2)中所述的鹽析處理是向所述的紫膠樹脂-Na2CO3溶液中加入無(wú)機(jī)鹽，紫膠樹脂鈉鹽沉淀析出，紫膠色酸鈉與紫膠樹脂鈉鹽分離，得到紫膠色酸鈉溶液和紫膠樹脂鈉鹽析沉淀，其中，所述的無(wú)機(jī)鹽為 NaCl、Na2SO4, Na3PO4, NaBr, NaF, Na1、NaN03> NaNO2,Na2S03、Na2S203、Na2PO3、Na2HPO3、Na2B4O7、NaHCO3、NaH2PO2、KCl、K2SO4、K3PO4、KBr、KF、K1、KNO3 >KNO2, K2SO3> K2S203、K2PO3> K2HP03、K2B4O7, KHCO3 或 KH2PO2 中的一種。特別是，所述的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為NaCl。特別是，所述加入的NaCl的重量與所述的Na2CO3溶液的體積配比為10 36:100，優(yōu)選為20-25:100，進(jìn)一步優(yōu)選為25 :100。特別是，在所述的鹽析處理過程中在攪拌狀態(tài)下加入所述的NaCl，攪拌速率為500-800rpm，優(yōu)選為 700_800rpm。其中，鹽析處理時(shí)間為0. 5_5h，優(yōu)選為2. 5-4h ;鹽析處理溫度為0_40°C，優(yōu)選為10。。。特別是，還包括采用飽和氯化鈉水溶液洗滌紫膠樹脂鈉鹽析沉淀，去除紫膠樹脂鈉鹽析沉淀表面附著的紫膠色酸等物質(zhì)。特別是，還包括對(duì)用飽和氯化鈉水溶液洗滌后的紫膠樹脂鈉鹽析沉淀進(jìn)行離心處理，去除粒間水后再溶于水中，制得所述的紫膠樹脂鈉鹽析沉淀。尤其是，所述離心處理的速率為5000-8000rpm ;離心時(shí)間為20_30min。其中，步驟3)中所述的水為工業(yè)自來水、軟水或去離子水。特別是，所述紫膠樹脂鈉鹽析沉淀(干重)與水的重量份配比為1:9 20，優(yōu)選為1:9 13。其中，所述水的溫度為20_50°C，優(yōu)選為20_30°C。其中，步驟4)中所述漂白劑為次氯酸、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、二氧化氯、氯氣和過氧化氫、臭氧、過硼酸鈉或過碳酸鈉中的一種，優(yōu)選為次氯酸鈉(NaClO)或過氧化氫(H2O2)。特別是，所述漂白劑是次氯酸鈉溶液或過氧化氫溶液；漂白處理過程中保持溫度為 2(T90°C。尤其是，所述次氯酸鈉溶液的有效氯的含量為1(T14% ;過氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為15 35%。其中，所述漂白劑次氯酸鈉溶液的體積與紫膠樹脂鈉鹽的重量配比為f 5:1，即紫膠樹脂鈉鹽復(fù)溶溶液中每Ikg (干重)紫膠樹脂鈉鹽中加入漂白劑的體積為1-5L或每Ig(干重)紫膠樹脂中加入漂白劑的體積為l_5ml ;優(yōu)選為2-3:1。特別是，使用次氯酸鈉為漂白劑時(shí)漂白處理過程中保持溫度為20_35°C，優(yōu)選為250C ;漂白處理時(shí)間為22 48h。
特別是，使用過氧化氫為漂白劑時(shí)漂白處理過程中保持溫度為5(T90°C，優(yōu)選為60^850C ;漂白處理時(shí)間為I 7h。特別是，還包括對(duì)漂白處理后的紫膠混合物料進(jìn)行酸化沉析。其中，所述酸化沉析處理為在攪拌狀態(tài)下，向漂白膠液中加入酸溶液，使膠液的pH值降低至6，紫膠樹脂沉淀析出，然后進(jìn)行過濾，用水洗滌過濾后的酸化紫膠樹脂，直至洗滌流出液的PH值為7。特別是，所述攪拌速率為200-500rpm。其中，所述的酸溶液選擇鹽酸溶液或硫酸溶液。特別是，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為0. 2-2. OmoI/L ;所述硫酸溶液的摩爾濃度為0. 1-1. Omol/Lo特別是，還包括對(duì)酸化沉析處理后得到的紫膠進(jìn)行干燥處理。其中，所述的干燥處理為真空干燥。特別是，所述真空干燥的溫度為3(T50°C，絕對(duì)壓力為20_40kPa ;干燥時(shí)間7 9h。本發(fā)明方法制備的漂白紫膠具備以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明制備的漂白紫膠成品為乳黃色，顏色指數(shù)小于1.0號(hào)，達(dá)到中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8140-2009漂白紫膠中精制漂白紫膠(I級(jí))相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。漂白紫膠的GB/T8140-2009標(biāo)準(zhǔn)見表I。表I漂白紫膠GB/T8140-2009漂白紫膠技術(shù)指標(biāo)及規(guī)格要求摘錄以下
權(quán)利要求
1.一種漂白紫膠的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟 1)將紫膠原膠溶于Na2CO3溶液，制得紫膠樹脂-Na2CO3溶液； 2)對(duì)紫膠樹脂-Na2CO3溶液進(jìn)行鹽析處理，制得紫膠樹脂鈉鹽析沉淀； 3)將紫膠樹脂鈉鹽析沉淀加入到水中，溶解，制得紫膠樹脂鈉鹽復(fù)溶溶液； 4 )向紫膠樹脂鈉鹽復(fù)溶溶液中加入漂白劑，對(duì)紫膠樹脂進(jìn)行漂白處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述紫膠原膠的重量與Na2CO3溶液體積配比為1:3 14。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述Na2CO3溶液的摩爾濃度為 0. 10-0. 25mol/L。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述鹽析處理的溫度為0-40。。。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述的鹽析處理是向紫膠樹脂-Na2CO3溶液中加入無(wú)機(jī)鹽，紫膠樹脂鈉鹽析出沉淀，制得所述的紫膠樹脂鈉鹽析沉淀，其中，所述的無(wú)機(jī)鹽為 NaCl、Na2SO4, Na3PO4, NaBr, NaF, Na1、NaN03、NaNO2, Na2S03、Na2S203、Na2P03、Na2HPO3, Na2B4O7, NaHCO3, NaH2PO2, KCl、K2SO4, K3PO4, KBr, KF、K1、KNO3, KNO2, K2SO3,K2S2O3、K2PO3、K2HPO3、K2B4O7、KHCO3 或 KH2PO2 中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述加入的NaCl的重量與步驟I)中所述的Na2CO3溶液的體積配比為10 36:100。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟3)中所述紫膠樹脂鈉鹽析沉淀物與水的重量份配比為1:9 20。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟4)中所述漂白劑選擇次氯酸、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、二氧化氯、氯氣和過氧化氫、臭氧、過硼酸鈉或過碳酸鈉中的一種。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是還包括步驟5)向漂白處理后的紫膠混合物料中加入酸溶液，進(jìn)行酸化沉析處理。
10.一種漂白紫膠，其特征是按照如權(quán)利要求1-9任一所述方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種漂白紫膠的制備方法，包括向溶于碳酸鈉水溶液中的紫膠中加入無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行鹽析處理，接著將鹽析沉淀物重新溶于水，然后再加入漂白劑進(jìn)行漂白處理。本發(fā)明方法制備的漂白紫膠樹脂的純度、漂白劑用量少，實(shí)現(xiàn)了漂白紫膠樹脂制備過程的清潔化和綠色化，為下游產(chǎn)業(yè)提供了安全、無(wú)毒、無(wú)殘留的產(chǎn)品，本發(fā)明方法制備的漂白紫膠技術(shù)指標(biāo)值達(dá)到并超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8140-2009漂白紫膠。
文檔編號(hào)C09F1/02GK103013340SQ20121053527
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者李坤, 張弘, 陳曉鳴, 鄭華, 馮穎, 張?chǎng)? 張敏 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所