專利名稱：一種室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電磁屏蔽涂料領(lǐng)域，尤其涉及一種室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料及其制備方法。
技術(shù)背景電磁屏蔽材料是一類導(dǎo)體材料，具有較低的電阻率。電磁波射入后，被電磁屏蔽材料表面反射或者被材料本體吸收，難以穿透。從宏觀看就是，電磁波被屏蔽于電磁屏蔽材料的射入面，這種能對(duì)電磁波產(chǎn)生屏蔽作用的材料即為電磁屏蔽材料。如果將電磁屏蔽材料做成涂料涂覆在需要屏蔽物表面以達(dá)到電磁屏蔽的目的，這種涂料形式的電磁屏蔽材料則是電磁屏蔽涂料。
電磁屏蔽涂料一般采用有機(jī)高分子材料為成膜物質(zhì)。如果有機(jī)高分子本身具有一定的導(dǎo)電性，如聚苯胺、聚吡咯等，將非常有利于提高電磁屏蔽涂料的電磁屏蔽效果。但這類具有一定導(dǎo)電性的有機(jī)高分子普遍成膜性不好，涂層機(jī)械性能差，且成本高，因此并不是成膜物質(zhì)的合適選擇。目前一般采用環(huán)氧、聚丙烯酸等具有較好成膜性能、涂層機(jī)械性能好、相對(duì)便宜的有機(jī)高分子材料作為電磁屏蔽涂料的基體樹(shù)脂，即成膜物質(zhì)。雖然這類有機(jī)高分子材料的電阻率高，但可通過(guò)添加導(dǎo)電填料來(lái)賦予涂層較好的導(dǎo)電性。因此，該類有機(jī)高分子材料在電磁屏蔽涂料中應(yīng)用廣泛。
由于導(dǎo)電性是電磁屏蔽涂料的必要性能，對(duì)于由非導(dǎo)電性有機(jī)高分子材料制備的電磁屏蔽涂料，其導(dǎo)電性能主要來(lái)源于導(dǎo)電填料。常用的導(dǎo)電填料包括金屬和石墨，可制成粉末或者短纖維等形狀加入電磁屏蔽涂料，而纖維狀材料的導(dǎo)電性能比粉末狀優(yōu)越。金屬導(dǎo)電填料可選用金、銀、銅、鎳、鐵等高導(dǎo)電率金屬，但由于銅、鐵等金屬表面易氧化，在使用過(guò)程中表面形成氧化膜而使電阻率升高，導(dǎo)致屏蔽性能降低。因此金、銀、鎳等相對(duì)惰性的金屬是優(yōu)選的導(dǎo)電填料。
綜合考慮制備過(guò)程中的成本因素，一般場(chǎng)合選擇銀粉和鎳粉作為導(dǎo)電填料。由于銀、鎳等具有較高密度，在有機(jī)高分子基體樹(shù)脂中分散性較差，易沉降。另外，單一的導(dǎo)電填料也不可能對(duì)所有阻抗的電磁場(chǎng)具有較好的屏蔽效果。為了進(jìn)一步降低導(dǎo)電填料的成本， 解決導(dǎo)電填料在基體樹(shù)脂中分散性的問(wèn)題，同時(shí)提高涂層的綜合屏蔽效能，目前正研究多種導(dǎo)電填料復(fù)配使用。多種導(dǎo)電填料的復(fù)配主要有兩種途徑①采用化學(xué)鍍?cè)谝环N導(dǎo)電填料的表面沉積另一種導(dǎo)電填料將兩種導(dǎo)電填料簡(jiǎn)單共混。途徑①可克服某種導(dǎo)電填料的缺點(diǎn)，賦予導(dǎo)電填料更優(yōu)的性能。如在銅表面覆蓋銀，可克服銅易氧化的缺陷，延長(zhǎng)使用壽命。而途徑②僅是幾種 導(dǎo)電填料性能的簡(jiǎn)單加和。
復(fù)合導(dǎo)電填料是目前研究的熱點(diǎn)。常見(jiàn)的復(fù)合導(dǎo)電填料有金屬/金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料、金屬/非金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料、導(dǎo)電聚合物/非金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料等，其中金屬/金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料具有高密度、易沉積等問(wèn)題；導(dǎo)電聚合物的種類少成本高限制了導(dǎo)電聚合物/ 非金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料的應(yīng)用。而金屬/非金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電填料可以選用多種性能優(yōu)異的金屬進(jìn)行復(fù)合，同時(shí)可降低金屬導(dǎo)電填料的密度，利于導(dǎo)電填料在基本樹(shù)脂中的分散；而且減少了金屬用量，可降低成本，是最有前途的一類復(fù)合導(dǎo)電填料。
很多研究者通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诙趸璞砻娓采w銀、鎳等金屬，將二氧化硅改性為導(dǎo)電材料。二氧化硅的密度相對(duì)較低(約2. 3g/cm3)，可以降低導(dǎo)電材料的密度，同時(shí)二氧化硅顆粒在高分子基體中具有較好的分散性，對(duì)高分子體系還有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。采用傳統(tǒng)的 Stober溶膠-凝膠法可以制備二氧化硅球形顆粒，且所得二氧化硅的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和粒徑等參數(shù)均易控制。鑒于上述特點(diǎn)，改性后的二氧化硅導(dǎo)電材料是可用作導(dǎo)電填料。
聚硅氧烷制備的有機(jī)硅材料類似于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。分子中既含有甲基等有機(jī)官能團(tuán)，也含有類似于二氧化硅的Si-O骨架，且成膜性能良好，可做成橡膠，也可硫化成各種涂層。雖然有機(jī)硅材料本身具有非常好的電絕緣性能，但也有研究者嘗試通過(guò)添加鎳粉等導(dǎo)電填料賦予其導(dǎo)電性，作為一種電磁屏蔽材料。當(dāng)然，這種電磁屏蔽材料必然帶有金屬導(dǎo)電填料的種種缺陷。二氧化硅是有機(jī)硅材料必要的補(bǔ)強(qiáng)劑，可以賦予有機(jī)硅材料一定的力學(xué)性能。正是二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填料的使用，才使有機(jī)硅材料的應(yīng)用逐步推廣。目前未見(jiàn)任何將改性二氧化硅導(dǎo)電材料用作有機(jī)硅電磁屏蔽材料導(dǎo)電填料的應(yīng)用研究。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以表面化學(xué)鍍鎳或銀改性的二氧化硅為導(dǎo)電填料、端羥基聚硅氧烷為基膠的電磁屏蔽涂料及其制備方法。
本發(fā)明提供的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，包括基膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料、交聯(lián)劑、催化劑和稀釋劑，所述的基膠為端羥基聚硅氧烷，所述的導(dǎo)電填料為表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒。所述的端羥基聚硅氧烷、補(bǔ)強(qiáng)填料、表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為 100 (1 40) :(10 80)。
上述室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料還包括增塑劑。所述的增塑劑為粘度 10^10000cP的三甲基硅基封端的二甲基硅油和惰性礦物油中的一種或兩種的組合物。
上述端羥基聚硅氧烷為端羥基聚二甲基硅氧烷、端羥基聚二苯基硅氧烷、端羥基聚甲基苯基硅氧烷、端羥基甲基乙烯基硅氧烷中的一種或至少兩種的組合物。所述的端羥基聚硅氧烷相對(duì)分子量為1000~600000。
上述補(bǔ)強(qiáng)填料為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑中的一種或兩種的組合物，所述白炭黑的比表面積為100-400 m2/g。
上述表面鍍鎳或銀的二氧化硅粒徑為10 500nm，其中鎳或銀的質(zhì)量百分比為0.1~20wt%,即鎳或銀的質(zhì)量為表面鍍鎳或銀的二氧化硅質(zhì)量的0.1~ 20wt%。所述的表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒為單分散球形或鏈珠形。
上述催化劑為有機(jī)錫，為二丁基二月桂酸錫、丁酸亞錫和其他具有催化性能的有機(jī)錫螯合物中一種或者至少兩種的組合物。
上述交聯(lián)劑為硅烷交聯(lián)劑，為甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一種或至少兩種的組合物，根據(jù)不同的優(yōu)化機(jī)理選用合適的交聯(lián)劑。
上述稀釋劑為石油醚。
本發(fā)明還提供了上述室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料的制備方法，包括步驟 按比例將基膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料和增塑劑加入混煉機(jī)中混煉，經(jīng)真空脫氣，加入催化劑和交聯(lián)劑后在混煉機(jī)中經(jīng)二次混煉，加入稀釋劑稀釋至其中固含量為30 70wt. %。
本發(fā)明所采用的表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒采用如下方法制備1)將(Γ200質(zhì)量份的有機(jī)溶劑、100質(zhì)量份的四烷氧基硅烷和f50質(zhì)量份的含表面活性基團(tuán)的三烷氧基硅烷加入到反應(yīng)瓶中，在-2(T80°C溫度下，在O. 5^10 h內(nèi)滴加3(Γ300質(zhì)量份的水和有機(jī)溶劑的混合液，所述的混合液中水的質(zhì)量百分比為 l(T90wt. %，加完混合液后，在10°C至有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)f 20 h，得到溶劑型硅溶膠；2)將溶劑型硅溶膠在超濾設(shè)備上進(jìn)行溶劑交換操作，該設(shè)備的膜單元孔徑為O.002、. 02 μ m，通過(guò)加入大量水進(jìn)行超濾，超濾過(guò)程進(jìn)行至硅溶膠中有機(jī)溶劑含量低于 5^0. 05wt%，然后控制超濾進(jìn)水，濃縮水溶膠，使其中固含量為l 50wt%，得到水性硅溶膠；3)將100質(zhì)量份的水性硅溶膠置入裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入f20質(zhì)量份的濃度為O. r5wt. %的AgNO3溶液，攪拌至形成清亮溶液，再滴加f 20質(zhì)量份的濃度為0.r5wt. %的次磷酸鈉溶液，至溶膠呈灰色；4)向灰色溶膠中滴加1(Γ300質(zhì)量份的鎳或銀化學(xué)鍍液，攪拌O.5^3 h，得到黑色液體， 所述的鎳化學(xué)鍍液中含有次磷酸鈉、硫酸鎳和檸檬酸，所述的銀化學(xué)鍍液中含有次磷酸鈉、 硫酸銀和檸檬酸；5)對(duì)黑色液體進(jìn)行超濾濃縮，得到表面鍍鎳或銀的硅溶膠，對(duì)表面鍍鎳或銀的硅溶膠干燥即得到表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒。
上述四烷氧基硅烷(RO)4Si中R為烷基，包括_CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種；三烷氧基硅烷R1Si (OR)3中R為烷基，包括_CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種況為表面活性基團(tuán)，包括-CH2NH2、-CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2 或-ch2ch2ch2nhch2ch2nh2 中的一種。
本發(fā)明首次嘗試以表面鍍鎳的二氧化硅作為有機(jī)硅電磁屏蔽涂料的導(dǎo)電填料，并按HB 5246 - 1993、GB 12190-90、GB13022-91標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)試所得涂料的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果證明本發(fā)明涂料具有導(dǎo)電性能，體積電阻率為3 45Ω · cm ;在 IOkHz-1OGHz范圍對(duì)電磁波具有類似金屬粉末的屏蔽性能，電磁屏蔽系數(shù)最高達(dá)55dB， 電磁屏蔽系數(shù)最高大于90% ;具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為2. 7 7MPa，撕裂強(qiáng)度為1.5 6kN · m.
和金屬粉末相比，表面鍍鎳的二氧化硅導(dǎo)電填料具有較低的密度，因此在涂料中的分散度更好。本發(fā)明涂料在放置過(guò)程中具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，未見(jiàn)導(dǎo)電填料因密度差異而產(chǎn)生的沉積現(xiàn)象。而且，表面鍍鎳的二氧化硅導(dǎo)電填料價(jià)格更低廉。
綜上，本發(fā)明涂料在提高涂層綜合電磁屏蔽效能的同時(shí)，還具有成本低、儲(chǔ)存穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以端羥基聚硅氧烷為基膠(即基體樹(shù)脂)，以二氧化硅為補(bǔ)強(qiáng)填料，以表面化學(xué)鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒為導(dǎo)電填料，加入增塑劑、交聯(lián)劑、催化劑和稀釋劑經(jīng)混煉制備得到本發(fā)明有機(jī)硅電磁屏蔽涂料產(chǎn)品。
具體的制備步驟如下1)取100質(zhì)量份端羥基聚硅氧烷、1 40質(zhì)量份二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填料、10 80質(zhì)量份表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒、O 100質(zhì)量份增塑劑，放入混煉機(jī)中混煉至呈均勻流動(dòng)狀態(tài)；然后進(jìn)行真空脫氣，真空脫氣的具體工藝參數(shù)為120°C抽真空1h。
2)加入催化劑和交聯(lián)劑在混煉機(jī)中經(jīng)二次混煉至呈均勻流動(dòng)狀態(tài)，然后加入稀釋劑稀釋至其中固含量為30 70wt.%，密封包裝即可。所加催化劑和交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為 催化劑O.1 O.5質(zhì)量份，交聯(lián)劑為5~10 ;稀釋劑優(yōu)選為石油醚。
下面將結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所采用的表面鍍鎳或銀的二氧化硅導(dǎo)電顆粒的具體制備方法在反應(yīng)瓶中加入1000 g四乙氧基硅烷、500 g胺丙基三乙氧基硅烷，控制溫度在80°C ，在不斷攪拌下，滴加500 g水和乙醇的混合液(水的質(zhì)量百分含量為50%)，滴加時(shí)間控制在5 h，滴加完畢后，回流反應(yīng)2 h，得到乙醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為26. 4wt%。
將上述硅溶膠在超濾設(shè)備(膜單元孔徑O. 02 μ m)上進(jìn)行溶劑交換操作，通過(guò)加入大量水進(jìn)行超濾，使乙醇不斷通過(guò)膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的乙醇，得到水性硅溶膠。超濾過(guò)程終了時(shí)乙醇含量低于5wt%?？刂瞥瑸V進(jìn)水，濃縮水溶膠至1700 mL，固含量為 30wt%o
將1000 g水性硅溶膠置入裝有反應(yīng)瓶中，加入100 mL AgNO3溶液(2.0wt%)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(2wt%)，至溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學(xué)鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各10 g/L) 80 mL, 85°C攪拌100 min0得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為70 nm，粒徑分散均勻，固含量為25.4wt%，鎳含量為二氧化硅的O. lwt%0干燥所得溶膠即可得到表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅顆粒，其粒徑為70nm，鎳含量為O.lwt%?？赏ㄟ^(guò)控制各原料的比例及工藝參數(shù)來(lái)制備不同粒徑和不同鎳或銀含量的二氧化硅顆粒。
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案和技術(shù)效果做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1將100質(zhì)量份分子量為1000的端羥基聚二甲基硅氧烷、40質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅、20質(zhì)量份粘度為10000 cP (厘泊)的聚二甲基硅油增塑劑、2質(zhì)量份比表面積為150 m2/g的Cabot 150型號(hào)的氣相法白炭黑和38質(zhì)量份的沉淀法白炭黑加入行星攪拌器中， 室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 °C并于該溫度下抽真空I h;再加入O. 3質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、10質(zhì)量份甲基三丁酮肟基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min，加入30_90°C石油醚溶劑稀釋成300質(zhì)量份，固含量為70wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅顆粒呈單分散球形，平均粒徑約260 nm，其中鎳含量 20wt. %。
將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中并鋪平，將模具置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行硫化，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間45min，完全固化時(shí)間小于24h ； 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45min，完全固化時(shí)間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)；涂層體積電阻率為8.1 Ω ·_，符合 HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于104 Ω · cm要求；拉伸強(qiáng)度為3. 9MPa，撕裂強(qiáng)度為3. 14kN *m, Shore A硬度40，符合GB13022-91的要求;300kHz 1. 5GHz范圍電磁波屏蔽率大于77%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率大于60%的要求。
實(shí)施例2將100質(zhì)量份分子量為600000的端羥基聚二甲基硅氧烷、40質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅、100質(zhì)量份粘度為10 cP的聚二甲基硅油增塑劑和I質(zhì)量份比表面積為150 m2/ g的Cabot 150型號(hào)的氣相法白炭黑加入行星攪拌器中，室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 V 并于該溫度下抽真空I h ;再加入O. 5質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、10質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min,加入30-90°C石油醚溶劑稀釋成640質(zhì)量份，固含量為 30wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅顆粒呈單分散球形，平均粒徑約10 nm，其中鎳含量Iwt. %。
將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中鋪平，將模具置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行硫化，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間35min,完全固化時(shí)間小于24 h ;行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45min，完全固化時(shí)間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)；涂層體積電阻率為35. 5 Ω ·_，符合HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于IO4 Ω ^cm要求；拉伸強(qiáng)度為6. 3MPa，撕裂強(qiáng)度為6.1kN *m ；Shore A硬度42 ;300kHz 1. 5GHz電磁波屏蔽率大于65%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率大于60%的要求。
實(shí)施例3將90質(zhì)量份分子量為50000的端羥基聚二甲基硅氧烷、10質(zhì)量份分子量為50000的端羥基聚甲基苯基硅氧烷、10質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅①、70質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅②和I質(zhì)量份比表面積為150 m2/g的Cabot 150型號(hào)氣相法白炭黑加入行星攪拌器中，室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 °C并于該溫度下抽真空I h;再加入O.1質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、10質(zhì)量份甲基三乙酰氧基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min，加入 30-90°C石油醚溶劑稀釋成500質(zhì)量份，固含量為38 wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的化學(xué)鍍鎳的二氧化硅①顆粒呈單分散球形，平均粒徑約500 nm, 其中，鎳含量為20wt.%，平均粒徑約500 nm;所采用的化學(xué)鍍鎳的二氧化硅②顆粒呈單分散球形，平均粒徑約30 nm，其中，鎳含量為O.1wt. %.。
將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中鋪平，將模具放置在恒溫恒濕箱中，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間25min，完全固化時(shí)間小于24 h。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45min，完全固化時(shí) 間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)。涂層體積電阻率為5.1 Ω ·_，符合HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于IO4 Ω ^cm要求；拉伸強(qiáng)度為3. 6MPa，撕裂強(qiáng)度為2. 8kN · m ；Shore A硬度41，符合GB13022-91的要求;300kHz 1. 5GHz電磁波屏蔽率大于91%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率大于60%的要求。
實(shí)施例4將90質(zhì)量份分子量為200000的端羥基聚二甲基硅氧烷、10質(zhì)量份分子量為50000的端羥基聚二甲苯硅氧烷、10質(zhì)量份表面化學(xué)鍍銀的二氧化硅、15質(zhì)量份粘度為1000 cP的聚二甲基硅油增塑劑、30質(zhì)量份沉淀法白炭黑和2質(zhì)量份比表面積為400 m2/g的氣相法白炭黑加入行星攪拌器中，室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 °C并于該溫度下抽真空I h;再加入O. 5質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、8質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min，加入60-90°C石油醚溶劑稀釋成235質(zhì)量份，固含量為70wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的表面鍍銀二氧化硅顆粒呈單分散球形，平均粒徑約20 nm,其中鎳含量為Iwt. %。將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中鋪平，將模具放置在恒溫恒濕箱中，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間40 min,完全固化時(shí)間小于24 h。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45min，完全固化時(shí)間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)；涂層體積電阻率為4. 5Ω ·_，符合 HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于IO4 Ω · cm要求；拉伸強(qiáng)度為.3. 8MPa，撕裂強(qiáng)度為3. OkN · m ;Shore A硬度37，符合GB13022-91的要求；300kHz 1. 5GHz范圍電磁波屏蔽率大于89%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率大于60%的要求。
實(shí)施例5將100質(zhì)量份分子量為80000的端羥基聚二乙基硅氧烷、40質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅、2質(zhì)量份比表面積為100 m2/g的AER0SIL 90型號(hào)氣相法白炭黑和20質(zhì)量份粘度為1000 cP的聚二甲基硅油增塑劑加入行星攪拌器中，室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 °〇并于該溫度下抽真空I h ;再加入O. 5質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、10質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min,加入30-90°C石油醚溶劑稀釋成350質(zhì)量份，固含量為 50wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的化學(xué)鍍鎳二氧化硅顆粒呈鏈珠狀，平均3 4個(gè)納米顆粒連在一起,單個(gè)顆粒粒徑約20 nm,平均鏈長(zhǎng)約70 nm,其中， 鎳含量為5wt. %。
將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中鋪平，將模具放置在恒溫恒濕箱中，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間45 min,完全固化時(shí)間小于24 h。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45min，完全固化時(shí)間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)；涂層體積電阻率為3. 5Ω ·_，符合 HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于IO4 Ω · cm要求；拉伸強(qiáng)度為2. 7MPa，撕裂強(qiáng)度為1. 5kN · m ；Shore A硬度38，符合GB13022-91的要求;300kHz 1. 5GHz范圍電磁波屏蔽率大于90%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率大于60%的要求。
實(shí)施例6將100質(zhì)量份分子量為100000的端羥基聚甲基苯基硅氧烷、10質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅①、70質(zhì)量份表面化學(xué)鍍鎳的二氧化硅②、100質(zhì)量份粘度為1000 CP的聚二甲基硅油增塑劑和10質(zhì)量份比表面積為400 m2/g的HDK T40型號(hào)的氣相法白炭黑加入行星攪拌器中，室溫?cái)嚢? h后，升溫至120 °C并于該溫度下抽真空I h;再加入O. 5質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫硫化劑促進(jìn)劑、10質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑混煉20 min，加入30_90°C 石油醚溶劑稀釋成500質(zhì)量份，固含量為60wt. %，密封包裝，得到有機(jī)硅電磁屏蔽涂料。本實(shí)施例中所采用的表面鍍鎳二氧化硅①顆粒呈鏈珠狀，平均3 4個(gè)納米顆粒連在一起，單個(gè)顆粒粒徑約20 nm,平均鏈長(zhǎng)約70nm，其中鎳含量為5wt. % ;所采用的表面鍍鎳二氧化硅 ②顆粒呈單分散球形，平均粒徑約20 nm，其中，鎳含量為IOwt. %。
將所得涂料倒入槽深2mm的聚四氟乙烯模具中鋪平，將模具放置在恒溫恒濕箱中，硫化溫度25°C，相對(duì)濕度45 60%。在硫化的過(guò)程中觀察記錄涂料表干時(shí)間和完全固化時(shí)間，并測(cè)試所得涂層的體積電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和力學(xué)性能。
測(cè)試結(jié)果為硫化后涂料厚度約1. 5 mm ;表干時(shí)間45 min,完全固化時(shí)間小于24 h，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T627-2004要求表干時(shí)間小于45 min，完全固化時(shí)間小于72h，因此，本實(shí)施例涂料的表干時(shí)間和完全固化時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)；涂層體積電阻率為43. 5 Ω · cm，符合HB 5246 - 1993標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的體積電阻率小于IO4 Ω ^cm要求；拉伸強(qiáng)度為5. 8MPa，撕裂強(qiáng)度為4. 9kN · m ；Shore A硬度35，符合GB13022-91的要求;300kHz 1. 5GHz范圍電磁波屏蔽率>76%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 12190-90中規(guī)定的電磁波屏蔽率>60%的要求。
權(quán)利要求
1.室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，包括基膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料、交聯(lián)劑、催化劑和稀釋劑，其特征在于 所述的基膠為端羥基聚硅氧烷，所述的導(dǎo)電填料為表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的端羥基聚硅氧烷、補(bǔ)強(qiáng)填料、表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為100 (I 40) :(10 80)。
3.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的補(bǔ)強(qiáng)填料為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑中的一種或兩種的組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料還包括增塑劑。
5.如權(quán)利要求4所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的增塑劑為三甲基硅基封端的二甲基硅油和惰性礦物油中的一種或兩種的組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的端羥基聚硅氧烷為端羥基聚二甲基硅氧烷、端羥基聚二苯基硅氧烷、端羥基聚甲基苯基硅氧烷、端羥基甲基乙烯基硅氧烷中的一種或至少兩種的組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的表面鍍鎳或銀的二氧化硅顆粒為單分散球形或鏈珠形，粒徑為10 500nm，其中鎳或銀的質(zhì)量百分比為O. r20wt%o
8.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的催化劑為有機(jī)錫，為二丁基二月桂酸錫、丁酸亞錫和其他具有催化性能的有機(jī)錫螯合物中一種或者至少兩種的組合物。
9.如權(quán)利要求1所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料，其特征在于 所述的交聯(lián)劑為硅烷交聯(lián)劑，為甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一種或至少兩種的組合物。
10.如權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，包括步驟 按比例將基膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料和增塑劑加入混煉機(jī)中混煉，經(jīng)真空脫氣，加入催化劑和交聯(lián)劑后在混煉機(jī)中經(jīng)二次混煉，加入稀釋劑稀釋至其中固含量為30 70wt. %。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫硫化硅橡膠電磁屏蔽涂料及其制備方法，該涂料包括基膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料、交聯(lián)劑、催化劑和稀釋劑，所述的基體樹(shù)脂為端羥基聚硅氧烷，所述的導(dǎo)電填料為表面鍍鎳或銀的二氧化硅。該涂料的制備方法為將端羥基聚硅氧烷、表面鍍鎳的二氧化硅、補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑進(jìn)行混煉后稀釋得到。本發(fā)明首次將表面化學(xué)鍍改性的二氧化硅用于有機(jī)硅橡膠基體樹(shù)脂電磁屏蔽涂料，制得的電磁屏蔽涂料在提高涂層綜合電磁屏蔽效能的同時(shí)，還具有成本低、儲(chǔ)存穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，而且制備工藝簡(jiǎn)單，特別適用于電力行業(yè)室外電磁屏蔽及電子行業(yè)信號(hào)電磁屏蔽的需要。
文檔編號(hào)C09C1/28GK103031058SQ20121058889
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者黃榮華, 董亞巍, 李楊, 許龍龍 申請(qǐng)人:武漢今?？萍加邢薰?br>