水分散型粘合劑組合物、粘合劑和粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠形成對(duì)非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害特性的粘合劑的水分散型粘合劑組合物。本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物含有：（甲基）丙烯酸類聚合物，所述（甲基）丙烯酸類聚合物通過將以烷基的碳原子數(shù)為1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體組合物聚合而得到，膠乳，所述膠乳含有與所述（甲基）丙烯酸類聚合物不相容、并且以頻率1Hz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的損耗角正切的峰值溫度為-5℃以下的橡膠成分，和增粘劑，所述增粘劑與所述橡膠成分相容，并且與所述（甲基）丙烯酸類聚合物不相容。
【專利說明】水分散型粘合劑組合物、粘合劑和粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于粘合劑等的水分散型粘合劑組合物、以及使用該組合物的粘合劑和粘合片。本申請(qǐng)要求基于2011年5月26日提出的日本專利申請(qǐng)2011-117951號(hào)、2011年7月22日提出的日本專利申請(qǐng)2011-160387號(hào)和2012年2月17日提出的日本專利申請(qǐng)2012-033057號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這些申請(qǐng)的全部內(nèi)容作為參考并入本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，希望減少有機(jī)溶劑的使用，關(guān)于粘合片上層疊的粘合劑組合物，也試圖從使用有機(jī)溶劑作為溶劑的溶劑型粘合劑組合物轉(zhuǎn)換為使用水作為分散介質(zhì)的水分散型粘合劑組合物。
[0003]作為這樣的粘合劑，丙烯酸類粘合劑因其通用性而廣泛使用。但是，丙烯酸類粘合劑一般存在對(duì)于聚乙烯或聚丙烯等非極性被粘物的膠粘性差的問題。
[0004]為了解決這樣的問題，公開了添加高軟化點(diǎn)的增粘樹脂的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。另外，公開了含有丙烯酸類聚合物和橡膠類粘合劑并且配合松香類增粘樹脂，由此即使在低溫下也對(duì)非極性被粘物顯示良好的膠粘性的粘合劑(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-34786號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-163095號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的問題
[0010]但是，尋求能夠形成低溫下對(duì)非極性被粘物的膠粘力比前述專利文獻(xiàn)I~2中記載的乳液型粘合劑更優(yōu)良的粘合劑的水分散型粘合劑組合物。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供能夠形成對(duì)聚乙烯或聚丙烯等非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害特性的粘合劑的水分散型粘合劑組合物。
[0012]用于解決問題的手段
[0013]本發(fā)明人為了解決前述問題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有(甲基)丙烯酸類聚合物、含有與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容并且具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠成分的膠乳以及增粘劑的水分散型粘合劑組合物中，通過使用與橡膠成分相容并且與丙烯酸類聚合物不相容的增粘劑作為增粘劑形成水分散型粘合劑組合物，能夠形成對(duì)非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害其特性的粘合劑，并且完成了本發(fā)明。
[0014]另外，認(rèn)為在專利文獻(xiàn)2中記載的水性粘合劑組合物中，由于使用與丙烯酸類聚合物相容的增粘樹脂，因此不能充分地降低橡膠類粘合劑成分的彈性模量，不能得到充分的膠粘力。另外，通過增粘樹脂與丙烯酸類聚合物相容，丙烯酸類聚合物的Tg上升，低溫下的丙烯酸類聚合物的彈性模量變高也被認(rèn)為是不能得到充分的膠粘力的原因之一。[0015]即，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物含有:(甲基)丙烯酸類聚合物，所述(甲基)丙烯酸類聚合物通過將以烷基的碳原子數(shù)為I~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體組合物聚合而得到；膠乳，所述膠乳含有與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容、并且以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的損耗角正切的峰值溫度為_5°C以下的橡膠成分；和增粘劑，所述增粘劑與所述橡膠成分相容，并且與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容。
[0016]本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，所述(甲基)丙烯酸類聚合物與所述膠乳的配合比((甲基)丙烯酸類聚合物/橡膠類膠乳)以固體成分計(jì)優(yōu)選在95/5~25/75的范圍內(nèi)。
[0017]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，相對(duì)于所述膠乳的固體成分100重量份，優(yōu)選在5~100重量份的范圍內(nèi)含有所述增粘劑。
[0018]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，干燥后的所述水分散型粘合劑組合物的以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的-15~25°C的范圍內(nèi)的儲(chǔ)能彈性模量優(yōu)選為IMPa以下。
[0019]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，所述膠乳中所含的橡膠成分優(yōu)選為選自由天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠組成的組中的至少一種。
[0020]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，所述增粘劑的軟化點(diǎn)優(yōu)選為80~150。。。
[0021 ] 本發(fā)明的粘合劑使用上述本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物而形成。
[0022]本發(fā)明的粘合片具有使用上述本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物而形成的粘合劑層。
[0023]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成對(duì)聚乙烯或聚丙烯等非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害特性的粘合劑的水分散型粘合劑組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是表示實(shí)施例2中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物與橡膠成分的相容性的確認(rèn)結(jié)果的圖。
[0026]圖2是表示實(shí)施例2中得到的粘合片的TEM圖像的圖。
[0027]圖3是示意性地表示本實(shí)施方式的粘合片的概略構(gòu)成的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0029]另外，本說明書中，表示范圍的“A~B”是指A以上且B以下，本說明書中列舉的各種物性，除非另有說明，是指通過后述的實(shí)施例中記載的方法測定的值。另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸類聚合物”等中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，本說明書中的“水分散型”是指至少一部分成分分散于水中的形態(tài)，例如“水分散型粘合劑組合物”是指含有粘合劑組合物和水，該粘合劑組合物的一部分分散于水中的狀態(tài)的組合物。另外，該“分散”是指成分的至少一部分未溶解于水中的狀態(tài)，也包括懸浮的狀態(tài)、乳化的狀態(tài)。
[0030]( I)水分散型粘合劑組合物
[0031 ] 本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物含有:(甲基)丙烯酸類聚合物，所述(甲基)丙烯酸類聚合物通過將以烷基的碳原子數(shù)為I~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體組合物聚合而得到；膠乳，所述膠乳含有與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容、并且以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的損耗角正切的峰值溫度為_5°C以下的橡膠成分；和增粘劑，所述增粘劑與所述橡膠成分相容，并且與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容。
[0032]橡膠成分對(duì)非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良，另外，所述橡膠成分的Tg低至-25V以下，因此低溫下的彈性模量低，低溫環(huán)境下對(duì)被粘物的潤濕性優(yōu)良。
[0033]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，(甲基)丙烯酸類聚合物與橡膠成分不相容，因此認(rèn)為在形成粘合劑層時(shí)，在粘合劑層中主要由(甲基)丙烯酸類聚合物構(gòu)成的丙烯酸類相與主要由橡膠成分構(gòu)成的橡膠相形成海島結(jié)構(gòu)。結(jié)果，認(rèn)為在粘合劑層表面分別存在丙烯酸類相和橡膠相，并且認(rèn)為丙烯酸類相確保對(duì)SUS等極性被粘物的膠粘性，橡膠相賦予對(duì)聚丙烯(PP)等非極性被粘物的膠粘性和低溫膠粘性。
[0034]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，含有與橡膠成分相容并且與(甲基)丙烯酸類聚合物不相容的增粘劑，因此認(rèn)為在包含低溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)，橡膠相的彈性模量下降，對(duì)被粘物的潤濕性提高，可以得到更加良好的膠粘力。
[0035]以下，對(duì)各成分進(jìn)行說明。
[0036](i)(甲基)丙烯酸類聚合物
[0037]前述(甲基)丙烯酸類聚合物，可以通過將以烷基的碳原子數(shù)為I~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體組合物聚合而得到。另外，前述單體組合物中可以根據(jù)需要含有含官能團(tuán)不飽和單體或能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯或含官能團(tuán)不飽和單體共聚的不飽和單體。
[0038]作為烷基的碳原子數(shù)為I~18的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉下述通式(O表不的化合物。
[0039]H2C=CR1COOR2.....(I)
[0040]通式(I)中，R1為氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)I~18的直鏈或支鏈烷基。
[0041]作為通式(I)中的R2，具體地可以列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、新戍基、異戍基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
[0042]作為通式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體地可以列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用也可以兩種以上組合使用。
[0043]前述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為2~18，進(jìn)一步優(yōu)選為4 ~12。
[0044]上述(甲基)丙烯酸烷基酯的配合比例相對(duì)于單體組合物的合計(jì)量100重量份例如可以設(shè)定為60~99.5重量份，優(yōu)選70~99重量份。[0045]另外，作為前述含官能團(tuán)不飽和單體，可以列舉例如含羧基不飽和單體。
[0046]作為含羧基不飽和單體，可以列舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和羧酸；衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯等不飽和二元羧酸單酯；偏苯三酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、均苯四酸2-甲基丙烯酰氧乙酯等不飽和三元羧酸單酯；丙烯酸羧基乙酯(丙烯酸羧基乙酯等)、丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸羧基烷基酯；丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物；衣康酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐等不飽和二元羧酸酐等。
[0047]另外，作為含羧基不飽和單體以外的前述含官能團(tuán)不飽和單體，可以列舉例如:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基不飽和單體；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基不飽和單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基不飽和單體；(甲基)丙烯腈等含氰基不飽和單體；Ν-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等含馬來酰亞胺基單體；Ν-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、Ν-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等含衣康酰亞胺基單體；Ν-(甲基)丙烯酰氧亞甲基琥珀酰亞胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亞甲基]琥珀酰亞胺、Ν-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亞甲基]琥珀酰亞胺等含琥珀酰亞胺基單體；Ν-乙烯基吡咯烷酮、N- (1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基J惡唑、N-乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯?；鶈徇群蚁┗s環(huán)化合物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基不飽和單體；丙烯?；姿?-羥基乙酯等含磷酸基不飽和單體；2_甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等官能性單體；此外N-乙烯基羧酸酰胺等。
[0048]前述含官能團(tuán)不飽和單體的配合比例相對(duì)于單體組合物的合計(jì)量100重量份例如為0.5~12重量份,優(yōu)選I~10重量份。
[0049]另外，作為能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯或含官能團(tuán)不飽和單體共聚的不飽和單體，可以列舉例如:乙酸乙烯酯等含乙烯酯基單體；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不飽和單體；(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸脂環(huán)烴酯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基不飽和單體；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類單體；乙烯基醚等乙烯基醚類單體；氯乙烯等含鹵素原子不飽和單體；此外，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯等含有雜環(huán)、鹵素原子的丙烯酸酯類單體等。
[0050]另外，前述單體組合物中可以還含有多官能單體。作為多官能單體，可以列舉例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等。另外，作為多官能單體，還可以列舉環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
[0051]另外，前述單體組合物中，可以還含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體。含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體中可以列舉硅氧烷類(甲基)丙烯酸酯單體、硅氧烷類乙烯基單體
坐寸ο
[0052]作為硅氧烷類(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、3_ (甲基)丙稀酸氧丙基二丁氧基硅烷等(甲基)丙稀酸氧烷基二烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基 二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧烷基烷基二烷氧基硅烷，以及與它們對(duì)應(yīng)的(甲基)丙稀酸氧烷基二烷基(單)烷氧基硅烷等。
[0053]另外，作為硅氧烷類乙烯基單體，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基硅烷等乙烯基二烷氧基硅烷、以及與它們對(duì)應(yīng)的乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、β _乙烯基乙基二甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基二乙氧基硅烷、Y-乙烯基丙基二甲氧基硅烷、Y-乙烯基丙基二乙氧基娃燒、Y _乙烯基丙基二丙氧基硅烷、Y _乙烯基丙基二異丙氧基硅烷、Y _乙烯基丙基二丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷、以及與它們對(duì)應(yīng)的(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷或(乙烯基烷基)二烷基(單)烷氧基硅烷等。
[0054]通過使用含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體，可以在聚合物鏈中引入烷氧基甲硅烷基，通過甲娃烷基間的反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這些含烷氧基甲娃烷基的乙烯基單體可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)或者組合使用。[0055]這些含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體的配合比例相對(duì)于(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份例如在高于O重量份且40重量份以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在高于O重量份且30重量份以下的范圍內(nèi)。
[0056]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物可以通過將上述的單體組合物通過例如乳液聚合等聚合方法聚合而得到。
[0057]在乳液聚合中，例如將前述的單體組合物與聚合引發(fā)劑、乳化劑以及根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑等在水中適當(dāng)配合后進(jìn)行聚合。更具體而言，可以采用例如分批投料法(分批聚合法)、單體滴加法、單體乳液滴加法等公知的乳液聚合法。另外，在單體滴加法中，可以適當(dāng)選擇連續(xù)滴加或者分段滴加。反應(yīng)條件等可以適當(dāng)選擇，聚合溫度例如為20~100°C。
[0058]作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用乳液聚合中通常使用的聚合引發(fā)劑?？梢粤信e例如2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(N，N’- 二亞甲基異丁脒)、2，2’-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等偶氮類引發(fā)劑；例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物類引發(fā)劑，例如苯基取代乙烷等取代乙烷類引發(fā)劑，例如芳香族羰基化合物等羰基類引發(fā)劑，例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等氧化還原類引發(fā)劑等。
[0059]這些聚合引發(fā)劑可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)或者組合使用。另外，聚合引發(fā)劑的配合比例可以適當(dāng)選擇，相對(duì)于單 體組合物的合計(jì)量100重量份例如為0.005~I重量份,優(yōu)選為
0.01~0.8重量份。
[0060]作為乳化劑，沒有特別限制，可以使用乳液聚合中通常使用的乳化劑。可以列舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基磺基琥珀酸鈉等陰離子型乳化劑；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物等非離子型乳化劑；等。另外，可以使用在這些陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能團(tuán)(反應(yīng)性基團(tuán))的可自由基聚合(反應(yīng)性)乳化劑(例如，HS-10 (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造))。
[0061]這些乳化劑可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)或組合使用。另外，乳化劑的配合比例相對(duì)于單體組合物的合計(jì)量100重量份例如為0.2~10重量份,優(yōu)選為0.5~5重量份。
[0062]鏈轉(zhuǎn)移劑是根據(jù)需要用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量的物質(zhì)，可以使用乳液聚合中通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢粤信e例如:1_十二烷基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等硫醇類等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)或組合使用。另外，鏈轉(zhuǎn)移劑的配合比例相對(duì)于單體組合物的合計(jì)量100重量份例如為0.001~0.5重量份。
[0063]另外，為了提高(甲基)丙烯酸類聚合物的穩(wěn)定性，可以利用例如氨水等調(diào)節(jié)到例如pH7~9、優(yōu)選pH7~8。
[0064](ii)含有橡膠成分的膠乳
[0065]本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物包含含有與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容、并且以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的損耗角正切的峰值溫度為_5°C以下的橡膠成分的膠乳(以下有時(shí)稱為“橡膠類膠乳”)。
[0066]另外，頻率IHz的剪切應(yīng)變下的動(dòng)態(tài)粘彈性測定可以通過與后述的實(shí)施例的“(5)粘合片的動(dòng)態(tài)粘彈性測定”同樣的方法進(jìn)行。
[0067]前述橡膠成分的損耗角正切的峰值溫度為_5°C以下，優(yōu)選為-10°C以下，更優(yōu)選為-15°C以下。橡膠成分的損耗角正切的峰值溫度高于該范圍時(shí)，具有低溫下的彈性模量變高，因此膠粘力下降的傾向。即，通過將橡膠成分的損耗角正切的峰值溫度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠降低低溫下的彈性模量，提高低溫下的膠粘力。橡膠成分的損耗角正切的峰值溫度的下限沒有特別限制，例如可以為_130°C以上，優(yōu)選_120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選-110°C以上。
[0068]作為橡膠類膠乳，可以列舉例如天然橡膠膠乳、合成橡膠類膠乳。天然橡膠膠乳可以為在天然橡膠上接枝(甲基)丙烯酸烷基酯等而得到的改性天然橡膠。
[0069]合成橡膠類膠乳為合成聚合物的水分散體，作為合成聚合物的種類，可以列舉聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶類聚合物、聚丁二烯類聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯類共聚物、丙烯腈-丁二烯類聚合物(NBR)、聚氯丁二烯(CR)等。
[0070]另外，如果是本領(lǐng)域技術(shù)人員，則基于包括后述的具體實(shí)施例在內(nèi)的本申請(qǐng)說明書的記載以及sp值等技術(shù)常識(shí)，能夠理解如何通過調(diào)節(jié)橡膠成分的組成比(共聚比)等調(diào)節(jié)組成，從而得到含有損耗角正切的峰值溫度為上述范圍、并且與(甲基)丙烯酸類聚合物不相容的橡膠成分的膠乳。
[0071]這樣的橡膠類膠乳也可以使用市售品。例如，作為苯乙烯-丁二烯膠乳，可以列舉日本瑞翁(七才 >)株式會(huì)社制造(Nipol系列)、JSR株式會(huì)社制造、旭化成膠乳株式會(huì)社制造、DIC株式會(huì)社制造(9 ^ ^夕一系列)、日本A&L株式會(huì)社制造(于夕一系列)等，作為苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳，可以列舉日本瑞翁株式會(huì)社制造(Nipol系列)、日本A&L株式會(huì)社制造(匕” ” 7系列)等，作為聚丁二烯膠乳，可以列舉日本瑞翁株式會(huì)社制造(Nipol系列)等，作為MMA-聚丁二烯膠乳，可以列舉日本A&L株式會(huì)社制造(f ^^夕一系列)等，作為丙烯腈-丁二烯膠乳，可以列舉日本瑞翁株式會(huì)社制造(Nipol系列)、日本A&L株式會(huì)社制造(寸^ 7 r ^系列)、DIC株式會(huì)社制造(’ ”卞夕一系列)等，作為氯丁二烯膠乳，可以列舉昭和電工株式會(huì)社制造3 ^ 7^ >系列)、東曹株式會(huì)社制造(X力^ >系列)等。
[0072]這些橡膠類膠乳，只要其橡膠成分與前述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容，則可以為任何一種橡膠類膠乳。
[0073]由本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑中，(甲基)丙烯酸類聚合物以與橡膠成分不相容的狀態(tài)存在。(甲基)丙烯酸類聚合物成分與橡膠成分的相容狀態(tài)可以通過在通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的、其損耗彈性模量曲線和損耗角正切曲線中，歸因于(甲基)丙烯酸類聚合物成分的峰和歸因于橡膠成分的峰來確認(rèn)。具體而言，例如，如圖1所示，通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的、其損耗彈性模量(G”)曲線或損耗角正切(tan δ )曲線中，顯示歸因于(甲基)丙烯酸類聚合物成分的峰和歸因于橡膠成分的峰兩個(gè)峰時(shí)，這表示(甲基)丙烯酸類聚合物成分與橡膠成分為不相容狀態(tài)。
[0074]另外，在橡膠類膠乳的橡膠成分與前述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容的狀態(tài)下，在干燥后的粘合劑中，主要由(甲基)丙烯酸類聚合物構(gòu)成的丙烯酸類相與主要由橡膠成分構(gòu)成的橡膠相形成海島結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)例如如圖2所示，可以對(duì)干燥后的粘合劑的切片使用透射電子顯微鏡(TEM)視覺上確認(rèn)。
[0075]因此，在通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的、其損耗彈性模量曲線和損耗角正切曲線中，歸因于(甲基)丙烯酸類聚合物成分的峰與歸因于橡膠成分的峰重疊時(shí)，利用透射電子顯微鏡(TEM)判斷是否形成海島結(jié)構(gòu)，由此判斷相容性。此時(shí)，本發(fā)明中，只要形成一點(diǎn)點(diǎn)海島結(jié)構(gòu)，即使存在相容的區(qū)域，也判斷為不相容。
[0076]這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物與橡膠類膠乳的配合比例((甲基)丙烯酸類聚合物/橡膠類膠乳)以固體成分計(jì)優(yōu)選為95/5~25/75，更優(yōu)選為90/10~30/70。橡膠類成分比前述的范圍少時(shí)，對(duì)非極性被粘物的膠粘性和低溫下的膠粘性下降。另外，丙烯酸類聚合物成分比前述范圍少時(shí)，有可能不能充分地得到對(duì)SUS等極性被粘物的膠粘力。
[0077](iii)增粘劑
[0078]本發(fā)明的水分散型型粘合劑組合物含有與所述橡膠成分相容，并且與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容的增粘劑(典型地為增粘樹脂)。
[0079]作為這樣的增粘劑，可以列舉增粘樹脂，可以列舉例如:松香酯、氫化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等松香類樹脂；香豆酮-茚樹脂、氫化香豆酮-茚樹脂、酚改性香豆酮-茚樹脂、環(huán)氧改性香豆酮-茚樹脂等香豆酮-茚類樹脂；α -菔烯樹脂、β -菔烯樹脂；聚萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯類樹脂；脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、芳香族改性脂肪族類石油樹脂等石油類樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用，特別優(yōu)選松香類樹脂、萜烯類樹脂、香豆酮-茚樹脂。
[0080]前述增粘劑與橡膠成分相容、并且與(甲基)丙烯酸類聚合物不相容，因此認(rèn)為通過增粘劑與橡膠類成分相容從而橡膠相的彈性模量降低，結(jié)果，對(duì)被粘物的潤濕性提高，由此月父粘力提聞。
[0081]關(guān)于增粘劑的相容性，可以通過干燥后的粘合片的霧度來判斷。具體而言，可以基于后述的實(shí)施例的“(2)橡膠成分與增粘劑的相容性的確認(rèn)”以及“(3)(甲基)丙烯酸類聚合物與增粘劑的相容性的確認(rèn)”的方法進(jìn)行判斷。
[0082]與橡膠成分相容的增粘劑的配合量，相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100重量份例如為5~100重量份,優(yōu)選10~90重量份。低于前述范圍時(shí),橡膠相的彈性模量不能充分降低，不能充分地得到對(duì)被粘物的潤濕性。另外，超過前述范圍時(shí)，橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，低溫下的彈性模量上升，因此不能充分地得到低溫下對(duì)被粘物的潤濕性，膠粘力下降。
[0083]與橡膠成分相容的前述增粘劑的軟化點(diǎn)優(yōu)選為80~150 °C，更優(yōu)選為90~140°C。低于前述范圍時(shí)，具有粘合劑的凝聚力下降的傾向，高于前述范圍時(shí)，具有低溫膠粘力下降的傾向。
[0084]另外，增粘樹脂的軟化點(diǎn)例如可以基于環(huán)球法(JIS K-5902)進(jìn)行測定。
[0085]增粘樹脂的添加形態(tài)沒有特別限制，通常優(yōu)選以增粘樹脂預(yù)先分散于水中而得到的水分散液的形態(tài)進(jìn)行添加。這樣的增粘樹脂的水分散液，可以使用市售的水分散液，或者可以使用將所需的增粘樹脂用分散機(jī)強(qiáng)制分散于水中而得到的水分散液。
[0086]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，可以和與橡膠類成分相容的增粘劑一起使用與(甲基)丙烯酸類聚合物相容的增粘劑(典型地為增粘樹脂)。通過并用這樣的增粘劑，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提高室溫下的膠粘力的效果。[0087]作為這樣的與(甲基)丙烯酸類聚合物相容的增粘樹脂，可以列舉例如:松香酯、氫化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等松香類樹脂；香豆酮-茚樹脂、氫化香豆酮-茚樹月旨、酚改性香豆酮-茚樹脂、環(huán)氧改性香豆酮-茚樹脂等香豆酮-茚類樹脂；α -菔烯樹月旨、β_菔烯樹脂；聚萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯類樹脂；脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、芳香族改性脂肪族類石油樹脂等石油類樹脂等，特別優(yōu)選松香酯類樹脂。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0088]另外，作為萜烯類、松香類等的增粘樹脂，可以得到廣泛sp值的各種增粘樹脂(例如，參見“粘著ο > K 7' ^々(粘合手冊(cè))第3版”(日本粘合帶工業(yè)協(xié)會(huì)出版))，如果是本領(lǐng)域技術(shù)人員，則基于包含后述的具體實(shí)施例在內(nèi)的本申請(qǐng)說明書的記載以及sp值等技術(shù)常識(shí)，可以理解如何得到與橡膠成分相容并且與(甲基)丙烯酸類聚合物不相容的增粘樹脂。
[0089]與(甲基)丙烯酸類聚合物相容的增粘樹脂的配合量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物的固體成分100重量份例如在高于O重量份且20重量份以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為I~10重量份。超過上述范圍時(shí)，主要由(甲基)丙烯酸類聚合物構(gòu)成的丙烯酸類相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，低溫下的彈性模量上升，因此有時(shí)在低溫下不能充分地得到對(duì)被粘物的潤濕性，膠粘力下降。
[0090]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物可以與前述增粘劑一起使用室溫下液態(tài)的增粘樹脂。
[0091]室溫下液態(tài)的增粘樹脂的添加形態(tài)沒有特別限制，優(yōu)選以將室溫下液態(tài)的增粘樹脂預(yù)先分散于水中而得到的分散液進(jìn)行添加。這樣的室溫下液態(tài)的增粘樹脂的水分散液，可以使用市售的水分散液，或者可以使用將所需的增粘樹脂用分散機(jī)強(qiáng)制分散于水中而得到的水分散液。室溫下液態(tài)的增粘樹脂是指以乳液形式分散前的增粘樹脂的軟化點(diǎn)為25°C以下的樹脂。另外，在本發(fā)明中，這些樹脂中特別優(yōu)選松香酯和/或萜烯的低分子量聚合物。
[0092]前述室溫下液態(tài)的增粘樹脂，優(yōu)選與橡膠類成分相容。通過室溫下液態(tài)的增粘樹脂與橡膠類成分相容，橡膠相的彈性模量下降，對(duì)被粘物的潤濕性提高，由此膠粘力提高。
[0093]室溫下液態(tài)的增粘樹脂的配合量相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100重量份例如在大于O重量份且50重量份以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為I~40重量份。超過前述范圍時(shí),粘合劑的凝聚力下降。
[0094](iv)其它成分
[0095]本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，根據(jù)其目的和用途，根據(jù)需要可以配合交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以列舉例如異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、P惡唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑等。
[0096]另外，這些交聯(lián)劑沒有特別限制，可以使用油溶性或水溶性的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)使用或者組合使用，其配合比例相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份例如為10重量份以下,優(yōu)選為0.01~10重量份,更優(yōu)選為0.02~5重量份。
[0097]作為異氰酸酯類交聯(lián)劑，可以列舉例如:1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等低級(jí)脂肪族多異氰酸酯類；亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯類；2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類等。另外，作為前述異氰酸酯類交聯(lián)劑，也可以使用例如三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加成物[日本聚氨酯工業(yè)株式公社制造，商品名“ - π +—卜L”]、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物[日本聚氨酯工業(yè)株式公社制造，商品名口才、一卜HL ”]、三羥甲基丙烷/苯二亞甲基二異氰酸酯加成物[三井化學(xué)株式會(huì)社制造，商品名“夕 > 彳、一卜D-110N”]等市售品。
[0098]作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可以列舉例如:N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1，3_ 二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、山梨醇多縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、失水山梨醇多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚S 二縮水甘油基醚、以及分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。另外，作為前述環(huán)氧類交聯(lián)劑，也可以使用例如三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名卜’ y K C”等市售品。
[0099]作為晤唑啉類交聯(lián)劑，可以列舉例如日本特開2009-001673號(hào)公報(bào)中所例示的交聯(lián)劑。具體而言，可以列舉含有由丙烯酸骨架或苯乙烯骨架構(gòu)成的主鏈，并且在該主鏈的側(cè)鏈具有曝唑啉基的化合物，優(yōu)選可以列舉含有由丙烯酸骨架構(gòu)成的主鏈，并且在該主鏈的
側(cè)鏈具有囉唑啉基的含曝唑啉基的丙烯酸類聚合物。
[0100]作為氮丙啶類交聯(lián)劑，可以列舉例如:三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。
[0101]作為金屬螯合物類交聯(lián)劑，`可以列舉例如日本特開2007-063536號(hào)公報(bào)中例不的交聯(lián)劑，具體地可以列舉例如:鋁螯合物類化合物、鈦螯合物類化合物、鋅螯合物類化合物、鋯螯合物類化合物、鐵螯合物類化合物、鈷螯合物類化合物、鎳螯合物類化合物、錫螯合物類化合物、錳螯合物類化合物、鉻螯合物類化合物。
[0102]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，根據(jù)需要可以還添加粘度調(diào)節(jié)劑、剝離調(diào)節(jié)劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、抗老化劑、表面活性劑、流平劑、消泡劑等在粘合劑中通常添加的添加劑。這些添加劑的配合比例沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0103]作為粘度調(diào)節(jié)劑，可以列舉丙烯酸類堿增稠型、氨基甲酸酯類締合型、粘土類、纖維素類、聚酰胺類等，例如，可以在水分散型粘合劑組合物中以0.01~I重量％進(jìn)行配合。通過以這樣的范圍使用粘度調(diào)節(jié)劑，可以將水分散型粘合劑組合物調(diào)節(jié)到能夠涂布的粘度，可以得到?jīng)]有魚眼(ti C務(wù))或條紋IO的粘合片。
[0104]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物形成粘合劑時(shí)的以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的_15°C~25°C的儲(chǔ)能彈性模量的值優(yōu)選為IMPa以下，更優(yōu)選為
0.9MPa以下。高于前述范圍時(shí)，對(duì)被粘物的潤濕性不充分，因此膠粘性下降。另外，關(guān)于下限沒有特別限制，例如，可以設(shè)定為0.01MPa以上。
[0105]另外，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物中，關(guān)于形成粘合劑時(shí)的溶劑不溶成分含量(凝膠分?jǐn)?shù))沒有特別限制，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為0.5~50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I~40重量％。[0106](II)粘合片
[0107]本發(fā)明的粘合片具有使用上述的水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑層。
[0108]本發(fā)明的粘合片可以為在片狀基材(支撐體)的單面或兩面具有所述粘合劑層的形態(tài)的帶基材粘合片，也可以為所述粘合劑層由剝離片(可以為具有剝離面的片狀基材)保持的形態(tài)的無基材粘合片。在此所說的粘合片的概念中，可以包括稱為粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合薄膜等的物體。
[0109]另外，前述粘合劑層典型地是連續(xù)地形成，但是不限于所述形態(tài)，也可以是形成為例如點(diǎn)狀、條紋狀等規(guī)則的或者不規(guī)則的圖案的粘合劑層。另外，由本發(fā)明提供的粘合片，可以為卷筒狀，也可以為薄片狀。或者，可以為進(jìn)一步加工為各種形狀的形態(tài)的粘合片。
[0110]本發(fā)明的粘合片可以具有例如圖3 Ca)~(C)所示意性地顯示的斷面結(jié)構(gòu)。
[0111]圖3Ca)是單面粘合型的帶基材粘合片的構(gòu)成例，在基材I的單面設(shè)置有粘合劑層2。這樣的粘合片，例如可以通過將基材I中與形成粘合劑層2的面相反側(cè)的面作為剝離面，如圖3 (a)所示，以層疊有粘合劑層2的基材I的剝離面與層疊在基材I上的粘合劑層2接觸的方式進(jìn)行卷繞而形成為卷筒狀。
[0112]圖3 (b)所示的粘合片中，具有粘合劑層2由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離片3保護(hù)的構(gòu)成，通過卷繞也可以形成為卷筒狀。
[0113]圖3 (C)所示的粘合片中，具有在基材I的兩面設(shè)置有粘合劑層2，這些粘合劑層2兩者分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離片3保護(hù)的構(gòu)成。圖3 (c)所示的粘合片，例如通過預(yù)先在脫模片3上形成粘合劑層2，將其粘貼到基材I的表面和背面，并將所得物體卷繞，由此可以形成為卷筒狀。
[0114]另外，圖3 (C)所示的粘合片中，在基材I的兩面設(shè)置有粘合劑層2，這些粘合劑層2可以由相同組成的粘合劑形成，也可以分別由不同組成的粘合劑形成。
[0115]作為形成基材的材料，可以列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴類薄膜；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類薄膜；聚氯乙烯等塑料薄膜；牛皮紙、日本紙等紙類；棉布、短纖維布(7 7布)等布類；聚酯無紡布、維尼綸無紡布等無紡布類；金屬箔。
[0116]前述塑料薄膜類可以為未拉伸薄膜，也可以為拉伸(單軸拉伸或雙軸拉伸)薄膜。另外，在基材的設(shè)置粘合劑層的面上，可以實(shí)施底涂劑的涂布、電暈放電處理等表面處理。
[0117]前述粘合劑層可以通過使用公知的涂布方法將上述的水分散型粘合劑組合物涂布到基材上并干燥而得到。將水分散型粘合劑組合物涂布到基材上的方法，沒有特別限制，可以使用例如凹版輥涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、接觸輥涂布機(jī)、浸入輥涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)、模池刮刀涂布機(jī)、邊緣封閉口模式涂布機(jī)(^ 口一< F 二λ -一夕一)等進(jìn)行。
[0118]另外，粘合劑層可以通過將水分散型粘合劑組合物涂布到脫模片上形成粘合劑層后轉(zhuǎn)印到基材上而形成。
[0119]干燥后的粘合劑層的厚度沒有特別限制，例如在500 μ m以下、優(yōu)選5~200 μ m的范圍內(nèi)。干燥溫度取決于基材的種類，例如可以設(shè)定為40~120°C的范圍。
[0120]本發(fā)明的粘合片，從提供對(duì)非極性被粘物的膠粘性優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害特性的粘合片的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選25°C下對(duì)PP板的粘合力為5.0N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)PP板的粘合力為4.0N/20mm以上，更優(yōu)選25°C下對(duì)PP板的粘合力為5.5N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)PP板的粘合力為4.5N/20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選25°C下對(duì)PP板的粘合力為
6.0N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)PP板的粘合力為5.0N/20mm以上。
[0121]另外，從提供對(duì)極性被粘物的膠粘性也優(yōu)良、并且即使在低溫下也不損害特性的粘合片的觀點(diǎn)考慮， 在滿足前述膠粘性的同時(shí)，優(yōu)選25°C下對(duì)SUS板的粘合力為4.5N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)SUS板的粘合力為6.0N/20mm以上，更優(yōu)選25°C下對(duì)SUS板的粘合力為5.0N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)SUS板的粘合力為6.5N/20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選25°C下對(duì)SUS板的粘合力為5.5N/20mm以上、并且_5°C下對(duì)SUS板的粘合力為7.0N/20mm以上。
[0122]實(shí)施例
[0123]以下，列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例和比較例的任何限制。另外，以下的說明中，“份”和“％”，除非另有說明，是重量基準(zhǔn)。
[0124][合成例1:水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)的合成]
[0125]在具有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中投入將96份丙烯酸丁酯(BA)、4份丙烯酸(ΑΑ)、0.08份叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)、2份聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉(乳化劑)和153份離子交換水進(jìn)行乳化而得到的乳液(即單體原料的乳液)，在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)攪拌I小時(shí)。
[0126]然后，升溫到60°C，以固體成分計(jì)投入0.1份制備為10%水溶液的2，2，_偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引發(fā)劑)(商品名:VA-057，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)并聚合3小時(shí)。在其中添加10%氨水調(diào)節(jié)到pH7.5，得到水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)。
[0127][合成例2:水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(B)的合成]
[0128]使用丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)代替丙烯酸丁酯(BA)，除此以外進(jìn)行與合成例I同樣的操作，制作水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(B)。
[0129][實(shí)施例1]
[0130]將以固體成分計(jì)70份合成例I得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)和以固體成分計(jì)30份合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七$ V ” I IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)配合。然后，以固體成分計(jì)配合12份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為40份)芳香族改性萜烯樹脂乳液(商品名“于^ 〃卜R-1050”，? )、W \>株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)IO(TC)作為增粘劑，制備水分散型粘合劑組合物。
[0131]接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名口 > B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ ^ 一 S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m，將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0132][實(shí)施例2]
[0133]將增粘劑12份設(shè)定為6份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為20份)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。所得粘合片的TEM圖像如圖2所示。[0134][實(shí)施例3]
[0135]將增粘劑12份設(shè)定為18份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為60份)，并且在制作水分散型粘合劑組合物時(shí)還配合0.04份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化學(xué)株式公社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0136][實(shí)施例4]
[0137]將增粘劑12份設(shè)定為24份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為80份)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0138][實(shí)施例5]
[0139]在制作水分散型粘合劑組合物時(shí)還配合0.04份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化學(xué)株式公社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0140][實(shí)施例6]
[0141]將以固體成分計(jì)90份合成例I得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)和以固體成分計(jì)10份合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七￥ V ”卞IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)配合。然后，以固體成分計(jì)配合4份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為40份)增粘劑(商品名“于卜R-1050，，，Y P、9 H力 > 株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100。。)，制備水分散型粘合劑組合物。
[0142]接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名口 > B-500”，東亞合成株 式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ ^ 一 S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m，將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0143][實(shí)施例7]
[0144]將以固體成分計(jì)50份合成例I得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)和以固體成分計(jì)50份合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七$ V ” I IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)配合。然后，以固體成分計(jì)配合30份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為60份)增粘劑(商品名“于^ V ~y \ R-1050，，，' ? t >株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)IO(TC)和
0.04份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化學(xué)株式公社制造)，制備水分散型粘合劑組合物。
[0145]接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名口 > B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ ^ 一 S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m，將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0146][實(shí)施例8]
[0147]將增粘劑30份設(shè)定為40份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為80份)，并且不配合交聯(lián)劑，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作，制作了粘合片。
[0148][實(shí)施例9]
[0149]將以固體成分計(jì)30份合成例I得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)和以固體成分計(jì)70份合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七$ V ” I IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)配合。然后，以固體成分計(jì)配合56份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為80份)增粘劑(商品名“于'7卜R-1050，，，? >、勺’ \> 株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100。。)，制備水分散型粘合劑組合物。接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名“7 σ >B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ ’一S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m,將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0150][實(shí)施例10]
[0151]配合苯乙烯-丁二烯膠乳(商品名“SB-0561”，JSR株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七V ” ％ IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0152][實(shí)施例11]
[0153]配合苯乙烯-丁二烯膠乳(商品名“SB-2877A”，JSR株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七V ” i IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0154][實(shí)施例12]
[0155]在水分散型粘合劑組合物的制作時(shí)，還以固體成分計(jì)配合3.5份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為12份)松香類增粘劑(商品名“今A NS-100H”，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100°C)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0156][實(shí)施例13]
[0157]將合成例I中得到的水分散型(甲`基)丙烯酸類聚合物(A)變?yōu)楹铣衫?中得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(B)，并且還配合0.06份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化學(xué)株式公社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0158][實(shí)施例14]
[0159]將以固體成分計(jì)70份合成例I得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)和以固體成分計(jì)30份丙烯腈-丁二烯膠乳(商品名“NipolLX-513”，日本瑞翁株式會(huì)社制造，Tg:-31°C)配合。然后，以固體成分計(jì)配合18份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為60份)增粘劑(商品名“于卜R-1050，，，Y P、9 H力 > 株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100°C)，制備水分散型粘合劑組合物。接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名“7.口 >B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ 7一 S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m，將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0160][比較例I]
[0161]將合成例I中得到的水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物(A)與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名“7 σ >B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到厚度25 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(商品名^ ’一S-10”，東麗株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m,將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0162][比較例2]
[0163]在水分散型粘合劑組合物的制作時(shí)，還以固體成分計(jì)配合20份松香類增粘劑(商品名— 一工NS-100H”，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100°C)，除此以外，進(jìn)行與比較例I同樣的操作，制作了粘合片。
[0164][比較例3]
[0165]除了不配合增粘劑(商品名“ f 7 卜R-1050”，' ? ’ ' * >株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)IO(TC)以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，制作了粘合片。
[0166][比較例4]
[0167]除了不配合增粘劑(商品名“ f 7 > 卜R-1050”，' ? ’ ' * >株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)IO(TC)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0168][比較例5]
[0169]以固體成分計(jì)配合18份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100重量份為180份)松香類增粘劑(商品名一一二 >亍)V NS-100H”，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)ioo°c)代替增粘劑(商品名“于y ^ h R-1050”, \ m\>株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100°C )，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，制作了粘合片。
[0170][比較例6]
[0171]配合苯乙烯-丁二烯膠乳(商品名“SB-0589”，JSR株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七V ” ％ IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0172][比較例7]
[0173]配合苯乙烯-丁二烯膠乳(商品名“SB-0533”，JSR株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七V ” ％ IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0174][比較例8]
[0175]配合苯乙烯-丁二烯膠乳(商品名“SB-0568”，-23 °C，JSR株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七^ 7 IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0176][比較例9]
[0177]配合MMA接枝天然橡膠膠乳(商品名“ V ” I MG-25”，V ψ m >株式會(huì)社制造)代替合成聚異戊二烯膠乳(商品名“七V ” ％ IR-100K”，住友精化株式會(huì)社制造)，并且以固體成分計(jì)14份(相對(duì)于橡膠膠乳的固體成分100份為47份)松香類增粘劑(商品名— A—工m NS-100H”，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)IO(TC)代替增粘劑(商品名“于7 卜R-1050”，\ ? ’ m >株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100°C)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作了粘合片。
[0178][評(píng)價(jià)]
[0179](I)(甲基)丙烯酸類聚合物與橡膠成分的相容性的確認(rèn)
[0180]將以固體成分計(jì)70份水分散型(甲基)丙烯酸類聚合物和以固體成分計(jì)30份膠乳配合，制備水分散型粘合劑組合物。[0181]接著，將制備的水分散型粘合劑組合物與0.5份丙烯酸類堿增稠型增稠劑(商品名口 > B-500”，東亞合成株式會(huì)社制造)混合進(jìn)行增稠，將增稠后的水分散型粘合劑組合物涂布到剝離片(商品名“夕' ^ ^ MRF-38”，三菱樹脂株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為60 μ m，將其在100°C干燥3分鐘，由此制作了粘合片。
[0182]將前述粘合片從剝離片上剝離，僅將粘合劑層層疊，制作厚度約2mm的層疊體，并沖裁為Φ7.9mm作為測定樣品。將前述測定樣品夾在平行圓盤(Φ 7.9mm)間，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(Rheometric Scientific 公司制造的 “Advanced Rheometric ExpansionSystem (先進(jìn)流變擴(kuò)展系統(tǒng))”)，在施加頻率IHz的剪切應(yīng)變的同時(shí)以5°C /分鐘的升溫速度在-70°C~100°C的范圍內(nèi)測定儲(chǔ)能彈性模量(G’)和損耗彈性模量(G”)。另外，由儲(chǔ)能彈性模量(G’ )和損耗彈性模量(G”)，通過以下的計(jì)算公式計(jì)算損耗角正切tan δ。
[0183]損耗角正切tan δ =G” /G’
[0184]通過用計(jì)算出的損耗角正切(tan δ )對(duì)溫度作圖而制成損耗角正切曲線，確認(rèn)是否存在歸因于(甲基)丙烯酸類聚合物的峰和歸因于橡膠成分的峰。不存在兩種峰時(shí)判斷為相容(〇)，存在兩種峰時(shí)判斷為不相容(X)。上述的實(shí)施例和比較例中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物和橡膠成分的相容性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0185]另外，作為一例，表示實(shí)施例2中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物和橡膠成分的相容性的確認(rèn)結(jié)果的圖如圖1所示。
[0186]表1
[0187]
【權(quán)利要求】
1.一種水分散型粘合劑組合物，其含有: (甲基)丙烯酸類聚合物，所述(甲基)丙烯酸類聚合物通過將以烷基的碳原子數(shù)為I~.18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體組合物聚合而得到， 膠乳，所述膠乳含有與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容、并且以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的損耗角正切的峰值溫度為_5°C以下的橡膠成分，和 增粘劑，所述增粘劑與所述橡膠成分相容，并且與所述(甲基)丙烯酸類聚合物不相容。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散型粘合劑組合物，其中， 所述(甲基)丙烯酸類聚合物與所述膠乳的配合比((甲基)丙烯酸類聚合物/橡膠類膠乳)以固體成分計(jì)在95/5~25/75的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散型粘合劑組合物，其中， 相對(duì)于所述膠乳的固體成分100重量份，在5~100重量份的范圍內(nèi)含有所述增粘劑。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的水分散型粘合劑組合物，其中， 干燥后的所述水分散型粘合劑組合物的以頻率IHz的剪切應(yīng)變通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定而測得的-15~25°C的范圍內(nèi)的儲(chǔ)能彈性模量為IMPa以下。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水分散型粘合劑組合物，其中， 所述膠乳中所含的橡膠成分為選自由天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠組成的組中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的水分散型粘合劑組合物，其中， 所述增粘劑的軟化點(diǎn)為80~150°C。
7.一種粘合劑，該粘合劑使用權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的水分散型粘合劑組合物而形成。
8.一種粘合片，其具有使用權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的水分散型粘合劑組合物而形成的粘合劑層。
【文檔編號(hào)】C09J109/06GK103582684SQ201280025387
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月26日
【發(fā)明者】岡田美佳, 北野千繪 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社