樹脂涂覆的支撐劑及使用方法
【專利摘要】支撐劑包括顆粒和布置在該顆粒周圍的聚合物涂層。該聚合物涂層包含酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯的反應(yīng)產(chǎn)物。該酚醛樹脂多元醇的數(shù)均分子量是約200-約1000g/mol。一種形成該支撐劑的方法包含步驟提供該顆粒，提供酚醛樹脂多元醇，提供異氰酸酯和提供氮雜咯。該方法還包括步驟將該酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯合并以反應(yīng)和形成聚合物涂料，并且用該聚合物涂料涂覆所述顆粒來(lái)形成支撐劑。
【專利說(shuō)明】樹脂涂覆的支撐劑及使用方法
[0001]交叉參考的相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月5日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)N0.61/482823的權(quán)益，其在此以其全部引入作為參考。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明通常涉及支撐劑和形成該支撐劑的方法。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及支撐劑，其包含顆粒和位于該顆粒上的涂層，并且其在地下地層的水力壓裂過(guò)程中使用。
[0004]相關(guān)領(lǐng)域的說(shuō)明
[0005]美國(guó)目前家用能量的需要很容易的超過(guò)了可利用的能量資源，其驅(qū)動(dòng)了對(duì)于外國(guó)石油燃料如石油和天然氣日益增加的依賴。同時(shí)，現(xiàn)有的美國(guó)能量資源明顯沒(méi)有充分利用，這部分歸因于低效的石油和天然氣獲得方法和原料例如未精煉的石油燃料的品質(zhì)的劣化。
[0006]石油燃料典型地是經(jīng)由鉆井從地下儲(chǔ)集層來(lái)生產(chǎn)的。石油燃料目前是通過(guò)水力壓裂地下地層例如具有變化的孔隙率和滲透性程度的巖石體，而獲自低滲透性儲(chǔ)集層。水力壓裂通過(guò)產(chǎn)生來(lái)源于地下儲(chǔ)集層或者鉆井的裂縫而提高了生產(chǎn)，并且為石油燃料提供了增加的流道。在水力壓裂過(guò)程中，將特殊工程化的載體流體以高壓和高速泵入地下儲(chǔ)集層中來(lái)在地下地層中引起裂縫。當(dāng)水力壓裂完成時(shí)，將支撐試劑(即，支撐劑)與載體流體混合來(lái)保持裂縫打開(kāi)。該支撐劑典型地包含顆粒和位于該顆粒上的涂層。一旦除去高壓，則支撐劑保持在裂縫的合適位置上，和由此支撐打開(kāi)該裂縫來(lái)增強(qiáng)石油燃料向鉆井的流入。因此，支撐劑通過(guò)產(chǎn)生高滲透性、支撐的石油燃料能夠流過(guò)其通道，而增加了石油燃料的獲得。
[0007]但是，許多現(xiàn)有的支撐劑對(duì)于高溫和高壓應(yīng)用例如溫度大于70 °F和壓力(即，封閉應(yīng)力)大于7500psi的鉆井`和地下儲(chǔ)集層來(lái)說(shuō)，表現(xiàn)出不足的熱穩(wěn)定性。作為高溫應(yīng)用的一個(gè)例子，全球的某些鉆井和地下儲(chǔ)集層具有約375 T -540 °?的溫度。作為高壓應(yīng)用的一個(gè)例子，全球的某些鉆井和地下儲(chǔ)集層具有超過(guò)12000或者甚至HOOOpsi的封閉應(yīng)力。同樣，許多現(xiàn)有的支撐劑，其包含涂層，具有涂層如環(huán)氧或者酚涂層，其當(dāng)暴露于這樣的高溫和壓力時(shí)以不受控的方式熔融、降解和/或從該顆粒上剪切掉。同樣，許多現(xiàn)有的支撐劑不包括活性試劑例如微生物和催化劑，來(lái)改進(jìn)從地下儲(chǔ)集層回收的石油燃料的品質(zhì)。
[0008]此外，許多現(xiàn)有的支撐劑包含具有不足的耐壓碎性的涂層。即，許多現(xiàn)有的支撐劑包含不均勻的涂層，其包括缺陷例如間隙或凹縮，這導(dǎo)致了涂層過(guò)早的破裂和/或失效。因?yàn)樵撏繉拥湫偷貫橹蝿┨峁┝藴p震作用，和將高壓均勻的分布到該支撐劑周圍，因此涂層過(guò)早的破裂和/或失效破壞了該支撐劑的耐壓碎性。壓碎的支撐劑不能有效的支撐開(kāi)放的裂縫和經(jīng)常導(dǎo)致未精煉的石油燃料中灰塵顆粒形式的雜質(zhì)。
[0009]此外，許多現(xiàn)有的支撐劑還表現(xiàn)出不可預(yù)測(cè)的合并圖案和遭受了在鉆井中不足的滲透性，即，該支撐劑允許石油燃料流動(dòng)的程度。即，許多現(xiàn)有的支撐劑具有較低的滲透性和阻止石油燃料流動(dòng)。此外，許多現(xiàn)有的支撐劑合并成聚集的、近固體的、不可透過(guò)的支撐劑塊和阻止了足夠的流動(dòng)和從地下儲(chǔ)集層獲得石油燃料。
[0010]同樣，許多現(xiàn)有的支撐劑是與在80°C的粘度小于約3000CPS的低粘度載體流體不相容的。將低粘度載體流體典型地以比高粘度載體流體更高的壓力泵入鉆井中，來(lái)確保地下地層的正確壓裂。因此，許多現(xiàn)有的涂層當(dāng)暴露于高壓時(shí)機(jī)械失效，即，從顆粒上剪切掉，或者與低粘度載體流體化學(xué)反應(yīng)和降解。
[0011]最后，許多現(xiàn)有的支撐劑是經(jīng)由非經(jīng)濟(jì)的涂覆方法涂覆的，和所以導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加。即，許多現(xiàn)有的支撐劑需要多個(gè)涂層，其導(dǎo)致了耗時(shí)和昂貴的涂覆方法。
[0012]由于現(xiàn)有的支撐劑的不足，需要機(jī)會(huì)來(lái)提供改進(jìn)的支撐劑。
[0013]
【發(fā)明內(nèi)容】
和優(yōu)點(diǎn) [0014]本發(fā)明提供用于水力壓裂地下地層的支撐劑。該支撐劑包含顆粒和布置于該顆粒周圍的聚合物涂層。該聚合物涂層包含酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯(azole)的反應(yīng)產(chǎn)物。該酚醛樹脂多元醇的數(shù)均分子量是約200-約1000g/mol。
[0015]形成該支撐劑的方法包括以下步驟:提供顆粒，提供酚醛樹脂多元醇，提供異氰酸酯和提供氮雜咯。該方法還包括以下步驟:將該酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯合并以反應(yīng)和形成聚合物涂料，和將該顆粒用該聚合物涂料涂覆來(lái)形成支撐劑。
[0016]有利地，本發(fā)明的支撐劑改進(jìn)了現(xiàn)有的支撐劑的性能。該支撐劑的性能可歸因于聚合物涂層。另外，本發(fā)明的支撐劑可以在室溫左右有效形成，需要較少的資源和也可以在較高的溫度例如典型地在地下儲(chǔ)集層中存在的溫度進(jìn)一步交聯(lián)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明包括支撐劑，形成或者制備該支撐劑的方法，水力壓裂地下地層的方法和過(guò)濾流體的方法。該支撐劑典型地與載體流體一起用于水力壓裂地下地層，其限定了地下儲(chǔ)集層(例如鉆井或者儲(chǔ)集層本身)。這里，該支撐劑在水力壓裂后撐開(kāi)了地下地層中的裂縫。在一種實(shí)施方案中，該支撐劑也可以用于過(guò)濾裂縫中未精煉的石油燃料例如原油，來(lái)改進(jìn)用于精煉的給料的品質(zhì)。但是，將理解本發(fā)明的支撐劑也可以具有超過(guò)水力壓裂和原油過(guò)濾的應(yīng)用，包括但不限于水過(guò)濾和人造草坪。
[0018]該支撐劑包含顆粒和位于該顆粒上的聚合物涂層。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“布置于…上”包括了聚合物涂層位于顆粒周圍以及包括了顆粒被聚合物涂層部分和完全覆蓋二者。該聚合物涂層是以足以改變顆粒性能的程度位于顆粒上的，例如來(lái)形成其上具有聚合物涂層的顆粒，其可以有效的用作支撐劑。同樣，任何給定的支撐劑樣品典型地包括其上布置有聚合物涂層的顆粒，并且該聚合物涂層典型地位于每個(gè)單個(gè)顆粒足夠大的表面積上，以使得該支撐劑樣品能夠在水力壓裂之中和之后有效的撐開(kāi)地下地層中的裂縫，過(guò)濾原油等。該聚合物涂層在下面另外描述。
[0019]雖然該顆?？梢允侨魏纬叽?，但是該顆粒典型地粒度分布是10-100目，更典型地20-70目，這是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)尺寸化技術(shù)，使用美國(guó)分級(jí)篩來(lái)測(cè)量的。即，該顆粒典型地粒度是
149-2000，更典型地是210-841 μ m。具有這樣的粒度的顆粒允許使用較少的聚合物涂層，允許將該聚合物涂層以較低粘度施用到顆粒上，和允許該聚合物涂層以相對(duì)于其他粒度的顆粒提高的均勻性和完整性布置在該顆粒上。
[0020]雖然顆粒的形狀不關(guān)鍵，但是如下面更詳細(xì)闡述的那樣，與其他形狀的顆粒相比，球形顆粒典型地賦予了水力壓裂組合物更小的粘度增加。該水力壓裂組合物是包含載體流體和支撐劑的混合物。典型地，該顆粒是圓形或者大致球形的。[0021]該顆粒典型地包含小于I重量份的水分，基于100重量份的顆粒。含有高于I重量份水分的顆粒典型地干擾尺寸化技術(shù)和防止了顆粒的均勻涂覆。
[0022]用于本發(fā)明目的合適的顆粒包括在水力壓裂、水過(guò)濾或者人造草坪制備過(guò)程中所用的任何已知的顆粒。合適的顆粒非限定性例子包括礦物，陶瓷例如燒結(jié)的陶瓷顆粒，沙子，堅(jiān)果殼，砂碌，尾礦，煤灰，巖石(例如帆土)，爐洛，娃藻土，壓碎的木炭，云母，鋸屑，木片，樹脂質(zhì)顆粒，聚合物顆粒及其組合?？梢岳斫膺@里沒(méi)有提及的其他顆粒也會(huì)適于本發(fā)明的目的。
[0023]沙子是優(yōu)選的顆粒，并且當(dāng)在這個(gè)工藝中使用時(shí)通常指的是裂縫或者壓裂沙子。合適的沙子的例子包括但不限于亞利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子,北方白沙和渥太華沙子?；诔杀竞涂衫眯裕瑹o(wú)機(jī)材料例如沙子和燒結(jié)陶瓷顆粒典型地有利于不需要過(guò)濾的應(yīng)用。
[0024]適于作為本發(fā)明目的顆粒的沙子的一個(gè)具體例子是亞利桑那州沙子，其是一種來(lái)源于以前存在的巖石的風(fēng)化和侵蝕的天然顆粒。同樣，這種沙子典型地是粗糙的和大致球形的。適于作為本發(fā)明目的顆粒的沙子的另一具體例子是渥太華沙子，市售自BerkeleySprings, WV的U.S.Silica Company。適于作為本發(fā)明目的顆粒的沙子的仍然的另一具體例子是威斯康星州沙子，市售自Berlin, WI的Badger Mining Corporation。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的沙子是渥太華和威斯康星州沙子?？梢允褂貌煌叽绲匿滋A和威斯康星州沙子，例如 30/50，20/40，40/70 和 70/140。
[0025]合適的燒結(jié)陶瓷顆粒具體的例子包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、礬土及其組合。該燒結(jié)的陶瓷顆粒也可以包括粘土類粘合劑。
[0026]活化劑也可以包括在該顆粒中。在本文上下文中，合適的活化劑包括但不限于有機(jī)化合物、微生物和催化劑。微生物具體的例子包括但不限于厭氧性微生物、需氧性微生物及其組合。用于本發(fā) 明的合適的微生物市售自Golden, Colorado的LUCA Technologies。合適的催化劑具體的例子包括流體催化裂化催化劑、加氫加工催化劑及其組合。典型地選擇流體催化裂化催化劑，用于需要來(lái)自原油的石油氣和/或汽油生產(chǎn)的應(yīng)用。典型地選擇加氫加工催化劑，用于需要來(lái)自原油的汽油和/或煤油生產(chǎn)的應(yīng)用。還可以理解這里沒(méi)有提及的其他催化劑(有機(jī)或無(wú)機(jī))也可以適于本發(fā)明的目的。
[0027]這樣的另外的活化劑典型地有利于需要過(guò)濾的應(yīng)用。作為一個(gè)例子，沙子和燒結(jié)的陶瓷顆粒典型地作為顆粒，用于支持和撐開(kāi)地下地層中的裂縫，其限定了地下儲(chǔ)集層，和作為活化劑，微生物和催化劑典型地用于從原油或者水中除去雜質(zhì)。所以，沙子/燒結(jié)的陶瓷顆粒和微生物/催化劑(作為活化劑)的組合對(duì)于原油或水過(guò)濾是特別優(yōu)選的。
[0028]用于本發(fā)明目的合適的顆?？梢陨踔劣蓸渲途酆衔镄纬?。用于所述顆粒的樹脂和聚合物具體的例子包括但不限于聚氨酯、聚碳二酰亞胺、聚脲、丙烯酸、聚乙烯基氮雜咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫、尼龍、聚酰胺酰亞胺及其組合。
[0029]如上所述，支撐劑包括位于顆粒上的聚合物涂層。該聚合物涂層是基于所期望的支撐劑的性能和預(yù)期的運(yùn)行條件來(lái)選擇的。該聚合物涂層可以為顆粒提供保護(hù)，來(lái)抗地下地層和/或地下儲(chǔ)集層中的運(yùn)行溫度和壓力。此外，該聚合物涂層可以保護(hù)顆粒抗地下地層所施加的閉合應(yīng)力。該聚合物涂層也可以保護(hù)顆粒抗環(huán)境條件和使得顆粒的瓦解和/或灰塵化最小。在一些實(shí)施方案中，該聚合物涂層也可以為支撐劑提供期望的化學(xué)反應(yīng)性和/或過(guò)濾能力。
[0030]該聚合物涂層包含酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯的反應(yīng)產(chǎn)物。典型地對(duì)酚醛樹脂多元醇進(jìn)行選擇，以使得聚合物涂層的物理性能例如硬度、強(qiáng)度、韌度、蠕變性和脆性得以優(yōu)化。該酚醛樹脂多元醇其在本領(lǐng)域中也稱作“酚醛樹脂”或“酚多元醇”。該酚醛樹脂多元醇典型地?cái)?shù)均分子量是約200-約1000，更典型地約250-約750和最典型地約300-約600g/mol ;名義官能度大于約2，更典型地約2-約10和最典型地約3-約5 ;和OH值是約100-約1000，更典型地約300-約800和最典型地約500-約600mg KOH/g。
[0031]在一種實(shí)施方案中，該酚醛樹脂多元醇具有如下的通式化學(xué)結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種用于水力壓裂地下地層的支撐劑，所述支撐劑包含: A.顆粒；和 B.聚合物涂層，其布置在所述顆粒周圍并且包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物: (i)數(shù)均分子量約200-約lOOOg/mol的酚醛樹脂多元醇， (?)異氰酸酯，和 (iii)氮雜咯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑，其中所述氮雜咯具有下面的通式化學(xué)結(jié)構(gòu):
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述氮雜咯具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu):
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述酚醛樹脂多元醇的數(shù)均分子量是約250-約750g/mol，并且以基于100重量份所述支撐劑約0.1-約8重量份的量反應(yīng)以形成所述聚合物涂層。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述異氰酸酯包含聚合物二苯基甲烷二異氰酸酯和NCO含量是約31.5重量％。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述異氰酸酯以基于100重量份所述支撐劑約0.3-約17重量份的量反應(yīng)以形成所述聚合物涂層。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述顆粒選自礦物、陶瓷、沙子、堅(jiān)果殼、砂碌、尾礦、煤灰、巖石、爐洛、娃藻土、壓碎的木炭、云母、鋸屑、木片、樹脂質(zhì)顆粒、聚合物顆粒及其組合。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其中所述聚合物涂層的存在量是約0.5-約30重量份，基于100重量份所述支撐劑。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其在大于200°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的支撐劑，其壓碎強(qiáng)度是3%或者更少的小于篩分粒度35的最大細(xì)物，這是在直徑1.5英寸的測(cè)試筒中在7500psi和121.1°C下壓擠9.4g的所述支撐劑的樣品I小時(shí)測(cè)量的。
11.一種形成用于水力壓裂地下地層的支撐劑的方法，其中該支撐劑包含顆粒和布置于所述顆粒周圍的聚合物涂層，該聚合物涂層包含酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括以下步驟: A.提供顆粒； B.提供數(shù)均分子量約200-約lOOOg/mol的酚醛樹脂多元醇； C.提供異氰酸酯； D.提供氮雜咯； E.將該酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯合并以反應(yīng)和形成聚合物涂料；和 F.用該聚合物涂料涂覆該顆粒來(lái)形成支撐劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該合并步驟進(jìn)一步定義為將酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯在約5-約40°C的第一溫度合并。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其進(jìn)一步包括在用聚合物涂料涂覆顆粒的步驟之后，將該支撐劑加熱到大于150°C的第二溫度的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的方法，其中酚醛樹脂多元醇、異氰酸酯和氮雜咯合并以反應(yīng)和形成聚合物涂層的步驟與用聚合物涂料來(lái)涂覆該顆粒來(lái)形成支撐劑的步驟同時(shí)進(jìn)行，而且進(jìn)行了 20分鐘或更短。
15.一種用包含載體流體和支撐劑的混合物水力壓裂限定了地下儲(chǔ)集層的地下地層的方法，該支撐劑包含: A.顆粒；和 B.聚合物涂層，其布置在所述顆粒周圍并且包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物: (i)數(shù)均分子量為約200-約lOOOg/mol的酚醛樹脂多元醇， (ii)異氰酸酯，其包含聚合物二苯基甲烷二異氰酸酯且NCO含量是約31.5重量％，和 (iii)選自噁唑、異噁唑及其組合的氮雜咯， 所述方法包括將該混合物泵入該地下儲(chǔ)集層中來(lái)壓裂地下地層的步驟。
【文檔編號(hào)】C09K8/80GK103608426SQ201280029056
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月5日
【發(fā)明者】C·唐桂, R·庫(kù)馬 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司