濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法
【專利摘要】濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法，其包含步驟：a)提供包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體，所述分散體具有有機(jī)聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；b)使步驟a)的分散體與膏化劑接觸以產(chǎn)生水性清液相和水性濃縮相，和c)將所述清液相與所述濃縮相分離。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法獲得的濃縮的二氧化硅水分散體和此類分散體作為粘合劑的用途。
【專利說明】濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法獲得的濃縮的二氧化硅水性分散體和此類分散體作為粘合劑的用途。
[0002]二氧化娃分散體與有機(jī)聚合物分散體如粘合劑分散體的組合被認(rèn)為具有許多有益作用?？赏ㄟ^在無機(jī)顆粒分散體存在下聚合單體或通過混合預(yù)形成的無機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物分散體來實現(xiàn)這種組合。
[0003]在US 2004/0077761 Al中給出第一種情況的實例，其公開了含填料的有機(jī)聚合物分散體。該分散體的有機(jī)聚合物在至少一種填料的顆粒存在下聚合。填料顆粒的粒度與聚合物顆粒的比例在1.1:1至20:1的范圍內(nèi)。
[0004]在US 2006/0115642 Al中給出后一種情況的實例，其中提供用基于聚氯丁二烯的水性分散體的制品整理纖維產(chǎn)品的方法和制備織物增強(qiáng)和纖維增強(qiáng)的混凝土和其它水泥基產(chǎn)品(包括那些整理過的產(chǎn)品)的方法。在增強(qiáng)混凝土和水泥之一的方法中，其中公開的改進(jìn)包括將纖維產(chǎn)品浸泡在一種制品中，所述制品包含:(a)大約20至大約99重量％的基于聚氯丁二烯的水性分散體；和(b)大約I至大約80重量％的基于選自氧化物、羰基化物(carboxides)和娃酸鹽的無機(jī)固體的水懸浮液；(C)任選地,選自聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚氨酯、聚脲、橡膠和環(huán)氧化物的聚合物分散體，和(d)任選地，選自樹脂、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、填料、增稠劑和殺真菌劑的添加劑和輔助劑，其中(a)和(b)的重量百分比總計為100重量％并基于非揮發(fā)性餾分的重量。
[0005]當(dāng)混合商購可得的粘合劑分散體與商購可得的二氧化硅分散體時，可能發(fā)生所得混合物的不希望的稀釋，尤其是就二氧化硅含量而言。這使后繼濃縮步驟成為必要。
[0006]提高聚合物膠乳的固含量的幾種方法是本領(lǐng)域中已知的，所述聚合物膠乳如SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈丁二烯橡膠)、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯分散體或其共聚物的分散體。
[0007]在Houben-Weyl,卷 XIV/1 〃Makromolekulare Stoffe"卷 1，第 4 版，第 515頁(1961)中，在 Polymer Colloids, Elsevier Applied Science Publishers,第 272 頁(1985)或Industrial and Engineering Chemistry,卷 43, 1951 二月，第406-412頁，Ernst Schmidt和R.H.Kelsey "Creaming Latex with Ammonium Alginate〃中給出此類方法的非窮盡匯編。
[0008]例如,US 2009/0234064 Al公開了包括分散相和水相的彈性體水性分散體。該分散相包括含有可固化的脂族共軛二烯彈性體，如聚異戊二烯的彈性體和次要量的至少一種添加劑。該水相包括水和在可溶狀態(tài)或分散狀態(tài)中的其它任選組分?？赏ㄟ^將彈性體如橡膠和添加劑溶解在溶劑混合物中、然后將所得溶液轉(zhuǎn)化成水性乳狀液來制備彈性體水性分散體。將該水性乳狀液濃縮并從中汽提溶劑以產(chǎn)生稀膠乳。將所得稀膠乳再濃縮。由該彈性體水性分散體制成的制品包括醫(yī)用手套、避孕套、探針套、牙用橡皮障、手指套、導(dǎo)管等。
[0009]其中沒有描述無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的分散體的組合的濃縮。[0010]所公開的濃縮有機(jī)物質(zhì)的分散體的方法具有下述缺點:可能發(fā)生該分散體的顆粒的附聚(在添加電解質(zhì)、冷凍、水蒸發(fā)時)，過濾器孔隙可能被堵塞(超濾)或發(fā)泡可能阻礙有效分離(離心)。在膏化劑的使用中，被處理的膠乳的粒度被認(rèn)為具有決定性的重要意義。盡管粒度為400納米的天然橡膠膠乳可以毫無問題地快速膏化，但通過藻酸銨膏化例如粒度為78納米的SBR膠乳卻并未成功(Ind.Eng.Chem.43，407 (1951))。
[0011]因此希望能夠濃縮聚合物顆粒與二氧化硅顆粒的分散體而沒有上述缺點。本發(fā)明的目的是提供這樣的方法。[0012]根據(jù)本發(fā)明，通過包含下述步驟的濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法實現(xiàn)這一目的:
a)提供包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體，所述分散體具有有機(jī)聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；
b)使步驟a)的分散體與膏化劑接觸以產(chǎn)生水性清液相和水性濃縮相，
所述清液相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量低的有機(jī)聚合物含量和/或具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和
所述濃縮相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量高的有機(jī)聚合物含量和/或具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和
c)將所述清液相與所述濃縮相分離。
[0013]本要求保護(hù)的發(fā)明的另一實施方案是包含下述步驟的濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法:
a)提供包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體，所述分散體具有有機(jī)聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；
b)使步驟a)的分散體與膏化劑接觸以產(chǎn)生水性清液相和水性濃縮相，
所述清液相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量低的有機(jī)聚合物含量和具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和
所述濃縮相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量高的有機(jī)聚合物含量和具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和
c)將所述清液相與所述濃縮相分離。
[0014]已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法能夠濃縮聚合物顆粒/ 二氧化硅分散體而在濃縮步驟過程中沒有顆粒附聚。該分散體的粒度分布，特別是就二氧化硅顆粒而言，幾乎不變。
[0015]同樣令人驚訝地，通過膏化劑的選擇，可以在有機(jī)和無機(jī)組分方面影響該膏化混合物的組成。
[0016]在膏化前將聚合物顆粒分散體，特別是聚合物膠乳添加到無機(jī)分散體中提高了可實現(xiàn)的濃度并實現(xiàn)有機(jī)顆粒和無機(jī)顆粒的均勻分布。膏化混合物的顆粒濃度明顯高于通過分別濃縮各組分并隨后混合而實現(xiàn)的濃度。
[0017]該方法的步驟a)涉及提供包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅分散體的水性分散體，所述分散體具有上述顆粒的各自初始(意味著在濃縮步驟之前)含量。不是嚴(yán)格必要，但在這種分散體中也可以存在有機(jī)助溶劑或其它溶解的有機(jī)物質(zhì)，如環(huán)氧乙烷基乳化劑，例如以基于分散體計最多20重量％的量。[0018]該方法的步驟b)要求這種分散體與膏化劑接觸。該膏化劑可以例如以水溶液、水膠體或固體形式提供。如果需要，還可以存在助溶劑。
[0019]在文獻(xiàn)中報道了不同的膏化方法:
Stevens AH (1934):1mprovements Relating to the Treatment of Rubber LatexB.P.415，133 ;appl.23.2.33 ；publ.23.8.34
Rhodes E，Sekaran KC (1937): Concentration of latex.B.P.474, 651 ；appl.24.8.36 ;publ.4.11.37.Dafader NCj Haque ME, Akhtar F，Ahmad MUj Utama MJ (1996), Macromol.Sc1.，A 33，I (2): 73.Peethambaran NRj Kuriakose B， Rajan M， Kuriakose APJ (2003): Rheologicalbehaviour of nature rubber latex in the presence of surface-active agents ；Appl.Polym.Sc1., 41 (5-6): 975。
[0020]適用于根據(jù)本發(fā)明的方法的膏化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有膏化劑，但優(yōu)選使用藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸的鹽、烷基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯與不飽和磺酸衍生物或烯鍵式不飽和一元或多元羧酸或其鹽的共聚物和二價離子的鹽，例如乙酸鈣。該膏化劑的尺寸低于如本文中給定的聚合物粒度，即低于10納米。
[0021]該膏化劑具有使該分散體分離成富固體水相和低固體水相(清液相)的作用。因此，清液相中的(分散的)固體含量低于最初提供的分散體中的，而濃縮相中的(分散)固體含量高于最初提供的分散體中的。由于無機(jī)固體的高密度，濃縮相特別構(gòu)成下方相，清液構(gòu)成上方相。例如，就絕對值而言，清液相可具有< 25重量％,和優(yōu)選< 20重量％的固含量。可例如通過目測或通過其它光學(xué)手段測定相界。
[0022]步驟c)中的分離可以在如DE 10 145 097 Al中所述的沉降器中進(jìn)行。
`[0023]所述膏化可以是在低于、等于或高于室溫的溫度下的不連續(xù)或連續(xù)的方法。該方法優(yōu)選在大約室溫，即10至35°C下進(jìn)行。在分離步驟c)之前也可以等待預(yù)定時間。所述預(yù)定時間可以為24小時。
[0024]聯(lián)系優(yōu)選實施方案更詳細(xì)描述本發(fā)明。除非文中清楚地另行指明，它們可以自由組合。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，所述有機(jī)聚合物顆粒選自苯乙烯丁二烯橡膠顆粒、丙烯腈丁二烯橡膠顆粒、聚氯丁二烯顆粒、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物顆粒、聚丁二烯顆粒、聚異戍二烯顆粒、氯化聚異戍二烯顆粒、聚氨酯顆粒、天然橡膠顆粒、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯顆粒和/或它們的共聚物顆粒。
[0026]該有機(jī)聚合物顆粒優(yōu)選是聚氨酯顆粒和/或聚氯丁二烯顆粒，如聚-2-氯丁二烯或聚(2-氯丁二烯-2，3- 二氯丁二烯1，3)共聚物?？赏ㄟ^氯丁二烯和任選可共聚的烯鍵式不飽和單體在堿性介質(zhì)中的乳液聚合獲得聚氯丁二烯分散體。在WO 2002/24825 AUDE30 02 734 Al或US 5，773，544中給出了實例。特別優(yōu)選的是通過連續(xù)聚合制成的聚氯丁二烯分散體，如WO 2002/24825 Al實施例2和DE 30 02 734 Al實施例6中的，其中可以在0.01%至0.3%之間改變調(diào)節(jié)劑含量。
[0027]可通過乳液聚合獲得聚氨酯分散體。在US 20050085584 Al,表1分散體B (來自 Bayer Material Science AG, Germany 的 Dispercoll? U)中或在 US 20050131109 Al,表1.中的實施例中給出了實例。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，所述有機(jī)聚合物顆粒以聚合物膠乳的形式存在。在本發(fā)明的上下文中，聚合物膠乳被理解為是固體聚合物顆粒分散在液相中的分散體，且其中該相在水中形成乳狀液。優(yōu)選的聚合物膠乳是具有密度> 1.01 g/cm3，和更優(yōu)選≥1.06 g/cm3的那些。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量為> 20重量％至< 99重量％。該初始含量優(yōu)選為> 30重量％至< 90重量％。
[0030]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，所述有機(jī)聚合物顆粒的平均粒度為^ 20納米至< 400納米。平均粒度也可以被稱作初級平均粒徑并可以通過根據(jù)H.G.Muller, Progr.Colloid Polym.Sc1.107, 180-188 (1997)的超速離心法測定。其表示為質(zhì)量平均值(mass average)。優(yōu)選使用初級平均粒徑為> 40納米至< 200納米的那些聚合物顆粒。
[0031]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，該二氧化硅顆粒以硅溶膠、硅膠、熱解二氧化硅分散體、沉淀二氧化硅分散體或這些的混合物的形式存在。
[0032]硅溶膠是非晶二氧化硅在水中的膠體溶液，其也被稱作二氧化硅溶膠，但通常簡稱為硅溶膠。其中的二氧化硅為表面羥基化的球形顆粒形式。該膠體顆粒的直徑通常為I至200納米,與該粒度相關(guān)聯(lián)的BET比表面積(通過G.N.Sears, Analytical Chemistry卷28， N.12，1981-1983，1956年12月的方法測定)為15至2000平方米/克。該SiO2顆粒的表面具有由相應(yīng)的抗衡離子補償?shù)碾姾?，以穩(wěn)定該膠體溶液。堿穩(wěn)定的硅溶膠通常具有7至11.5的pH并包含堿化劑，例如少量的Na20、K2O, Li20、氨、有機(jī)氮堿、四烷基氫氧化銨或堿金屬或鋁酸銨。硅溶膠也可以是弱酸性形式，為半穩(wěn)定的膠體溶液。此外，通過用Al2(OH)5Cl涂覆表面，可以制備陽離子配制的硅溶膠。該硅溶膠的固體濃度通常為5至60重量％ SiO2。
[0033]硅溶膠的制備程序基本包括下述生產(chǎn)步驟:通過離子交換將水玻璃脫堿、設(shè)定和穩(wěn)定所需的特定SiO2粒度(分布)、設(shè)定所需的特定SiO2濃度，和如果適當(dāng)，改性SiO2顆粒表面，例如用Al2 (OH)5Cl,或用硅烷，如在例如WO 2004/035474中闡述的。在這些步驟中SiO2顆粒都不保持膠體溶解狀態(tài)。這解釋了非常有效充當(dāng)例如粘合劑的離散初級顆粒的存在。
[0034]硅膠是指具有從相對松散到致密不等的孔隙結(jié)構(gòu)的、彈性至固體稠度的、形成或未形成膠體的二氧化硅。該二氧化硅是高度濃縮的聚硅酸。在表面上存在硅氧烷和/或硅烷醇基團(tuán)。由水玻璃通過與無機(jī)酸的反應(yīng)制備硅膠。初級粒度通常為3至20納米，且比表面積通常為250至1000平方米/克(根據(jù)DIN 66131)。
[0035]進(jìn)一步區(qū)分熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅。在沉淀法中，引入水，然后同時加入水玻璃和酸，如h2so4。這產(chǎn)生膠體初級顆粒，其隨著反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)生附聚并生長在一起，形成附聚物。其比表面積通常為30至800平方米/克(DIN 66131)且初級粒度通常為5至100納米。這些固體二氧化硅的初級顆粒牢固交聯(lián)，形成二次附聚物。
[0036]可通過火焰水解或借助光弧法制備熱解(熱解(fumed)) 二氧化硅。熱解二氧化硅的主要合成法是火焰水解，其中在氧氫焰中分解四氟硅烷。在這種方法中形成的二氧化硅是X-射線非晶的。熱解二氧化硅在它們的幾乎無孔的表面上具有比沉淀二氧化硅明顯更少的OH基團(tuán)。通過火焰水解制成的熱解二氧化硅通常具有50至600平方米/克(DIN66131)的比表面積和通常5至50納米的初級粒度；通過光弧法制成的二氧化硅通常具有25至300平方米/克(DIN 66131)的比表面積和通常5至500納米的初級粒度。
[0037]關(guān)于固體形式的二氧化娃的合成和性質(zhì)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于例如K.H.Buchel,
H.-H.Moretto, P.Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie〃，Wiley VCH Verlag1999，章節(jié) 5.8。
[0038]如果以分離的固體形式存在的SiO2原材料，如熱解或沉淀二氧化硅用于本發(fā)明的聚合物分散體，其通過分散轉(zhuǎn)化成SiO2水性分散體。
[0039]為了制備二氧化硅分散體，可以使用已知分散器，優(yōu)選為適合產(chǎn)生高剪切速率的那些，如Ultraturrax或盤型溶解器。
[0040]優(yōu)選的二氧化硅分散體是膠態(tài)二氧化硅。該SiO2顆粒同樣優(yōu)選在顆粒表面上具
有羥基。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，步驟a)的二氧化硅水性分散體中二氧化娃的初始含量為> 1重量％至< 80重量％。該初始含量優(yōu)選為> 10重量％至< 70重量％。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，在步驟a)的二氧化硅水性分散體中，二氧化硅顆粒的平均粒度為> I納米至< 400納米。該平均粒度也可以被稱作初級平均粒徑并可以通過優(yōu)選如a G.Muller, Progr.Colloid Polym.Sc1.107，180-188 (1997)中闡述的超速離心法測定。其表示為質(zhì)量平均值。優(yōu)選使用其SiO2顆粒的初級平均粒徑為^ 3納米至< 100納米，且特別優(yōu)選≥5納米至< 70納米的那些二氧化硅水性分散體。當(dāng)使用沉淀二氧化硅時，將它們研磨以降低粒度。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，在步驟a)的分散體中，所述二氧化硅顆粒具有雙峰或多峰粒度分布。例如，在雙峰的情況中，粒度分布中的一個最大值可以在> 5納米至< 15納米的范圍內(nèi)，而另一個最大值可以在≥45納米至< 65納米的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法能夠制備以其它方法無法獲得的濃縮雙峰或多峰分散體。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，膏化劑選自藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸鹽、和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯與不飽和磺酸衍生物或烯鍵式不飽和單-或多羧酸或其鹽的共聚物。
[0045]膏化劑優(yōu)選是藻酸鈉、藻酸鉀和/或藻酸銨。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，所述膏化劑以水溶液形式提供，且該水溶液中的膏化劑含量為≥0.5重量％至< 10重量％。優(yōu)選濃度為≥I重量％至< 5重量％，且更優(yōu)選> 1.5重量％至< 4重量％。
[0047]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，所述膏化劑以基于步驟a)的分散體的
固含量計≥0.2重量％至< 10重量％的量存在。優(yōu)選量為≥0.3重量％至< 8重量％，且更優(yōu)選> 0.4重量％至< 7重量％。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，步驟c)中的分離至少部分通過離心進(jìn)行。這極大加速清液的分離。
[0049]本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的濃縮的水性分散體。關(guān)于這種分散體的優(yōu)選實施方案，為了避免重復(fù)，參考關(guān)于本發(fā)明的方法的描述。[0050]本發(fā)明還涉及濃縮的水性分散體，其中該水性分散體包含> 0.01重量％至< I重量％的殘留量的骨化劑和> 10重量％至< 60重量％的量的二氧化娃和> 40重量％的量的有機(jī)聚合物顆粒(所有組分合計為100重量％)。
[0051]“聚合物顆?！痹诒旧暾堉惺侵覆蝗苡谒念w粒。術(shù)語“聚合物分散體”或“膠乳”優(yōu)選是指聚合物顆粒在水相中的穩(wěn)定膠態(tài)分散體。如本文中描述的有機(jī)聚合物顆粒的直徑優(yōu)選為10納米至100微米，更優(yōu)選10納米至I微米。優(yōu)選地，通過表面活性成分，如表面活性劑或保護(hù)膠體或通過在聚合物骨架中并入離子基團(tuán)(內(nèi)部乳化劑)，實現(xiàn)該分散體的穩(wěn)定性。
[0052]聚合物分散體可以由單體通過不同聚合法(如乳液聚合或懸浮聚合)直接合成或通過分散聚合物合成。來自橡膠樹(Hevea Brasiliensis)的天然橡膠是天然形成的聚合物分散體的實例。根據(jù)該方法制成的分散體優(yōu)選包含聚氯丁二烯和/或聚氨酯作為有機(jī)聚合物顆粒。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的分散體可任選含有從粘合劑和分散體技術(shù)中獲知的其它添加劑和輔助劑，例如樹脂、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑。例如，可以加入填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選與交聯(lián)劑，例如多磷酸鹽，如六偏磷酸鈉、萘磺酸、銨或鈉多丙烯酸鹽一起，其中所述填料優(yōu)選以10至60重量％，更優(yōu)選20至50重量％的量添加，且交聯(lián)劑優(yōu)選以0.2至0.6重量％的量添加，所有重量百分比都按非揮發(fā)性餾分計。
[0054]優(yōu)選可以以0.01至I重量％ (按非揮發(fā)性餾分計)的量加入其它合適的輔助劑，例如有機(jī)增稠劑，或可以將無機(jī)增稠劑，例如膨潤土優(yōu)選以0.05至5重量％(按非揮發(fā)性餾分計)的量添加到分散體(a)或(b)或整個制品中，其中該制劑中的增稠效果優(yōu)選不超過
1000 mPaSo
[0055]為了保存，也可以將殺真菌劑添加到本發(fā)明的組合物中。這些優(yōu)選以0.02至I重量％ (按非揮發(fā)性餾分計)的量使用。合適的殺真菌劑是例如苯酚和甲酚衍生物或錫無機(jī)化合物或唑衍生物，如TEBUC0NAZ0L或KET0C0NAZ0L。
[0056]也可任選將粘性樹脂，例如未改性或改性的天然樹脂，如松香酯、烴類樹脂或合成樹脂，如鄰苯二甲酸酯樹脂添加到本發(fā)明的組合物或分散形式的用于制備這些的組分中(參見例如〃Klebharze〃 R.Jordan, R.Hinterwaldner,第 75-115 頁，HinterwaldnerVerlag, Munich, 1994)。軟化點優(yōu)選高于70°C，更優(yōu)選高于110°C的烷基酚樹脂和萜烯酚樹脂分散體是優(yōu)選的。
[0057]本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的分散體作為粘合劑的用途。這些粘合劑組合物表現(xiàn)出高的存儲穩(wěn)定性、可以將它們的粘度調(diào)節(jié)至所需水平，它們具有高的初始粘合強(qiáng)度(不管它們的水含量)、粘接零件之前的開放時間和高的熱穩(wěn)定性。
[0058]本發(fā)明的另一方面是通過使用本發(fā)明的分散體作為粘合劑獲得的粘合層以及基底。此類基底包括例如鞋、泡沫塊、木質(zhì)結(jié)構(gòu)如家具和玩具、服裝制品和用于汽車工業(yè)的物品，如儀表板裝飾箔等。
[0059]參照下列實施例和附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不希望受它們限制。
實施例[0060]詞匯表:
Manutex:藻酸鈉(膏化劑)，Monsanto, UK 所用SiO2分散體:
【權(quán)利要求】
1.濃縮包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體的方法，其包含步驟: a)提供包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的水性分散體，所述分散體具有有機(jī)聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量； b)使步驟a)的分散體與膏化劑接觸以產(chǎn)生水性清液相和水性濃縮相， 所述清液相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量低的有機(jī)聚合物含量和/或具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和 所述濃縮相具有比步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量高的有機(jī)聚合物含量和/或具有比步驟a)的分散體中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和 c)將所述清液相與所述濃縮相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)聚合物顆粒選自苯乙烯丁二烯橡膠顆粒、丙烯腈丁二烯橡膠顆粒、聚氯丁二烯顆粒、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物顆粒、聚丁二烯顆粒、聚異戍二烯顆粒、氯化聚異戍二烯顆粒、聚氨酯顆粒、天然橡膠顆粒、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯顆粒和/或它們的共聚物顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)聚合物顆粒以聚合物膠乳的形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)的分散體中有機(jī)聚合物的初始含量為≥20重量％至≤ 99重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過根據(jù)H.G.Muller, Progr.Colloid Polym.Sc1.107，180-188 (1997)的超速離心法測定的有機(jī)聚合物顆粒的平均粒度為≥20納米至≤400納米并表示為質(zhì)量平均值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化硅顆粒以硅溶膠、硅膠、熱解二氧化硅分散體、沉淀二氧化硅分散體或這些的混合物的形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)的二氧化硅水性分散體中二氧化硅的初始含量為≥1重量至≤ 80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)的二氧化硅水性分散體中，通過根據(jù)H.G.Miiller, Progr.Colloid Polym.Sc1.107, 180-188 (1997)的超速離心法測定的二氧化硅顆粒的平均粒度為≥1納米至≤400納米并表示為質(zhì)量平均值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)的分散體中，所述二氧化硅顆粒具有雙峰或多峰的粒度分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膏化劑選自藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸鹽、和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯與不飽和磺酸衍生物或烯鍵式不飽和單-或多羧酸或其鹽的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膏化劑以水溶液形式提供，且所述水溶液中的膏化劑含量為≥0.5重量％至≤10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膏化劑以≥0.2重量％至≤10重量％的量存在，基于步驟a)的分散體的固含量計。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)中的所述分離至少部分通過離心進(jìn)行。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求1至13的一項或多項的方法獲得的包含有機(jī)聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的濃縮的水性分散體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的分散體作為粘合劑的用途。
16.通過使用根據(jù)權(quán)利要求14的分散體作為粘合劑獲得的粘合層。
17.通過使用根據(jù)權(quán)利要 求14的分散體作為粘合劑粘合的基底。
【文檔編號】C09J111/02GK103608361SQ201280030551
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】K.潘斯庫斯, R.穆施, D.潘特克, S.基希邁爾 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司