增加具有上表面和下表面的壓敏膠粘劑層的粘合性的方法
【專利摘要】增加具有上表面和下表面的壓敏膠粘劑層的粘合力的方法，其中使所述壓敏膠粘劑層的至少一個(gè)表面經(jīng)受物理處理，所述物理處理選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理、或等離子體處理。
【專利說(shuō)明】增加具有上表面和下表面的壓敏膠粘劑層的粘合性的方法
[0001]本發(fā)明涉及增加具有頂表面(top surface)和底表面(bottom surface)的壓敏膠粘劑(PSA)層的粘合強(qiáng)度的方法。
[0002]適合于壓敏膠粘劑應(yīng)用的粘彈性物質(zhì)的特征在于在機(jī)械變形時(shí)，它們不僅表現(xiàn)為粘流，還產(chǎn)生了回彈力。這兩個(gè)過(guò)程在它們各自的部分方面彼此存在一定的比例關(guān)系，這不僅取決于所研究物質(zhì)的準(zhǔn)確組成、結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度，還取決于形變的速率和持續(xù)時(shí)間、以及溫度。
[0003]為了在膠帶的PSA中獲得足夠的內(nèi)聚力(cohesion)，通常使PSA交聯(lián)，其意為通過(guò)橋連鍵使單獨(dú)的大分子相互連接?？梢允褂枚喾N方法(例如有物理方法、化學(xué)方法或熱交聯(lián)方法)發(fā)生交聯(lián)。
[0004]需要適當(dāng)比例的粘流來(lái)獲得粘合力。僅有通過(guò)具有較高流動(dòng)性的大分子得到的粘性組分才能實(shí)現(xiàn)在待粘合的基材上的有效潤(rùn)濕和良好流動(dòng)。聞比例的粘流導(dǎo)致了聞特性粘度(也稱為壓敏粘合性或粘性(tack))，因而通常也導(dǎo)致高粘合強(qiáng)度。由于缺乏流體組分，特性粘度通常不是高度交聯(lián)的體系、或結(jié)晶聚合物、或已進(jìn)行玻璃化固化的聚合物的特征。
[0005]適當(dāng)比例的回彈力對(duì)于內(nèi)聚力的獲得是必要的。它們例如通過(guò)極高度纏結(jié)的、還進(jìn)行了物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的非常長(zhǎng)鏈的大分子得到，它們實(shí)現(xiàn)了作用于粘結(jié)(adhesivebond)的力的傳遞。這些力使得粘結(jié)足以經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間的作用于其上的持續(xù)的載荷，例如以持續(xù)的剪切載荷的形式。
[0006]為了防止PSA從基材上流失(向下流淌)，以及為了保證PSA在粘合組件內(nèi)的足夠的穩(wěn)定性，則要求在PSA的部分上具有足夠的內(nèi)聚力。此外，為了得到有效的粘合性能，PSA必須能夠在基材上流動(dòng)，并且保證充分濕潤(rùn)基材表面。為了防止粘連接合處內(nèi)(PSA內(nèi))出現(xiàn)裂縫，還要求PSA中具有一定的彈性。
[0007]此外，表面的潤(rùn)濕以及作用的性質(zhì)對(duì)于粘合力是重要的，粘合力也就是膠粘劑和基材之間的表面作用的比能。這由表面的化學(xué)性質(zhì)決定。本申請(qǐng)中PSA必須克服它們流變性之間的沖突，即它們的體積特性、和它們的粘合性，即體積特性和表面性質(zhì)的混合。
[0008]為了用于例如汽車工業(yè)和電子工業(yè)中，自粘帶(self-adhesive tapes)經(jīng)受了嚴(yán)格的性能要求。本申請(qǐng)中的重要標(biāo)準(zhǔn)包括良好的粘合強(qiáng)度，尤其是高剪切強(qiáng)度，高耐老化性，以及并非不重要的電子兼容性。因此，對(duì)于相應(yīng)的應(yīng)用，主要使用的是基于高度交聯(lián)的聚丙烯酸酯膠粘劑的自粘帶。對(duì)于通常的組件的永久接合，極為經(jīng)常使用的是雙面粘附的膠帶。
[0009]這種雙面粘附的自粘帶廣泛多樣地使用于非常廣泛多種的材料的安裝和接合中。例如，目前多種不同的自粘帶在汽車工業(yè)中用于門飾板(door trim)和裝飾板(decorativetrim)的粘合，在電子業(yè)中用于設(shè)備(包括例如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、或便攜式計(jì)算機(jī))中顯示器、電池或揚(yáng)聲器的粘合。通過(guò)使用壓敏膠帶，可將單個(gè)的工業(yè)元件以更為節(jié)省空間的方式組裝，這是顯著更快的，因而也是更為有效和有成本效益的。
[0010]對(duì)于多種應(yīng)用，例如在建筑領(lǐng)域中、在工藝產(chǎn)品的工業(yè)制造中、或出于組裝件的目的，都需要愈加厚且強(qiáng)力粘合的膠帶。由于粘結(jié)通常發(fā)生在室外和/或所粘合的產(chǎn)品暴露于室外的氣候老化作用，所以通常對(duì)于這種膠帶的性質(zhì)的期望很高:因此，粘結(jié)應(yīng)是強(qiáng)力的、持久的和抗大氣老化的；通常的要求包括高耐濕性、熱穩(wěn)定性和耐熱性及抗潮性；膠帶應(yīng)有利地能夠補(bǔ)償將進(jìn)行粘合的基材上和/或粘合層(bondline)中的不均勻性，而且對(duì)于厚膠帶，日益需要高透明性(例如在透明材料如玻璃或透明聚合物的粘合的領(lǐng)域中)。本申請(qǐng)中還通常使用了高度交聯(lián)的聚丙烯酸酯膠粘劑。
[0011]用于這類用途的膠帶一般由如下所述的膠粘劑布置:在該膠粘劑中，工業(yè)粘合性能必須是特別有效地平衡的。例如，必須非常精確地調(diào)節(jié)內(nèi)聚力、接觸粘度(也稱為“粘性”)、流動(dòng)特性、以及其它性質(zhì)。因?yàn)橛绊戇@些性質(zhì)的在PSA上進(jìn)行的工業(yè)成型操作常常對(duì)于單獨(dú)的性質(zhì)具有不同的影響，所以發(fā)現(xiàn)平衡通常是困難的，或者必須接受結(jié)果(outcome)中的折衷。例如，擁有特殊的剪切強(qiáng)度的膠粘劑對(duì)于粘合力進(jìn)行優(yōu)化，這也是一個(gè)問(wèn)題。
[0012]例如在多層膠帶的層壓中，也顯示了高度交聯(lián)的丙烯酸酯膠粘劑的粘合力不足的問(wèn)題。例如，采用無(wú)交聯(lián)的PSA (如基于聚異丁烯的膠粘劑、物理交聯(lián)的PSA如基于苯乙烯嵌段共聚物的膠粘劑，尤其是如果該層壓在升高的溫度發(fā)生)或具有低交聯(lián)度的PSA(如基于具有低交聯(lián)度的天然膠的膠粘劑)時(shí)，這種層壓進(jìn)行地非常良好。相反地，交聯(lián)的丙烯酸酯PSA層的層壓通常得到的是具有降低的性質(zhì)分布(profile)的層壓材料，這是因?yàn)楦鲗拥牡蛯訅簭?qiáng)度或低復(fù)合強(qiáng)度。考慮到，由于高交聯(lián)度，在丙烯酸酯PSA中的聚合物鏈不能夠在界面形成足夠長(zhǎng)度的纏結(jié)(interloops)。采用某種產(chǎn)品，確實(shí)，事實(shí)上利用了這種情況，為了提供呈卷形式的雙面自粘帶而不采用剝離材料(release materials)(剝離紙或分離片材(release sheet))，對(duì)于某些產(chǎn)品的確實(shí)際上利用了這種情況，從而使得兩層聚丙烯酸酯PSA層進(jìn)行長(zhǎng)期的直接接觸。即使在多年儲(chǔ)存之后，這些產(chǎn)品仍然可以沒(méi)有問(wèn)題地展開(kāi)。tesafix? 56661是這種產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)例。
[0013]尤其對(duì)于高性能膠帶和裝配膠帶(adhesive assembly tapes)的領(lǐng)域,存在無(wú)載體的粘彈性膠帶?！盁o(wú)載體”在上下文中意為無(wú)需用于結(jié)構(gòu)內(nèi)聚力的層，因此該膠帶對(duì)于特定使用具有固有的、足夠的內(nèi)聚性。不必使用載體片材等，如機(jī)織織物或無(wú)紡布。這些膠帶還主要基于高度交聯(lián)的丙烯酸酯膠粘劑。此外，這些壓敏膠帶通常較厚，一般厚于300 μ m。
[0014]可認(rèn)為所指的粘彈性聚合物層是具有非常高粘度的流體，其在壓力載荷下顯示出流動(dòng)(也稱為“蠕變流動(dòng)”(“ere印”))特性。這些粘彈性聚合物或這種聚合物層在一定程度上擁有在緩慢暴露于力的作用時(shí)松弛施用于其上的力的能力:它們能夠?qū)⑦@些力耗散成振動(dòng)和/或形變(更特別地，其也可以是(至少部分地)可逆的)，從而能夠“緩沖”作用力，優(yōu)選地避免作用力引起的機(jī)械破壞，而有利地至少降低這類機(jī)械破壞，或至少延遲了破壞出現(xiàn)的時(shí)間。在作用非?？焖俚牧Φ那闆r中，粘彈性聚合物通常顯示出彈性行為，換言之為完全可逆的形變的行為，超出聚合物彈性的力可能引起破裂。與之相反的是彈性材料，其即使是在緩慢暴露于力時(shí)也表現(xiàn)出所述的彈性行為。通過(guò)混合物、填料、泡沫材料等，這類粘彈性膠粘劑也可極大地變化它們的性質(zhì)。
[0015]由于粘彈性聚合物層的彈性組分，該彈性組分相應(yīng)地對(duì)以這種粘彈性載體層為特征的膠帶的工業(yè)粘合性能具有顯著的作用，所以不可能使張力(例如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)完全地松弛。通過(guò)松弛能力(relaxation capacity)來(lái)表示該現(xiàn)象,松弛能力定義為((應(yīng)力(t=0)-應(yīng)力(t) /應(yīng)力(t=0))*100%。粘彈性載體層通常顯示出大于50%的松弛能力。[0016]盡管任何膠粘劑在性質(zhì)上都是粘彈性的，但是對(duì)于無(wú)載體、高性能的膠帶，優(yōu)選使用顯示出這些特殊松弛性質(zhì)的膠粘劑。
[0017]在膠粘劑的研發(fā)中，獲得這些特殊的松弛性質(zhì)而同時(shí)保留高內(nèi)聚力，這常常導(dǎo)致以低粘合力來(lái)折衷，因而降低了粘合強(qiáng)度?？紤]到所需的高水平的內(nèi)聚力，制備擁有高剪切強(qiáng)度并且特征為高粘合力和/或粘性的無(wú)載體、粘彈性的膠帶決不是不重要的。已發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有使用增粘樹脂時(shí)(如同其它常見(jiàn)于膠粘劑中的情況一樣)，粘合力通常仍然不足。如技術(shù)人員所知，以剪切強(qiáng)度為代價(jià)進(jìn)行這類樹脂的混合一然而，對(duì)于高性能應(yīng)用，必須完全避免對(duì)剪切強(qiáng)度的這種損害。
[0018]然而，基本上對(duì)于“傳統(tǒng)”膠粘劑的轉(zhuǎn)變是流體的膠粘劑，尤其是對(duì)轉(zhuǎn)移膠帶(adhesive transfer tapes),因而也對(duì)于通常與載體一起使用的膠粘劑。例如,沒(méi)有與也用于具有載體的傳統(tǒng)膠帶中(在薄層中)的特征為特別“粘彈性”的膠粘劑相違背。相反地，在某些情況下，“傳統(tǒng)”膠粘劑在厚層產(chǎn)品中也可以是合理的，或?yàn)榱颂囟ǖ哪康目梢酝ㄟ^(guò)混合物、填料、泡沫材料等方式進(jìn)行充分地優(yōu)化。[0019]此外，在許多實(shí)際表面上的粘結(jié)的情況中，將粘合增進(jìn)劑(也稱為底漆)施用于表面在實(shí)際中通常是必要的。如果表面被污垢或油污染，底漆連同表面的清潔預(yù)處理或物理預(yù)處理可以允許充分的粘合。對(duì)于物理表面處理，通常以噴嘴構(gòu)型于大氣壓使用等離子體體系。由于施用的復(fù)雜性和難度，所以底漆的使用通常是不期望的。
[0020]在某些情況中，過(guò)去通過(guò)PSA表面的“活化”已可顯示出PSA的一些表面性質(zhì)的改進(jìn)。這些性質(zhì)是哪些具體的性質(zhì)以及任何這類改進(jìn)的表現(xiàn)可能差異極大。
[0021]在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“活化”用作所有形式的改進(jìn)的同義詞，所述改進(jìn)僅與表面有關(guān)，并且對(duì)于粘合性質(zhì)具有有利的影響。主要考慮的這些形式為物理方法，如電暈、等離子體、和火焰。術(shù)語(yǔ)“活化”通常指非特定的改進(jìn)。
[0022]絕大多數(shù)情況下，僅處理粘合基底(base) /基材，而不處理(壓敏)膠粘劑。原則上已存在關(guān)于粘合劑表面活化的現(xiàn)有技術(shù)，但是該現(xiàn)有技術(shù)不是特別廣泛。
[0023]DE102007063021A1描述了為了增加保持力(holding powers)進(jìn)行的膠粘劑的電暈活化。更為具體地描述了如下問(wèn)題:在UV交聯(lián)的PSA的情況中，交聯(lián)分布為接近界面處交聯(lián)增加，從而導(dǎo)致粘合力降低。該教導(dǎo)是通過(guò)電暈處理來(lái)增加剪切強(qiáng)度，且另外工業(yè)粘合性能本質(zhì)上未變化，包括未變化或甚至降低的粘合強(qiáng)度。增加HP顯然也不會(huì)產(chǎn)生粘合強(qiáng)度的增加，這對(duì)于技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
[0024]此外，DE102006057800A1的教導(dǎo)是如何通過(guò)在層壓之前使膠粘劑表面活化，在多層膠帶中獲得剪切強(qiáng)度的增加。該處理發(fā)生在產(chǎn)品內(nèi)的界面上，并且對(duì)增加層間粘合力起作用。顯示了所教導(dǎo)的膠帶的粘合強(qiáng)度沒(méi)有增加。
[0025]在本領(lǐng)域中至今所教導(dǎo)的用于增加成形、粘彈性壓敏膠粘劑層的粘合強(qiáng)度的解決方法涉及一層或多層膠粘劑的另外的層壓，從而產(chǎn)生多層構(gòu)造。
[0026]W02006/027389A1教導(dǎo)了一種這樣的多層構(gòu)造，其中各個(gè)層有利地進(jìn)行了電暈處理。描述了由如下所述的層組成的三層構(gòu)造:各層的粘合強(qiáng)度小于lON/cm，更特別地小于7N/cm,然而該三層構(gòu)造的粘合強(qiáng)度大于ION/cm。
[0027]多層構(gòu)造的明顯缺陷在于增加的制造成本和復(fù)雜性、以及操作步驟的數(shù)目。原則上，采用這種解決方法時(shí)，可能產(chǎn)生各層之間的分層問(wèn)題，這是因?yàn)閷娱g粘合力并非得自強(qiáng)力的共價(jià)化學(xué)作用，而是得自通常的極性物質(zhì)的非特定作用。
[0028]在EP2062951A1中描述了在這種多層構(gòu)造中采用粘彈性載體來(lái)改進(jìn)層間粘合力，其中將在粘合劑表面上的電暈處理的效果與熱交聯(lián)的化學(xué)后處理反應(yīng)(after-reactions)結(jié)合。然而，仍然存在如上所述的多層構(gòu)造的復(fù)雜性增加的缺陷。此外，不可能消除層壓上(laminated-on)的膠粘劑的性質(zhì)，以及由于所使用的交聯(lián)劑的擴(kuò)散，通過(guò)后交聯(lián)反應(yīng)有害地改變其性質(zhì)。
[0029]本發(fā)明的目的在于描述一種方法，采用該方法可增加PSA層的粘合強(qiáng)度。更特別地，本發(fā)明的目的在于獲得具有高工業(yè)膠粘劑要求(尤其是關(guān)于剪切強(qiáng)度)的粘彈性、無(wú)載體的壓敏膠帶。進(jìn)一步的目的在于提供雙面膠帶，其由于物理處理在兩面上擁有不相等的粘合強(qiáng)度(“分等級(jí)的(graduated)”)。此外，本發(fā)明是為了提供如下所述的膠帶:通過(guò)其表面的處理，甚至在不將底漆施用于基材時(shí)，其得到了如此高的粘合力或粘合強(qiáng)度，使得當(dāng)除去膠帶(例如在斷裂測(cè)試或剝離測(cè)試中)時(shí)，出現(xiàn)內(nèi)聚失效而不是粘合失效。
[0030]通過(guò)在主權(quán)利要求中提出的方法達(dá)到這些目的。從屬權(quán)利要求提供了該方法的優(yōu)化研究。
[0031]因此，本發(fā)明提供了增加具有頂表面和底表面的壓敏膠粘劑(PSA)層的粘合強(qiáng)度的方法，該P(yáng)SA層在至少一個(gè)表面上經(jīng)受了物理方法，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理、或等離子體處理。
[0032]根據(jù)進(jìn)一步的有利的實(shí)施方式，PSA的兩個(gè)表面均經(jīng)受了物理方法。
[0033]因此，所述的目的通過(guò)粘合劑表面的物理處理達(dá)到，更特別地通過(guò)等離子體處理達(dá)到，換言之通過(guò)界面的規(guī)定改性而同時(shí)不改變體積特性來(lái)達(dá)到。提供了雙面膠帶，其在沒(méi)有層壓于其上的其它層時(shí)擁有提高的粘合強(qiáng)度。
[0034]尤其優(yōu)選的物理方法是在大氣壓或接近大氣壓時(shí)的等離子體處理?！敖咏痹诒旧暾?qǐng)中意為離大氣壓(向上或向下)有百分之幾的偏差，更特別地偏差小于10%，優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于2%。
[0035]該提高的粘合強(qiáng)度超過(guò)了根據(jù)流變性能和/或體積特性所預(yù)期的粘合強(qiáng)度。如技術(shù)人員所知，由于厚度、施用時(shí)間、施用壓力等，基于絕對(duì)值所測(cè)定的粘合強(qiáng)度值會(huì)有極大不同。因此，就本發(fā)明而言，可以看到粘合強(qiáng)度的提高不是在絕對(duì)值意義上的，如以N/cm為單位，取而代之的是與可比的未處理表面有關(guān)。尤其有用的是相同表面的粘合強(qiáng)度的“之前/之后”比例。本發(fā)明的粘合強(qiáng)度的提高是顯著地，通常大于20%。
[0036]令人驚訝地，即使采用非常極性的膠粘劑，在物理處理之后觀察到了粘合強(qiáng)度的提高。例如，即使在丙烯酸含量為12wt.%的直鏈丙烯酸酯膠粘劑的情況中，可觀察到粘合強(qiáng)度的顯著提高。還令人驚訝的是由于物理處理，樹脂共混的膠粘劑的粘合強(qiáng)度得到提高。盡管樹脂含量為30%或更多，仍可觀察到粘合強(qiáng)度的顯著提高。還已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)對(duì)于聞能基材(如鋼)和低能基材(如聚乙稀)二者，粘合強(qiáng)度均是可提聞的。
[0037]因此，可提供如下的膠帶:對(duì)于多種基材，其通過(guò)物理處理均擁有提高的粘合強(qiáng)度。更特別地，可提供雙面膠帶，其在開(kāi)放面(open side)和襯墊面(lined side)上具有分等級(jí)的粘合強(qiáng)度，同時(shí)沒(méi)有層壓于其上的其它層。
[0038]例如，對(duì)于其中需要在高于規(guī)定的力臨界值時(shí)粘合故意張開(kāi)的應(yīng)用，分等級(jí)的粘合強(qiáng)度或具有分等級(jí)的粘合強(qiáng)度的膠帶是受關(guān)注的。在特定的粘合的脫離或張開(kāi)的情況中，則可確保的是膠粘劑層保留于所需的基材上。在任何給定的情況中，任意的低分級(jí)(graduation)可能是有用的。
[0039]本發(fā)明的物理方法為如下所述的方法:該方法通過(guò)放電產(chǎn)生等離子體，并且使待處理的基材暴露于該等離子體。
[0040]從本發(fā)明的意義上說(shuō)，在接近于大氣壓的壓力或在大氣壓的壓力下進(jìn)行處理。在等離子體中的平均電子速度通常很高，且其平均動(dòng)能遠(yuǎn)高于離子的平均動(dòng)能。因此，通過(guò)該能量定義的電子溫度不同于離子的溫度，等離子體不處于熱平衡態(tài):它是“冷”的。
[0041]通常稱為“電暈”的物理處理技術(shù)一般為“介質(zhì)阻擋放電”(DBD)。在這點(diǎn)上，還可見(jiàn)Wagner et al.，Vacuum, 71 (2003)，417-436。它涉及了使待處理的基材以平幅的形式在兩個(gè)高壓電極之間通過(guò)，至少一個(gè)電極由介質(zhì)材料組成或由這種材料所涂布。電暈處理的強(qiáng)度稱為“放電量(dose)” (以[Wmin/m2]為單位)，其中放電量D=P/b*v，P=電功率[W]，b=電極寬度[m], V=平幅速度[m/min]。
[0042]為了防止包含空氣， 通過(guò)適當(dāng)?shù)母邚埩?，在?duì)電極上壓制基材，使其成形為輥?zhàn)?。處理距離通常為約Imm至2mm。這類兩電極構(gòu)型(在電極和對(duì)電極之間的空間中進(jìn)行處理)的基本缺陷在于可能的反面(reverse-face)處理。如果在反面上包含有非常少量的空氣或氣體，例如如果在卷對(duì)卷處理的情況中張力過(guò)小，則通常會(huì)存在不期望的反面的電暈處理。
[0043]在采用高頻交流電壓(以kv級(jí))進(jìn)行處理的情況中，在電極和基材之間短暫地產(chǎn)生了離散的放電通道(channels)，加速的電子也撞擊了基材的表面。當(dāng)電子進(jìn)行撞擊時(shí)，能量可達(dá)到塑料基材的常見(jiàn)分子鍵的鍵能的兩倍至三倍，因此，該能量可以使所述基材斷開(kāi)。二次反應(yīng)產(chǎn)生了表面中的官能團(tuán)和極性基團(tuán)。極性基團(tuán)的形成對(duì)于例如提高表面能發(fā)揮了強(qiáng)大的作用。由于高能加速電子的作用，這種處理是非常有效的(基于所使用的電能)和非常強(qiáng)力的(基于可能的所引發(fā)的發(fā)應(yīng))。然而，高密度的極性基團(tuán)和官能團(tuán)的產(chǎn)生與通過(guò)鏈斷裂和氧化而導(dǎo)致的材料降解是相互競(jìng)爭(zhēng)的。
[0044]通常將簡(jiǎn)單的電暈處理或DBD用于非極性表面和膜的處理，使得它們的表面能和潤(rùn)濕性增加。例如，聚合物膜在壓印(printing)或施用膠粘劑之前常常經(jīng)受電暈處理。
[0045]然而，在更廣泛的意義上，在空氣中的電暈處理是在其中等離子體發(fā)揮作用的技術(shù)，通常理解的更狹義的定義為在大氣壓的等離子體處理。
[0046]如果電暈處理發(fā)生在例如氣體混合物中，而不是空氣中，如基于氮?dú)獾臍怏w混合物，則等離子體已是部分相關(guān)的。然而，在更狹義的意義上，大氣壓等離子體處理是均勻的、無(wú)放電的處理。通過(guò)例如使用稀有氣體(在某些情況中使用混合物)，可以產(chǎn)生這種均勻的等離子體。該處理發(fā)生于由等離子體均勻填充的兩維的反應(yīng)空間中。
[0047]反應(yīng)性等離子體包含能夠與基材表面中的許多化學(xué)基團(tuán)快速反應(yīng)的基團(tuán)和自由電子。這導(dǎo)致了在表面中的高反應(yīng)性自由基和氣體反應(yīng)產(chǎn)品的形成。通過(guò)二次反應(yīng)，這些自由基能夠快速地與氧氣或其它氣體進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)，并且在基材表面上形成多個(gè)化學(xué)官能團(tuán)。對(duì)于所有的等離子體技術(shù)，官能團(tuán)的產(chǎn)生與材料的降解相互競(jìng)爭(zhēng)。
[0048]還可以使待處理的基材不暴露于兩電極構(gòu)型的反應(yīng)區(qū)間，而是僅暴露于不放電的等離子體(“間接”等離子體)。在那種情況中，在良好的近似下，等離子體還通常沒(méi)有電勢(shì)(potential)。通常通過(guò)氣流將等離子體從放電區(qū)中驅(qū)除,在短時(shí)間(short section)之后，將其輸送至基材上，而無(wú)需對(duì)電極。反應(yīng)性等離子體的壽命(因而也是有用時(shí)間)通常稱為“余輝”，其由再結(jié)合反應(yīng)和等離子體化學(xué)的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)確定。通常觀察到反應(yīng)性隨著離放電源的距離的增加而呈指數(shù)的下降。
[0049]現(xiàn)代的間接等離子體技術(shù)通?；趪娮煸?nozzle principle)。本申請(qǐng)中的噴嘴可以是圓形的或線性構(gòu)造的；在某些情況中，操作的是旋轉(zhuǎn)的噴嘴一在本申請(qǐng)中不需要強(qiáng)加約束。基于這種噴嘴原理的靈活性和其固有的單面處理，這種噴嘴原理是有利的。例如得自Plasmatreat公司的這種噴嘴在工業(yè)中廣泛地用于粘合之前的基材的預(yù)處理。缺陷是不放電的間接處理是效率較低的，因而降低的平幅速度成為了缺陷。然而，常用構(gòu)造形式的圓 形噴嘴尤其適合于處理窄幅產(chǎn)品，如寬度為數(shù)cm的膠帶。
[0050]在市場(chǎng)上存在多種等離子體發(fā)生器，它們?cè)诘入x子體發(fā)生技術(shù)、噴嘴構(gòu)型、和氣氛上各有不同。盡管處理方法在包括效率的多種因素方面各有不同，但是基本效果通常是類似的，并且尤其是由所使用的氣氛來(lái)確定。等離子體處理可發(fā)生于多種氣氛中，該氣氛也可以包括空氣。處理氣氛可以是不同氣體的混合物，所述氣體尤其選自N2、02、H2、C02、Ar、He、氨氣，也可以已混合其它組分或蒸汽。對(duì)于這種示例性的敘述不強(qiáng)加任何約束。
[0051]原則上，還可使氣氛與呈氣體(例如乙烯)或液體(諸如氣溶膠的霧化形式)形式的涂布或聚合成分混合。本質(zhì)上對(duì)于合適的氣溶膠沒(méi)有限制。間接操作的等離子體技術(shù)尤其適合于氣溶膠的使用，這是因?yàn)闆](méi)有污染電極的危險(xiǎn)。
[0052]由于等離子體處理的效果具有化學(xué)性并且重點(diǎn)在于改變表面化學(xué)，所以上述方法也可描述為化學(xué)-物理處理方法。
[0053]那么基本上令技術(shù)人員驚訝地是通過(guò)采用化學(xué)-物理方法的膠粘劑表面的處理，可獲得粘合強(qiáng)度的提高。因?yàn)榧夹g(shù)人員預(yù)估了產(chǎn)生鏈斷裂和材料降解的所有這些方法，所預(yù)期的結(jié)果是形成具有高極性基團(tuán)含量、但具有低內(nèi)聚力的層。由于極性增加而具有弱內(nèi)聚性的層，使得膠粘劑對(duì)基材的改進(jìn)的潤(rùn)濕是不出乎意料的，但降低的粘合性是預(yù)期的。從本文可見(jiàn)的現(xiàn)象是例如在DE102006057800A1中，其教導(dǎo)了通過(guò)膠粘劑表面的電暈處理，粘合強(qiáng)度沒(méi)有提高。
[0054]此外，對(duì)于技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，令人驚訝的是如果采用間接等離子體處理粘膠劑的表面，可獲得效果，即粘合強(qiáng)度的增加，所述粘合強(qiáng)度與電暈處理所得的粘合強(qiáng)度相當(dāng)或甚至超過(guò)電暈處理所得的粘合強(qiáng)度。
[0055]令人驚訝地，在施用之前，合適的膠粘劑的等離子體處理可甚至使得粘合增進(jìn)劑或底漆的使用是多余的。底漆的舍棄在許多方面(主要是在降低的復(fù)雜性和成本的那些方面)都是有利的。
[0056]然而，從本發(fā)明的意義上說(shuō)，還可以使粘合的基材也經(jīng)受物理處理。這類處理可用于清潔基材，但尤其還可用于產(chǎn)生特定的表面改性，該表面改性提供了粘合強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。該預(yù)處理不必與用于膠帶的處理一樣。因此，例如，膠帶可經(jīng)受采用氮?dú)獾入x子體的處理，基材(例如鋼)經(jīng)受了采用氧氣等離子體的處理。兩種處理可有利地采用間接噴嘴技術(shù)進(jìn)行。
[0057]從本發(fā)明的意義上說(shuō)，粘合強(qiáng)度通過(guò)物理處理得到提高的膠帶的適合的用途包括永久性粘合，尤其是高性能應(yīng)用和裝配應(yīng)用。
[0058]然而，這些膠帶也適合于進(jìn)一步的加工，例如用于多層構(gòu)造、層壓材料或其它產(chǎn)品或組分。
[0059]同樣在柔軟的、彈性的或自粘合的基材上進(jìn)行粘合的情況中，本發(fā)明的意義不排除有利地利用通過(guò)物理處理增加的粘合強(qiáng)度。如果因此增加的例如在剝離力測(cè)試中所測(cè)的各層之間的粘合強(qiáng)度是有利的，則本申請(qǐng)也不排除壓敏膠帶的層壓材料或多層構(gòu)造。
[0060]PSA層優(yōu)選地基于天然橡膠、合成橡膠或聚氨酯，PSA層優(yōu)選地由純丙烯酸酯組成或主要由丙烯酸酯組成。
[0061]為了改進(jìn)粘合性，PSA已可與增粘劑共混。
[0062]增粘劑也稱為增粘樹脂，合適的增粘劑原則上為所有已知類型的化合物。增粘劑為，例如，烴樹脂(例如，基于不飽和C5或C9單體的聚合物)，萜烯-酚類樹脂，基于原料如a-菔烯或β-菔烯的聚萜烯樹脂，芳族樹脂如苯并呋喃-茚樹脂或基于苯乙烯或a-甲基苯乙烯的樹脂如松香及其衍生物，例如歧化的、二聚的、或酯化的松香，例如與二醇、甘油、或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物，這里僅列舉了一部分例子。優(yōu)選的樹脂是不含易氧化的雙鍵的那些樹脂，如萜烯-酚類樹脂、芳族樹脂，更優(yōu)選通過(guò)氫化制備的樹脂，例如氫化的芳族樹脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂、氫化的松香衍生物或氫化的聚萜烯樹脂。優(yōu)選的樹脂是基于萜烯-酚和松香酯的那些樹脂。根據(jù)ASTM E28-99(2009)測(cè)得的軟化點(diǎn)超過(guò)80°C的增粘樹脂也是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的樹脂是根據(jù)ASTM E28-99(2009)測(cè)得的軟化點(diǎn)超過(guò)90°C的基于萜烯-酚和松香酯的那些樹脂。通常的用量是10重量份至100重量份，基于膠粘劑的聚合物。
[0063]為了進(jìn)一步改進(jìn)纜線的相容性，已可將膠粘劑制劑任選地與光穩(wěn)定劑、或與主(primary)老化抑制劑和/或輔老化抑制劑(secondary aging inhibitors)共混?？墒褂玫睦匣种苿┛梢詾榛谑茏璺印喠姿狨?、硫代增效劑(thiosynergist)、受阻胺或UV吸收劑的產(chǎn)品。
[0064]優(yōu)選地，主抗氧化劑(如IrganoxlOlO (四(亞甲基(3，5_ 二叔丁基_4_氫化肉桂酸酯))甲烷；CAS N0.6683-19-8 (受阻酚)，BASF)或Irganox254)單獨(dú)地進(jìn)行使用或與輔抗氧化劑如Irgafos TNPP或Irgafosl68聯(lián)用。
[0065]老化抑制劑彼此之間可以以任何期望的組合形式使用，主抗氧化劑和輔抗氧化劑與光穩(wěn)定劑(如Tinuvin213)的混合物顯示出特別好的老化抑制效果。
[0066]已證實(shí)，尤其有利的是主抗氧化劑與輔抗氧化劑結(jié)合在一個(gè)分子中的老化抑制劑。這些老化抑制劑為甲酚衍生物，所述甲酚衍生物的芳環(huán)在兩個(gè)任意的、不同的位置(優(yōu)選在OH基團(tuán)的鄰位和間位)由硫代烷基鏈取代，硫原子也可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)烷基鏈連接到甲酚組成部分的芳環(huán)上。在芳族體系和硫原子之間的碳原子數(shù)目可為I至10，優(yōu)選為I至
4。在烷基側(cè)鏈中的碳原子數(shù)目可為I至25，優(yōu)選為6至16。在這種情況中，尤其優(yōu)選的是4，6-二(十二烷基硫代甲基)_鄰甲酚、4，6-二(十一烷基硫代甲基)_鄰甲酚、4，6-二(癸基硫代甲基)-鄰甲酚、4，6- 二(壬基硫代甲基)-鄰甲酚或4，6- 二(辛基硫代甲基)-鄰甲酹類型的化合物。這種老化抑制劑例如以名稱Irganoxl726或Irganoxl520可得自CibaGeigy。
[0067]老化抑制劑或老化抑制劑包的添加量應(yīng)為0.lwt%至10wt%，優(yōu)選為0.2wt%至5wt%,更優(yōu)選為0.5wt%至3wt%,基于總固含量。
[0068]為了改進(jìn)加工性質(zhì)， 膠粘劑制劑已可另外地與常用加工助劑(如消泡劑、脫氣劑(deaerating agents)、潤(rùn)濕劑或流動(dòng)調(diào)節(jié)劑)共混。合適的濃度為0.1重量份至5重量份，基于固體。
[0069]填料(增強(qiáng)填料或非增強(qiáng)填料)，例如二氧化硅(球形的、針狀的、薄片狀的或不規(guī)則的，如熱解法二氧化娃)、呈實(shí)心珠或空心珠形式的玻璃、微球(microballoons)、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化鈦、氧化招或氧化招氫氧化物(aluminium oxide hydroxide)，可以用于調(diào)節(jié)加工性能以及工業(yè)粘合性能二者。合適的濃度是0.1重量份至20重量份，基于固體。
[0070]尤其優(yōu)選微球，這是因?yàn)樗鼈兪鼓z粘劑發(fā)泡。
[0071]那么本發(fā)明的一種有利形式為單層的、雙面粘合的、無(wú)載體、直鏈丙烯酸酯膠帶，其采用的是一種特別簡(jiǎn)單的構(gòu)造，所述構(gòu)造由厚度為300 μ m的粘彈性膠粘劑(例如通過(guò)方法VP)層組成。已通過(guò)物理方法(優(yōu)選在空氣中的間接等離子體處理)在一面上預(yù)處理該膠帶，且該膠帶具有分等級(jí)的粘合強(qiáng)度。這種形式的膠帶及其制備方法具有很低的復(fù)雜性，且該膠帶的粘合強(qiáng)度高于通過(guò)膠粘劑的流變學(xué)優(yōu)化所獲得的粘合強(qiáng)度。
[0072]對(duì)于特殊粘合基材的優(yōu)化，尤其有利的是在兩面上均通過(guò)物理方法進(jìn)行處理。 [0073]也尤其有利的是厚度大于1000 μ m的這類膠帶的制備。
[0074]然而，另一種有利的形式是雙面粘合的、較薄的膠帶的制備，所述膠帶包括不存在載體的常用丙烯酸酯膠粘劑(例如，50g/m2，通過(guò)方法PA)，通常稱其為膠粘劑轉(zhuǎn)移帶。采用溶劑在隔離襯墊上涂布該有利的膠帶，并且為了提高粘合強(qiáng)度，在施用之前，采用等離子體在一面上處理該有利的膠帶。
[0075]然而，還有另一種有利的形式是具有膜載體的單面膠帶(例如，膠粘劑的涂層重量(coatweight)為50g/m2，通過(guò)方法PA，在20μπι的PET載體上)的制備，為了提高粘合強(qiáng)度，在施用之前，在一面上對(duì)其進(jìn)行等離子體處理。
[0076]然而，還有另一種有利的形式是制備具有膜載體的雙面膠帶，在膜載體的兩面上涂布有膠粘劑(例如，膠粘劑的涂層重量為50g/m2，通過(guò)方法PA)。根據(jù)所需的粘合強(qiáng)度的優(yōu)化，對(duì)該雙面膠帶在一面或兩面上進(jìn)行等離子體處理，以提高粘合強(qiáng)度。
[0077]然而，還有另一種尤其有利的形式是制備具有泡沫體載體的雙面膠帶，在泡沫體載體的兩面上涂布有膠粘劑(例如，膠粘劑的涂層重量為50g/m2，通過(guò)方法PA)。根據(jù)所需的粘合強(qiáng)度的優(yōu)化，對(duì)該雙面粘合的泡沫體膠帶在一面或兩面上通過(guò)等離子體進(jìn)行處理，以提聞?wù)澈蠌?qiáng)度。
[0078]膠帶可以由多個(gè)層進(jìn)行層壓得到，其中在層壓之前，使一個(gè)或多個(gè)界面經(jīng)受本發(fā)明的物理處理，接著對(duì)膠帶的至少一個(gè)膠粘劑表面進(jìn)行物理處理。
[0079]壓敏膠帶也可以是兩層或更多層PSA的層壓材料。
[0080]根據(jù)其它有利的實(shí)施方式，已物理預(yù)處理PSA層所粘合的基材，基材的預(yù)處理優(yōu)選地不同于膠粘劑的預(yù)處理。
[0081]該粘合基材可以是膠粘劑粘附于其上的基材，如鋼基材或由其它金屬或玻璃或陶瓷制成的基材。
[0082]粘合基材還可以是將PSA施用于其上且其從而形成膠帶的載體，實(shí)例為PE、PP、PS、或PET、泡沫體、無(wú)紡布平幅(nonwoven webs)、織造織物、以及還有其它基材和復(fù)合材料的膜。
[0083]膠帶可以包含一層或多層膜載體或泡沫體載體。[0084]膠帶還可以包含一層或多層功能層，如阻擋層、可熱熔融的材料層、或其它功能層。
[0085]膠帶的總厚度優(yōu)選為大于20 μ m,更優(yōu)選為大于100 μ m,非常優(yōu)選為大于200 μ m。
[0086]如果膠粘劑通過(guò)溶劑施用或作為水分散體施用，則優(yōu)選在干燥操作之后進(jìn)行物理處理。 [0087]進(jìn)一步優(yōu)選地，在通過(guò)涂布已施用了用于處理的膠粘劑之后，立即進(jìn)行物理處理。
[0088]可替換地，處理可以發(fā)生于老化時(shí)間之后/在通過(guò)涂布已施用了用于處理的膠粘劑之后的晚些時(shí)候，更特別地處理可在粘合或進(jìn)一步加工之前不久發(fā)生。然而，處理還可以在粘合或進(jìn)一步加工之前的某段時(shí)間發(fā)生。
[0089]進(jìn)一步優(yōu)選地，如果在某個(gè)時(shí)間之后重復(fù)(“重修”(“refreshed”))處理，已證實(shí)它是有用的。
[0090]測(cè)試方法
[0091]測(cè)試方法I (對(duì)鋼材的90°粘合強(qiáng)度)
[0092]在23°C +/-1 V的溫度和50%+/_5%的相對(duì)濕度的測(cè)試條件下測(cè)定對(duì)鋼材的粘合強(qiáng)度。將試樣切成20mm寬，并且將樣品粘附于鋼板。在測(cè)試之前，清潔和調(diào)節(jié)鋼板。通過(guò)首先采用丙酮擦拭該板，然后讓它處于空氣中5分鐘以使溶劑揮發(fā)，來(lái)完成該步驟。
[0093]如無(wú)另外說(shuō)明，將樣品層壓在23 μ m厚的蝕刻的PET膜上，使得PET膜被夾住以用于拉伸測(cè)試。膠粘劑對(duì)PET膜的錨定總是足夠的好，以致于從未觀察到從PET膜中分層。
[0094]將測(cè)試樣品施用于鋼基材，隨后使用2kg的棍子以10m/min的棍壓速度對(duì)其棍壓5次。如無(wú)另外說(shuō)明，接著于40°C儲(chǔ)存7天，之后于測(cè)試條件中再調(diào)節(jié)I小時(shí)。
[0095]為了測(cè)試，將鋼板插入特殊的支架中，這使得可以以90°垂直向上拉去樣品。使用Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行粘合強(qiáng)度測(cè)試。以N/cm記錄測(cè)試結(jié)果，對(duì)三次測(cè)試結(jié)果取平均值。
[0096]測(cè)試方法2 (T-剝離強(qiáng)度)
[0097]在23°C +/_1°C的溫度和50%+/_5%的相對(duì)濕度的測(cè)試條件下測(cè)定T-剝離強(qiáng)度。主要制備了兩層的組裝體，通過(guò)以從側(cè)面看時(shí)類似水平的“T”的幾何形狀進(jìn)行提拉，來(lái)測(cè)試該組裝體的粘合強(qiáng)度(或剝離力)。
[0098]如無(wú)另外說(shuō)明，將膠粘劑樣品層壓在23 μ m厚的蝕刻的PET膜上，使得PET膜被夾住以用于拉伸測(cè)試。膠粘劑對(duì)PET膜的錨定總是足夠的好，以致于從未觀察到從PET膜中分層。如果基材不是粘合的，則直接夾住它。
[0099]手工將兩個(gè)基材層壓在一起，以形成兩層的樣品，將其切成20mm寬，隨后使用2kg的輥?zhàn)右?0m/min的輥壓速度對(duì)其輥壓5次。接著于40°C儲(chǔ)存7天，之后于測(cè)試條件中再調(diào)節(jié)I小時(shí)。
[0100]為了測(cè)試，將兩個(gè)基材夾在各Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)的一個(gè)夾具(jaw)中,通過(guò)用手支撐基材來(lái)形成“T”。以N/cm記錄測(cè)試結(jié)果，對(duì)三次測(cè)試結(jié)果取平均值。
[0101]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0102]根據(jù)DIN53765通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱儀來(lái)測(cè)定靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除非在特殊的情況中另外進(jìn)行了說(shuō)明，否則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg數(shù)據(jù)與根據(jù)DIN53765:1994-03測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值Tg相關(guān)。
[0103]分子量[0104]通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)測(cè)定平均分子量Mw和多分散性D。所使用的洗脫液是含有0.lvol%三氟乙酸的THF。測(cè)試發(fā)生于25?。所使用的初級(jí)柱(preliminarycolumn)為 PSS-SDV, 5μπι，103 A (l(T7m)，ID8.0mmX 50mm。使用柱 PSS-SDV, 5 μ m, 103 A
(10? , 105 A (10-5m)和 106 A (1θΛι)進(jìn)行分離，各柱具有 ID8.0mmX300mm。樣品濃
度為4g/l，流速為1.0ml每分鐘。對(duì)照PMMA標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試。
[0105]固含暈
[0106]固含量是聚合物溶液中非揮發(fā)性成分的比例的量度。通過(guò)稱重溶液，然后在烘箱中于120°C蒸發(fā)可揮發(fā)組分2小時(shí)，和稱重殘余物，以重量分析法來(lái)確定固含量。
[0107]K 倌(根據(jù) Fikentscher):
[0108]K值是高-聚合物(high-polymer)化合物的平均分子尺寸的量度。為了測(cè)試，制備1%濃度(lg/100ml)的聚合物的甲苯溶液,利用Vogel-Ossag粘度計(jì)測(cè)定其運(yùn)動(dòng)粘度。在根據(jù)甲苯的粘度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化之后，得到相對(duì)粘度，由此通過(guò)Fikentscher的方法(polymer8/1967, 381ff.)計(jì)算得到 K 值。
[0109]示例性膠帶的制備
[0110]示例性粘彈性聚合物VP的制備
[0111]將54.4kg丙烯酸2-乙基己基酯、20.0kg丙烯酸甲酯、5.6kg丙烯酸、和53.3kg丙酮/異丙醇(94:6)裝入常用于自由基聚合的反應(yīng)器。在氮?dú)庖淹ㄟ^(guò)反應(yīng)器45分鐘之后，在攪拌下將反應(yīng)器加熱至58°C，加入40g AIBN0隨后將外部的加熱浴加熱至75°C，恒定在該外部溫度進(jìn)行反應(yīng)。在I小時(shí)之后，又加入40g AIBN,在4小時(shí)之后,采用IOkg丙酮/異丙醇(94:6)混合物進(jìn)行稀釋。在22小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，停止聚合反應(yīng)，將加熱浴冷卻至室溫。
[0112]隨后進(jìn)一步以熱熔體工藝通過(guò)常用方法加工該聚合物?？偟膩?lái)說(shuō)，首先在濃縮擠出機(jī)(concentrating extruder)中于減壓下除去溶劑(殘余溶劑含量≤0.3wt%),并且進(jìn)行加熱。在雙螺桿擠出機(jī)中，加入交聯(lián)劑和促進(jìn)劑體系，其由季戊四醇四縮水甘油醚(Polypox? R16)和三亞乙基四胺(Epikure? 925)組成。在配混之后，使用雙輥壓延機(jī)
將熱熔體涂布在加工襯墊上。
[0113]示例性壓敏聚丙烯酯膠粘劑PA的制備
[0114]將4.8kg丙烯酸、11.6kg丙烯酸丁酯、23.6kg丙烯酸2_乙基己基酯和26.7kg丙酮/汽油60/95 (1:1)裝入常用于自由基聚合的1001玻璃反應(yīng)器。在氮?dú)庖淹ㄟ^(guò)反應(yīng)器45分鐘之后，在攪拌下將反應(yīng)器加熱至58°C，加入30gAIBN。隨后將外部的加熱浴加熱至75°C，恒定在該外部溫度進(jìn)行反應(yīng)。在I小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，又加入30g AIBN，在4小時(shí)和8小時(shí)之后進(jìn)行稀釋，每一次稀釋采用10.0kg丙酮/汽油60/95 (1:1)混合物。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，停止反應(yīng)，將加熱浴冷卻至室溫。隨后使聚丙烯酸酯與Uvacure? 1500共混，采用丙酮將其稀釋至30%的固含量，然后由溶液涂布在硅化的離型膜(50ym聚酯)上或23 μ m厚的蝕刻的PET膜上。
[0115]在下文中， 通過(guò)多個(gè)實(shí)施例更為具體地說(shuō)明了本發(fā)明，從而不希望帶來(lái)任何類型的任何限制。實(shí)施例
[0116]實(shí)施例1
[0117]通過(guò)下列實(shí)施例描述的是單層、無(wú)載體的膠帶，其粘合強(qiáng)度通過(guò)在一面上進(jìn)行等離子體處理得到提高。示例性膠帶由不含樹脂的粘彈性直鏈丙烯酸酯膠粘劑組成，其由熱熔體方法制備(通過(guò)方法VP)得到。
[0118]從而制備了厚度為900 μ m的膠帶前體，將其置于加工襯墊上，在14天之后，使其開(kāi)放面經(jīng)受單面等離子體處理。使用具有RD1004旋轉(zhuǎn)噴嘴的Plasmatreat FG5001實(shí)驗(yàn)室裝置進(jìn)行處理，采用壓縮空氣，在距離基材IOmm處以10m/min的速度。
[0119]隨后切割20mm寬和25cm長(zhǎng)的試驗(yàn)條，并且使其經(jīng)受根據(jù)方法I的在鋼材上的粘合強(qiáng)度測(cè)試。開(kāi)放的、等離子體處理的面的粘合強(qiáng)度為40N/cm，在測(cè)試中膠粘劑在內(nèi)聚上失效。襯墊的、未處理的面的粘合強(qiáng)度為17N/cm。這對(duì)應(yīng)于2.35的比例，換言之即對(duì)應(yīng)于135%的提高或分級(jí)。
[0120]實(shí)施例2
[0121]如實(shí)施例1中一樣制備膠帶前體。使膠帶前體的開(kāi)放面經(jīng)受放電量為33Wmin/m2的電暈處理(在空氣中的DBD，Vetaphone)。隨后切割20mm寬和25cm長(zhǎng)的試驗(yàn)條，并且使其經(jīng)受根據(jù)方法I的在鋼材上的粘合強(qiáng)度測(cè)試。開(kāi)放的、電暈處理的面的粘合強(qiáng)度為27N/cm，在測(cè)試中膠粘劑在粘合上失效。襯墊的、未處理的面的粘合強(qiáng)度為17N/cm。這對(duì)應(yīng)于58%的提聞或分級(jí)。
[0122]實(shí)施例3
[0123]如實(shí)施例1中一樣制備膠帶前體。使膠帶前體的開(kāi)放面在N2氣氛下經(jīng)受放電量為33Wmin/m2的等離子體處理(DBD, Vetaphone)。隨后切割20mm寬和25cm長(zhǎng)的試驗(yàn)條,并且使其經(jīng)受根據(jù)方法I的在鋼材上的粘合強(qiáng)度測(cè)試。開(kāi)放的、電暈處理的面的粘合強(qiáng)度為21N/cm，在測(cè)試中膠粘劑在粘合上失效。襯墊的、未處理的面的粘合強(qiáng)度為17N/cm。這對(duì)應(yīng)于23%的提高或分級(jí)。
[0124]實(shí)施例4
[0125]令人驚訝地，即使在得自溶劑涂布的高極性直鏈丙烯酸酯PSA的情況中，可觀察至|J，通過(guò)物理處理粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高。示例性的膠粘劑具有12%的共聚的丙烯酸部分，然而通過(guò)物理處理的極性基團(tuán)的進(jìn)一步引入能夠提高粘合強(qiáng)度。
[0126]在涂布在PET膜(通過(guò)方法PA，涂層重量50g/m2)上之后，于空氣中使膠粘劑在開(kāi)放面上經(jīng)受放電量為33Wmin/m2的電暈處理。處理之后，開(kāi)放的處理面的根據(jù)方法I的對(duì)鋼材的粘合強(qiáng)度為12.6N/cm。襯墊的、未處理的面的粘合強(qiáng)度為9.lN/cm。這對(duì)應(yīng)于38%的提聞。
[0127]實(shí)施例5
[0128]令人驚訝地，物理處理還增加了對(duì)聚乙烯(PE)的粘合強(qiáng)度。通過(guò)實(shí)施例，使用了得自Alveo的基于PE的泡沫體(400 μ m,閉孔，電暈處理的)。對(duì)于該基材，通過(guò)方法2測(cè)試粘合強(qiáng)度。 [0129]在采用放電量為66Wmin/m2的空氣電暈處理膠粘劑(得自實(shí)施例4的膠帶)之后，對(duì)于基于PE的基材，粘合強(qiáng)度增加了 40%。通過(guò)在N2氣氛下的等離子體處理(DBD，Vetaphone),粘合強(qiáng)度增加了 80%。[0130]令人驚訝地，即使在與樹脂共混的膠粘劑的情況中，通過(guò)物理預(yù)處理獲得了粘合強(qiáng)度的增加。出于該目的，將樹脂共混的丙烯酸酯膠粘劑(lwt.%丙烯酸、40wt.%烴樹脂)涂布在PET膜(20g/m2)上，并且通過(guò)空氣電暈(66Wmin/m2)進(jìn)行處理。相對(duì)于基于PE的基材，該處理導(dǎo)致所測(cè)定的粘合強(qiáng)度增加了 25%。
[0131]實(shí)施例6
[0132]尤其令人驚訝的觀察結(jié)果是在兩個(gè)丙烯酸酯膠粘劑之間的粘合強(qiáng)度長(zhǎng)期穩(wěn)定地增加。當(dāng)采用N2等離子體(DBD, Vetaphone)處理粘彈性直鏈丙烯酸酯核(core) (900 μ m,得自實(shí)施例1)，并且采用空氣電暈處理PSA (50g/m2，得自實(shí)施例2)時(shí)，觀察到了該結(jié)果。在不同的儲(chǔ)存時(shí)間之后，將膠粘劑層壓在一起，采用蝕刻的PET膜在背面加襯，隨后使其經(jīng)受各層之間的粘合強(qiáng) 度的測(cè)量(根據(jù)方法2)。
[0133]將在有機(jī)硅襯墊上的各自的膠粘劑進(jìn)行處理，然后在7天的儲(chǔ)存時(shí)間還有30天的儲(chǔ)存時(shí)間之后，所獲得的粘合強(qiáng)度是立即測(cè)定值的至少95%(與未處理相比，粘合強(qiáng)度增加至300%)。由于物理處理產(chǎn)生的官能團(tuán)促進(jìn)了粘合強(qiáng)度的增加，因此顯然所述官能團(tuán)仍然存在于界面中，并且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于電暈處理的效果通常在數(shù)天內(nèi)下降，所以這是特別不常見(jiàn)的觀察結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.增加具有頂表面和底表面的壓敏膠粘劑(PSA)層的粘合強(qiáng)度的方法，使所述PSA層在至少一個(gè)表面上經(jīng)受物理方法，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理、或等離子體處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在所述物理方法的情況中，處理氣氛由下列純處理氣體或處理氣體的混合物形成杓、02、!12、0)2、々!'、抱、氨氣、乙烯，也可加入蒸汽或其它揮發(fā)性成分。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述物理方法在大氣壓或接近大氣壓時(shí)發(fā)生。
4.權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的方法,其特征在于反應(yīng)性氣溶膠存在于所述處理氣氛中，或?qū)⒎磻?yīng)性氣溶膠加入所述處理氣氛中。
5.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使所述PSA層的兩個(gè)表面均經(jīng)受所述物理方法。
6.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使所述PSA層的兩個(gè)表面均經(jīng)受所述物理方法的方式使得在所述兩面上產(chǎn)生不相等的粘合強(qiáng)度。
7.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述物理方法是在大氣壓或接近大氣壓時(shí)進(jìn)行的等離子體處理。
8.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述PSA層是基于天然橡膠、合成橡膠、或聚氨酯，所述PSA層優(yōu)選地 包括純丙烯酸酯，或主要包括丙烯酸酯。
9.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述PSA層將粘附于其上的基材已進(jìn)行物理預(yù)處理，所述基材的預(yù)處理優(yōu)選地不同于所述膠粘劑的處理。
10.制備膠帶的方法，將所述膠粘劑施用于載體，尤其是以熱熔體的操作施用于載體，通過(guò)使一個(gè)自由表面經(jīng)受物理方法來(lái)增加粘合強(qiáng)度，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、或等離子體處理。
【文檔編號(hào)】C09J5/02GK103649251SQ201280033528
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】H.尼爾豪斯-斯坦梅茲, U.舒曼, A.庫(kù)普斯, T.舒伯特, O.科皮斯諾克, K.維蘭德, D.珀?duì)柊秃? S.雷克 申請(qǐng)人:德莎歐洲公司