超疏水性表面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基底的表面或基底自身，所述基底的表面或基底自身當(dāng)用包含疏水性組分、納米結(jié)構(gòu)的顆粒和水的配方處理時(shí)顯示超疏水性特性。超疏水性可以被應(yīng)用于整個(gè)表面上，貫穿基底材料或在基底材料上形成圖案，和/或直接穿透基底材料的z-向厚度。
【專利說明】超疏水性表面
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及當(dāng)用包含水基的非有機(jī)溶劑的組合物處理時(shí)顯示超疏水性性質(zhì)的表面。
[0002]發(fā)明背景
[0003]超疏水性表面顯示大于150°的固著水接觸角。此外，如果表面顯示小于10°的水滴滾動(dòng)(滑動(dòng))角，則認(rèn)為表面是“自動(dòng)清潔的”。在自然界中，荷花葉顯示這種性質(zhì)(所謂的荷葉效應(yīng))。多數(shù)人造材料，例如織物、無紡織物、纖維素紙巾、聚合物膜等沒有具有這種性質(zhì)的表面。當(dāng)前，通常有兩種方法來修飾非超疏水性表面以實(shí)現(xiàn)荷葉效應(yīng)。一個(gè)方法是將疏水性單體接枝到非超疏水性材料的每個(gè)表面上。這種方法使得材料在整個(gè)材料的厚度具有超疏水性，這在大多數(shù)情況下是不希望的。這種方法也是不具有成本效益的，不能被用于連續(xù)的制備，并且可能會(huì)導(dǎo)致不良的環(huán)境問題。另一個(gè)方法是將特別配制的液體分散體涂覆到表面上，并且通過后續(xù)的干燥，形成納米結(jié)構(gòu)的超疏水性膜。為了利用這種方法，沉積的膜必須顯示超疏水性表面的化學(xué)和物理的形態(tài)學(xué)特征。首先，配方需要至少一種低表面能(即疏水性)組分，例如全氟化的聚合物(例如，聚四氟乙烯)，第二，所處理的表面必須具有粗糙的表面紋理，優(yōu)選在幾個(gè)長度級(jí)-微米級(jí)和納米級(jí)粗糙度。盡管存在能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水性表面的各種配制的分散體，但是這些分散體都沒有顯示為純水基的。對(duì)于眾多的安全、健康、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題，同樣重要的是當(dāng)關(guān)于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，分散體是完全水基的，因?yàn)檫@將減少與有機(jī)溶劑的使用有關(guān)的問題。
[0004]發(fā)明概沭
[0005]本發(fā)明涉及包含用組合物處理的基底的超疏水性表面，所述組合物包含:(a)疏水性組分，(b)納米結(jié)構(gòu)的顆粒，和(C)水。
_6] 附圖的簡要i兌明
[0007]圖1顯示了由于其小孔尺寸d和高疏水性(高接觸角Θ )導(dǎo)致的耐水滲透的非可濕性多孔基底。
[0008]圖2顯示了水和水+異丙醇(IPA)混合物對(duì)疏水性熔噴基底(樣品I)和親水性纖維素基的基底(樣品4)的滲透壓(靜水壓)，所述樣品I和樣品4兩者都用水性氟化物分散體PMC (商品名Capstone ST-100,氟化丙烯酸共聚物，在水中20wt%,得自DuPont)涂覆。在這個(gè)配方中沒有納米結(jié)構(gòu)的顆粒，其中每單位面積的涂層質(zhì)量為> 10g/m2。
[0009]圖3 (a)顯示了用染料染色用于熒光可視化的疏水性熔噴基底的三維共聚焦顯微圖像。
[0010]圖3 (b)顯示了疏水性熔噴基底的空隙率作為原始基底(未涂覆的，空心方形)和有疏水性涂層的同樣的基底(空心圓形)的基底深度的函數(shù)。
[0011]圖3 (C)顯不了紡粘基底的空隙率作為原始基底(未涂覆的,空心方形)和有疏水性涂層的同樣的基底(空心圓形)的基底深度的函數(shù)。
[0012]圖3 Cd)顯示了Kimberly-Clark '毛巾的空隙率作為原始基底(未涂覆的，空心方形)和有疏水性涂層的同樣的基底(空心圓形)的基底深度的函數(shù)。[0013]圖4 (a)顯示了固著接觸角測量技術(shù)。涂層紋理是可見的。
[0014]圖4 (b)顯示了靜止在涂覆的KC丨丨ydroknii'_9基底上的水滴珠。
[0015]圖5 Ca)顯示了用配方以涂層等級(jí)為13.7g/m2涂覆后的五種不同樣品的靜水壓(hydrohead)。
[0016]圖5 (b)顯示了用配方以涂層等級(jí)為27.4g/m2涂覆后的五種不同樣品的靜水壓。
[0017]圖6 (a)和6 (b)顯示了兩種不同樣品的靜水壓。測試用兩種探測液體進(jìn)行。
[0018]圖7顯示了用配方以涂層等級(jí)為78.4g/m2涂覆后的兩種不同樣品的靜水壓。
[0019]圖8顯示了用配方以47g/m2的速度涂覆的兩種樣品的靜水壓。
[0020]圖9顯示了用不同配方涂覆的兩種樣品的靜水壓。涂覆等級(jí)為水形成珠狀所需的最小值，但是不保證可測量的水滲透壓。
[0021]發(fā)明的詳細(xì)描述
[0022]除非另外特別闡明，所有的百分比均為總組合物的重量百分比。除非另外特別闡明，所有的比率均為重量比。
[0023]術(shù)語“超疏水性”是指表面非常有效地防水的性質(zhì)。這種性質(zhì)通過超過150°的水接觸角來量化。
[0024]如本文所使用，術(shù) 語“疏水性”是指水接觸角為約90°至約120°的表面防水的性質(zhì)。
[0025]如本文所使用，術(shù)語“親水性”是指具有遠(yuǎn)低于90°的水接觸角的表面。
[0026]如本文所使用，術(shù)語“自動(dòng)清潔的”是指在傾斜表面上水的滾動(dòng)角小于10°的防水性質(zhì)。
[0027]如本文所使用，術(shù)語“無紡纖網(wǎng)”或“無紡織物”是指具有單個(gè)纖維或線結(jié)構(gòu)的纖網(wǎng)，所述的單個(gè)纖維或線是互疊的，但并非以針織纖網(wǎng)中可識(shí)別的方式互疊。無紡纖網(wǎng)已由多種工藝成形，例如熔噴工藝、紡粘工藝、氣流成網(wǎng)工藝、共成形工藝和粘合梳理纖網(wǎng)工藝。無紡纖網(wǎng)的基重通常以材料盎司每平方碼(Osy)或克每平方米(gsm)表示，并且纖維直徑通常以微米表示，或者在短纖維的情況下，以旦尼爾表示。需要注意的是，要從osy轉(zhuǎn)化為gsm,用 33.91 乘以 osy。
[0028]如本文所使用，術(shù)語“紡粘纖維”是指分子定向聚合材料的小直徑纖維。紡粘纖維可以通過將熔融的熱塑性材料作為纖維從多個(gè)細(xì)的、通常為圓形的噴絲頭的毛細(xì)管中擠出，然后快速減小擠出纖維的直徑來成形，例如在Appel等人的第4，340，563號(hào)美國專利、Dorschner等人的第3, 692, 618號(hào)美國專利、Matsuki等人的第3, 802, 817號(hào)美國專利、Kinney的第3，338，992號(hào)和第3，341，394號(hào)美國專利、Hartman的第3，502，763號(hào)美國專利、Dobo等人的第3，542，615號(hào)美國專利和Pike等人的第5，382，400號(hào)美國專利中的。當(dāng)紡粘纖維沉積在收集表面上時(shí)通常不發(fā)粘，并且通常是連續(xù)的。紡粘纖維的直徑通常為約10微米或更大。然而，可以通過各種方法來實(shí)現(xiàn)細(xì)纖維紡粘纖網(wǎng)(具有小于約10微米的平均纖維直徑)，所述方法包括但不限于在共同轉(zhuǎn)讓給Marmon等人的第6，200, 669號(hào)美國專利和共同轉(zhuǎn)讓給Pike等人的第5，759，926號(hào)美國專利中所述的那些方法。
[0029]熔噴無紡纖網(wǎng)由熔噴纖維制備。如本文所使用，術(shù)語“熔噴纖維”是指通過以下步驟成形的纖維:將熔融的熱塑性材料經(jīng)過多個(gè)細(xì)的、通常為圓形的模具毛細(xì)管作為熔融的線或絲擠出進(jìn)入會(huì)聚的高速、通常為熱的氣體(例如空氣)流中，所述氣體流使熔融的熱塑性材料的絲變細(xì)以減小其直徑，該直徑可以減小至微纖維直徑。隨后，熔噴纖維由高速氣體流攜帶，并沉積在收集表面上，形成隨機(jī)分散的熔噴纖維的纖網(wǎng)。此種方法例如在Buntin的第3，849，241號(hào)美國專利中公開。熔噴纖維是連續(xù)的或非連續(xù)的微纖維，平均直徑通常小于10微米(使用至少為10的樣本量)，并且當(dāng)沉積在收集表面上時(shí)通常是發(fā)粘的。
[0030]如本文所使用，術(shù)語“聚合物”通常包括但不限于均聚物；共聚物，例如嵌段、接枝、無規(guī)和交替共聚物；三元共聚物等；以及它們的共混物和改性物。此外，除非另外具體限制，術(shù)語“聚合物”應(yīng)包括分子的所有可能的幾何構(gòu)型。這些構(gòu)型包括但不限于全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和隨機(jī)對(duì)稱。
[0031]如本文所使用，術(shù)語“多組分纖維”是指由從分離型擠出機(jī)擠出但是紡在一起以形成一種纖維的至少兩種聚合物成形的纖維或絲。多組分纖維有時(shí)也被稱為“結(jié)合(conjugate)”或“雙組份”纖維或絲。術(shù)語“雙組分”是指有兩種聚合組分制成所述纖維。所述聚合物通常彼此不同，但是如果各組分中的聚合物在一些物理性質(zhì)(例如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點(diǎn))上彼此不同，那么結(jié)合纖維可以由相同的聚合物制備。在所有情況下，所述聚合物被布置在穿過多組分纖維或絲的橫截面大體上恒定定位的不同區(qū)域中，并沿著多組分纖維或絲的長度連續(xù)延伸。這樣的多組分纖維的結(jié)構(gòu)可以是，例如皮/芯布置，其中一種聚合物被另一種聚合物包圍；并列式布置；餡餅式布置；或“海中島”式布置。多組分纖維在Kaneko等人的第5，108, 820號(hào)美國專利、Strack等人的第5，336，552號(hào)美國專利和Pike等人的第5，382，400號(hào)美國專利中有教導(dǎo)。對(duì)于雙組分纖維或絲，聚合物可以以75/25、50/50、25/75或其它任意想要的比例存在。
[0032]如本文所使用，術(shù)語“多成分纖維”是指由從相同的擠出機(jī)作為共混物或混合物擠出的至少兩種聚合物成形的纖維。多成分纖維在穿過纖維的橫截面相對(duì)恒定定位的不同區(qū)域中沒有布置不同的聚合物組分，并且各種聚合物沿著整個(gè)纖維長度通常是不連續(xù)的，而是通常形成隨機(jī)開始和結(jié)束的小纖維或原纖維。這種一般類型的纖維在例如Gessner的第5，108，827和第5，294，48`2號(hào)美國專利中論及。
[0033]如本文所使用，術(shù)語“大體上連續(xù)的纖維”意指具有長度大于短纖維長度的纖維。該術(shù)語意在包括連續(xù)纖維例如紡粘纖維，和非連續(xù)但是具有大于約150毫米的限定長度的纖維。
[0034]如本文所使用，術(shù)語“短纖維”是指長度通常在約0.5至約150毫米范圍內(nèi)的纖維。短纖維可以是纖維素纖維或非纖維素纖維?？梢允褂玫囊恍┖线m的非纖維素纖維的實(shí)例包括但不限于，聚烯烴纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、聚醋酸乙烯酯纖維及其混合物。纖維素短纖維包括，例如漿、熱機(jī)械漿、合成纖維素纖維、改性纖維素纖維等。纖維素纖維可以得自二次或回收來源。合適的纖維素纖維來源的一些實(shí)例包括原木纖維，例如熱機(jī)械的、漂白的和未漂白的軟木和硬木漿。也可以使用可以得自辦公垃圾、新聞?dòng)眉?、牛皮紙料、紙板廢料等的二次或回收纖維素纖維。此外，蔬菜纖維，例如馬尼拉麻、亞麻、乳草、棉花、改性棉花、棉花棉絨，也可以用作纖維素纖維。此外，也可以使用合成纖維素纖維例如人造絲和粘膠人造絲。改性纖維素纖維通常由纖維素的衍生物組成，所述纖維素的衍生物通過用合適的基團(tuán)(例如羧基、烷基、乙酸根、硝酸根等)取代沿著碳鏈的羥基基團(tuán)形成。
[0035]如本文所使用，術(shù)語“漿”是指來自天然來源例如木質(zhì)或非木質(zhì)植物的纖維。木質(zhì)植物包括，例如落葉樹和針葉樹。非木質(zhì)植物包括，例如棉花、亞麻、細(xì)莖針草、乳草、稻草、黃麻、大麻和甘蔗渣。
[0036]如本文所使用，“紙巾產(chǎn)品”意在包括面巾紙、濕紙巾、毛巾、手帕(hanks)、餐巾紙等。本發(fā)明一般對(duì)于紙巾產(chǎn)品和紙巾紙是有用的，所述紙巾產(chǎn)品和紙巾紙包括但不限于，常規(guī)租壓(fe11-pressed)紙巾紙、高堆積模式致密的紙巾紙和高堆積未壓實(shí)的紙巾紙。
[0037]本發(fā)明涉及基底的表面，或當(dāng)用包含疏水性組分、納米結(jié)構(gòu)的顆粒和水的配方處理時(shí)顯示超疏水性特性的基底本身。超疏水性可以被應(yīng)用于整個(gè)表面上，貫穿基底材料或在基底材料上形成圖案，和/或直接穿透基底材料的Z-向厚度。
[0038]疏水性組分[0039]疏水性組分是可分散在水中形成本發(fā)明的超疏水性性質(zhì)的基本元素的疏水性聚合物。通常，本發(fā)明的疏水性組分可以包括但不限于，氟化的或全氟化的聚合物。然而，由于低度的水可分散性，氟化的或全氟化的聚合物可能需要通過將共聚單體引入到它們的分子結(jié)構(gòu)上來改性。合適的共聚單體包括但不限于，包含能夠在水中離子化的官能團(tuán)的乙烯不飽和單體。一個(gè)實(shí)例是乙烯不飽和羧酸，例如丙烯酸。通過平衡以下兩個(gè)性質(zhì)來確定在疏水性組分中的共聚單體中的量:疏水性和水可分散性。本發(fā)明的疏水性組分的一個(gè)實(shí)例是市售的改性的全氟化聚合物化合物，可作為水基的產(chǎn)品得自DuPont,商品名為Capstone?ST-100。由于其低表面能，所述聚合物不僅有助于超疏水性，而且也可以充當(dāng)粘合劑來將本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的顆粒粘附到表面上。此外，可以修飾聚合物分子以含有在PH降低后變成帶電的并且改變?cè)谝后w分散體內(nèi)的疏水性動(dòng)力學(xué)的基團(tuán)，例如氨基。在這種情況下，聚合物可以通過局部相互作用穩(wěn)定在水中。引入組合物的表面活性劑也可以充當(dāng)聚合物的分散劑，從而也改變一些疏水性力學(xué)。
[0040]本發(fā)明的固體組分(即聚合物，納米結(jié)構(gòu)的顆粒)可以以按溶液重量計(jì)約1.0%至約
3.0%的量存在。這樣的量對(duì)于噴霧應(yīng)用是合適的，其中在分散體中更高的濃度的聚合物和/或納米結(jié)構(gòu)的顆?？梢砸鹫硰椥孕袨椋瑢?dǎo)致噴霧噴嘴的阻塞或不完全霧化和纖維形成，或顯著增大分散體粘度從而堵塞噴嘴。應(yīng)當(dāng)注意的是，這個(gè)范圍不是固定的并且它是所利用的材料和用于制備分散體的方法的函數(shù)。當(dāng)使用更高量的聚合物時(shí)，表面結(jié)構(gòu)是不太希望的，因?yàn)樗狈m當(dāng)?shù)募y理以具有超疏水性。當(dāng)使用更低量的聚合物時(shí)，粘合物是較少需要的，因?yàn)橥繉痈嗟爻洚?dāng)可去除的粉末涂層。此外，希望聚合物-顆粒重量比為約4:1或約3:2，或約1:1，或約2:3，或約1:4，以使低表面能和希望的表面紋理之間的平衡最優(yōu)化。
[0041]非有機(jī)溶劑
[0042]本發(fā)明用于處理表面的配方通過仔細(xì)選擇合適的元素的組合來排除有機(jī)溶劑的使用，以賦予超疏水特性。優(yōu)選地，非有機(jī)溶劑是水。可以使用任何類型的水；然而為了提高的性能可以在制造過程中選擇使用去礦物質(zhì)水或蒸餾水。水的使用有助于減少與制備商業(yè)規(guī)模的包含有機(jī)溶劑的配方相關(guān)的安全問題。例如，由于大多數(shù)有機(jī)溶劑的高揮發(fā)性和易燃性，排除組合物中的這種使用減少了生產(chǎn)安全危害。此外，排除有機(jī)溶劑所需的通風(fēng)設(shè)備和防火設(shè)備可以降低生產(chǎn)成本。除了這些材料的運(yùn)輸之外可以減少原材料成本作為利用非有機(jī)溶劑以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的增加的優(yōu)勢(shì)。此外，由于水被認(rèn)為是自然資源，認(rèn)為用包含水的溶劑作為其基液處理表面對(duì)于環(huán)境更健康和更好。本發(fā)明的用于處理表面的配方包含以分散體組合物重量計(jì)大于約95%、大于約98%或約99%的水。
[0043]納米結(jié)構(gòu)的顆粒[0044]納米結(jié)構(gòu)的顆粒在此定義為顯示重復(fù)特征尺寸〈lOOnm的顆粒，用于本發(fā)明以實(shí)現(xiàn)希望的粗糙表面。顆粒可以來自以下類型:火成氧化硅、疏水性鈦和氧化鋅、和未改性的以及有機(jī)改性的納米粘土。盡管可以使用疏水性顆粒，然而希望的是本發(fā)明的顆粒是親水性的。如果使用疏水性顆粒，該顆粒必須在被分散到水中之前用表面活性劑處理以防止結(jié)塊。當(dāng)使用時(shí)，存在的表面活性劑的量必須被保持在低濃度以維持希望的超疏水性質(zhì)。因此，在本發(fā)明中使用的表面活性劑以總組合物的重量計(jì)應(yīng)當(dāng)為從約0%、或從約0.25%、或從約1.0%至不多于約0.5%、或不多于約1.5%或不多于約2%。這樣的表面活性劑可以是性質(zhì)為非離子的、陽離子的或陰離子的。合適的陰離子表面活性劑可以包括但不限于，磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。合適的陽離子表面活性劑可以包括但不限于季銨鹽。合適的非離子表面活性劑可以包括但不限于，含有環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性劑。
[0045]其它成分 [0046]粘合劑
[0047]在本發(fā)明的配方中的疏水性聚合物起到充當(dāng)疏水性組分和粘合劑的雙重作用。與
僅有氟化的聚合物相比，聚合物例如Dupont的Capstone? st-1oo促進(jìn)粘附，使得在組合
物中另外的粘合劑是不需要的。如果使用其中需要另外的粘合劑的水可分散的疏水性聚合物，那么優(yōu)選選自水可分散的丙烯酸類樹脂、聚氨酯分散體、丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物前體(其可以在涂層固化后交聯(lián))的粘合劑。
[0048]存在于本發(fā)明的配方中的粘合劑的量可以變化。可以包括按總分散體組合物的重量計(jì)有效量最高達(dá)約2.0%的粘合劑。
[0049]穩(wěn)定劑
[0050]當(dāng)其它成分加入到本發(fā)明的配方中后，可以另外用穩(wěn)定劑處理配方以促進(jìn)穩(wěn)定的分散體的形成。所述穩(wěn)定劑可以是表面活性劑、聚合物或其混合物。如果聚合物充當(dāng)穩(wěn)定劑，優(yōu)選所述聚合物不同于先前所述的用于基礎(chǔ)組合物中的疏水性組分。
[0051]另外的穩(wěn)定劑可以包括但不限于，陽離子表面活性劑，例如季銨鹽；陰離子表面活性劑，例如磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽；或非離子表面活性劑，例如含有環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性劑。表面活性劑可以是外部的或內(nèi)部的。外部表面活性劑在分散體制備過程中不化學(xué)反應(yīng)成基礎(chǔ)聚合物。用于本文的外部表面活性劑的實(shí)例包括但不限于，十二烷基苯磺酸鹽和十二烷基磺酸鹽。內(nèi)部表面活性劑是在分散體制備過程中化學(xué)反應(yīng)成基礎(chǔ)聚合物的表面活性劑。用于本文的內(nèi)部表面活性劑的實(shí)例包括2，2-二羥甲基丙酸及其鹽。
[0052]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的用于組合物中以處理表面的穩(wěn)定劑按疏水性組分計(jì)，可以以大于O至約60%的量使用。例如，可以以基于疏水性組分的重量計(jì)約0.5%至約10%的量使用長鏈脂肪酸或其鹽。在其它實(shí)施方案中，可以以基于疏水性組分重量計(jì)最高達(dá)約80%的量使用乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。在另外的實(shí)施方案中，可以以基于疏水性組分的重量計(jì)約0.01%至約60%的量使用磺酸鹽。也可以包括其它弱酸，例如羧酸家族中的那些(例如，甲酸)以進(jìn)一步穩(wěn)定分散體。在包括甲酸的實(shí)施方案中，甲酸可以以由希望的分散體的PH確定的量存在，其中pH小于約6。
[0053]另外的填充劑
[0054]用于處理本發(fā)明的表面的組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種填充劑。組合物可以包含按疏水性組分的重量計(jì)約0.01至約600份，所述疏水性組分例如聚烯烴和穩(wěn)定劑。在某些實(shí)施方案中，裝載在組合物中的填充劑按疏水性組分的重量計(jì)可以為約0.01至約200份，所述疏水性組分例如聚烯烴和穩(wěn)定劑。如果使用的話，這種填充劑材料優(yōu)選為親水性的。填充劑材料可以包括常規(guī)填充劑例如磨碎的玻璃、碳酸鈣、三水合鋁、滑石、三氧化銻、飛灰、粘土 (例如膨潤土或高嶺土)，或其它已知的填充劑。未處理的粘土和滑石通常是天生親水性的。
[0055]基底
[0056]可以處理本發(fā)明的基底使得其在材料的整個(gè)Z-向厚度為超疏水性的并以一定的方式控制使得僅材料 的某些區(qū)域是超疏水性的。可以設(shè)計(jì)這樣的處理以控制材料的那些區(qū)域可以或不可以被潮濕滲透，從而控制液體可以流動(dòng)的地點(diǎn)。
[0057]本發(fā)明的合適的基底可以包括無紡織物、紡織織物、針織物或這些材料的層壓材料?；滓部梢允侨绫疚乃枋龅募埥砘蛎怼＿m合形成這樣的基底的材料和方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所熟知的。例如，可用于本發(fā)明的無紡織物的一些實(shí)例包括但不限于，紡粘纖網(wǎng)、熔噴纖網(wǎng)、粘合梳理纖網(wǎng)、氣流成網(wǎng)纖網(wǎng)、共成形纖網(wǎng)、水刺無紡纖網(wǎng)、水力纏結(jié)纖網(wǎng)等。在各種情況下，至少一種用于制備無紡織物的纖維是含有纖維的熱塑性材料。此外，無紡織物可以是熱塑性纖維和天然纖維的組合，所述天然纖維例如，纖維素纖維(軟木漿、硬木漿、熱磨機(jī)械漿等)。通常，從成本和希望的性質(zhì)的角度來看，本發(fā)明的基底是無紡織物。
[0058]如果需要，無紡織物也可以使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)粘合以改善織物的耐久性、強(qiáng)度、手感、美感、紋理和/或其它性質(zhì)。例如，無紡織物可以是熱(例如圖案粘合、通風(fēng)干燥)、超聲、膠粘和/或機(jī)械(例如針刺)粘合。例如，各種圖案粘合技術(shù)描述于Hansen的第3，855，046號(hào)美國專利、Levy等人的第5，620，779號(hào)美國專利、Haynes等人的第5，962，112號(hào)美國專利、Sayovitz等人的第6，093, 665號(hào)美國專利、Romano等人的第428，267號(hào)美國設(shè)計(jì)專利和Brown的第390，708號(hào)美國設(shè)計(jì)專利。
[0059]無紡織物可以通過連續(xù)的縫合線或圖案粘合。作為另外的實(shí)例，可以沿片的邊緣或僅僅穿過鄰近邊緣的纖網(wǎng)的寬度或橫向(cross-direction,⑶)粘合無紡織物。也可以使用其它粘合技術(shù)，例如熱粘合和乳膠浸潰的組合。供選擇地和/或另外地，可以通過例如，噴霧或印刷將樹脂、乳膠或粘合劑應(yīng)用于無紡織物，并且干燥以提供希望的粘合。其它合適的粘合技術(shù)可能描述于Everhart等人的第5，284，703號(hào)美國專利、Anderson等人的第6，103,061號(hào)美國專利和Varona的第6，197, 404號(hào)美國專利中。
[0060]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的基底由含有單組份和/或多組分纖維的紡粘纖網(wǎng)形成。多組分纖維是由至少兩種聚合物組分形成的纖維。這種纖維通常由單獨(dú)的擠出機(jī)擠出但是紡在一起以形成一種纖維。盡管多組分纖維可以包括類似或相同的聚合材料的單獨(dú)組分，但是各組分的聚合物通常彼此不同。單個(gè)組分通常布置在穿過纖維的橫截面大體上恒定定位的不同區(qū)域中，并大體上沿著整個(gè)纖維的長度延伸。這樣的纖維的結(jié)構(gòu)可以是例如并列式布置、餡餅式布置或任意其它布置。
[0061]當(dāng)利用時(shí)，多組分纖維也可以是可分離的。在制造可分離的多組分纖維時(shí)，共同形成單一多組分纖維的單個(gè)片段是以使得一種或多種片段形成部分單一多組分纖維的外表面的方式沿著多組分纖維的縱向連續(xù)的。換言之，一種或多種片段是沿著多組分纖維的外周長暴露的。例如，可分離的多組分纖維和制備這種纖維的方法描述在Pike的第5，935，883號(hào)美國專利和Marmon等人的第6，200, 669號(hào)美國專利中。
[0062]本發(fā)明的基底還可以含有共成形材料(coform material)。術(shù)語“共成形材料”通常是指包含熱塑性纖維和第二非熱塑性材料的混合物或穩(wěn)定的基質(zhì)的復(fù)合材料。作為一個(gè)實(shí)例，共成形材料可以通過以下工藝制備，其中至少一個(gè)熔噴模頭被設(shè)置在斜槽附近，當(dāng)纖網(wǎng)形成時(shí)，通過所述斜槽將其它材料加入纖網(wǎng)。這樣的其他材料可以包括但不限于，纖維有機(jī)材料例如木漿或非木漿例如棉、人造絲、再生紙、漿絨毛以及超吸收性顆粒、無機(jī)吸收性材料、經(jīng)處理的聚合短纖維等。這樣的共成形材料的一些實(shí)例描述于Anderson等人的第4，100, 324號(hào)美國專利、Everhart等人的第5，284，703號(hào)美國專利和Georger等人的第5，350，624號(hào)美國專利。
[0063]此外，也可以由被賦予一種或多種表面紋理的材料來形成基底。例如，在一些實(shí)施方案中，可以由雙紋理(dual-textured)紡粘或熔噴材料來形成基底,例如描述在Lamers等人的第4，659，609號(hào)美國專利和Win等人的第4，833，003號(hào)美國專利中。 [0064]在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，由水力纏結(jié)式無紡織物形成基底。水力纏結(jié)法(hydroentangling process)和含有各種不同纖維的組合的水力纏結(jié)復(fù)合材料纖網(wǎng)在本領(lǐng)域中是已知的。典型的水力纏結(jié)法利用水的高壓噴射流來使纖維和/或絲纏結(jié)以形成高度纏結(jié)的加固的纖維結(jié)構(gòu)，例如無紡織物。短長度纖維(staple length fiber)和連續(xù)的絲的水力纏結(jié)的無紡織物公開于例如，Evans的第3，494，821號(hào)美國專利和第4，144，370號(hào)美國專利中。連續(xù)絲無紡纖網(wǎng)和衆(zhòng)層的水力纏結(jié)式復(fù)合材料無紡織物公開于例如Everhart等人的第5，284，703號(hào)美國專利和Anderson等人的第6，315，864號(hào)美國專利中。
[0065]這些無紡織物中，用短纖維與熱塑性纖維纏結(jié)的水力纏結(jié)式無紡纖網(wǎng)是特別適合作為基底的。在一個(gè)水力纏結(jié)式無紡纖網(wǎng)的特別的實(shí)例中，短纖維與大體上連續(xù)的熱塑性纖維水力纏結(jié)。所述短纖維可以是纖維素短纖維、非纖維素短纖維或其混合物。合適的非纖維素短纖維包括熱塑性短纖維，例如聚烯烴短纖維、聚酯短纖維、尼龍短纖維、聚醋酸乙烯酯短纖維等或其混合物。合適的纖維素短纖維包括，例如漿、熱機(jī)械漿、合成纖維素纖維、改性的纖維素纖維等。纖維素纖維可以得自二次或再生來源。一些合適的纖維素纖維來源的實(shí)例包括原木纖維，例如熱機(jī)械的、漂白的和未漂白的軟木和硬木漿。也可以使用可以得自辦公垃圾、新聞?dòng)眉?、牛皮紙料、紙板廢料等的二次或回收纖維素纖維。此外，蔬菜纖維，例如馬尼拉麻、亞麻、乳草、棉花、改性棉花、棉花棉絨，也可以用作纖維素纖維。此外，也可以使用合成纖維素纖維例如人造絲和粘膠人造絲。改性纖維素纖維通常由纖維素的衍生物組成，所述纖維素的衍生物通過用合適的基團(tuán)(例如羧基、烷基、乙酸根、硝酸根等)取代沿著碳鏈的羥基基團(tuán)形成。
[0066]一種特別合適的水力纏結(jié)式無紡纖網(wǎng)是聚丙烯紡粘纖維的無紡纖網(wǎng)復(fù)合材料，所述無紡纖網(wǎng)復(fù)合材料是大體上連續(xù)的具有與紡粘纖維水力纏結(jié)的漿纖維的纖維。另一種特別合適的水力纏結(jié)的無紡纖網(wǎng)是聚丙烯紡粘纖維的無紡纖網(wǎng)復(fù)合材料，所述無紡纖網(wǎng)復(fù)合材料具有與紡粘纖維水力纏結(jié)的纖維素和非纖維素短纖維的混合物。
[0067]本發(fā)明的基底可以單獨(dú)由熱塑性纖維制備或可以含有熱塑性纖維和非熱塑性纖維兩者。通常，當(dāng)基底含有熱塑性纖維和非熱塑性纖維兩者時(shí)，所述熱塑性纖維以基底重量計(jì)占約10%至約90%。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，基底含有按重量計(jì)約10%至約30%的熱塑性纖維。[0068]通常,無紡基底將具有約17gsm (克每平方米)至約200gsm,更典型地,約33gsm至約200gsm的基重。實(shí)際基重可以高于200gsm,但是對(duì)于多數(shù)應(yīng)用，基重將為33gsm至150gsmo
[0069]構(gòu)成至少一部分基底的熱塑性材料或纖維可以基本上是任何熱塑性聚合物。合適的熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、生物可降解聚合物例如聚乳酸、及其共聚物和共混物。合適的聚烯烴包括:聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯；聚丙烯，例如全同立構(gòu)的聚丙烯、間同立構(gòu)的聚丙烯、全同立構(gòu)的聚丙烯和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯的共混物，及其共混物；聚丁烯，例如聚(1- 丁烯)和聚(2- 丁烯);聚戊烯，例如聚(1-戊烯)和聚(2-戊烯)?’聚(3-甲基-1-戊烯);聚(4_甲基-1-戊烯)；及其共聚物和共混物。合適的共聚物包括由兩種或多種不同的不飽和烯烴單體制備的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，例如乙烯/丙烯和乙烯/ 丁烯共聚物。合適的聚酰胺包括尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、尼龍11、尼龍12、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍12/12、己內(nèi)酰胺和氧化烷撐二胺共聚物等，以及其共混物和共聚物。合適的聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(polytetramethylene terephthalate)、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己-1，4_ 二甲酯(polycyclohexylene-1, 4-dimethylene terephthalate)、和它們的間苯二酸酯共聚物，以及它們的共混物。根據(jù)本發(fā)明，這些熱塑性聚合物可用于制備大體上連續(xù)的纖維和短纖維。
[0070]在另一個(gè)實(shí)施方案中，基底可以是紙巾產(chǎn)品。所述紙巾產(chǎn)品可以是均質(zhì)的或多層結(jié)構(gòu)，并且由其制備的紙巾產(chǎn)品可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。紙巾產(chǎn)品希望地具有約10g/m2至約65g/m2的基重，并且密度為約0.6g/cc或更少。更希望地，基重將為約40g/m2或更少并且密度將為 約0.3g/cc或更少。最希望地,密度將為約0.04g/cc至約0.2g/cc。除非另外特別指明，本文涉及的所有量和重量均按干基計(jì)。在縱向上的拉伸強(qiáng)度可以是約100至約5，000克每英寸寬度。在橫向上的拉伸強(qiáng)度為約50克至約2，500克每英寸寬度。吸收能力典型地為約5克水每克纖維至約9克水每克纖維。
[0071]常規(guī)壓縮的紙巾產(chǎn)品和制備這樣的產(chǎn)品的方法是本領(lǐng)域中所熟知的。紙巾產(chǎn)品通常通過將造紙配料(furnish)沉積在有孔成型網(wǎng)上來制備，所述成型網(wǎng)在本領(lǐng)域中通常被稱為長網(wǎng)。一旦配料被沉積在成型網(wǎng)上，將稱之為纖網(wǎng)。通過擠壓纖網(wǎng)并在升高的溫度下干燥將所述纖網(wǎng)脫水。根據(jù)上述方法制備纖網(wǎng)的特定的技術(shù)和典型的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在典型的方法中，從加壓的流漿箱提供低稠度的漿配料，所述流漿箱具有用于將漿配料的薄沉積物輸送到長網(wǎng)上以形成濕纖網(wǎng)的開口。典型地，然后通過真空脫水將纖網(wǎng)脫水至纖維稠度為約7%至約25% (總纖網(wǎng)重量基)并進(jìn)一步通過擠壓操作干燥，其中所述纖網(wǎng)經(jīng)受由相對(duì)的機(jī)械元件(例如圓柱形輥)產(chǎn)生的壓力。然后所述脫水的纖網(wǎng)被本領(lǐng)域稱為揚(yáng)克式烘缸的蒸汽鼓裝置進(jìn)一步擠壓并干燥?？梢栽趽P(yáng)克式烘缸通過擠壓纖網(wǎng)的機(jī)械裝置例如相對(duì)的圓柱形鼓來產(chǎn)生壓力?？梢允褂枚鄠€(gè)揚(yáng)克式烘缸鼓，借以在鼓間任選地產(chǎn)生另外的擠壓。因?yàn)楫?dāng)纖維是濕的時(shí)整個(gè)纖網(wǎng)經(jīng)受大量機(jī)械壓縮力然后當(dāng)整個(gè)纖網(wǎng)處于壓縮狀態(tài)時(shí)對(duì)其進(jìn)行干燥，因此認(rèn)為所形成的片是壓實(shí)的。
[0072]本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案是利用不起皺的(uncreped)通風(fēng)干燥技術(shù)來形成紙巾產(chǎn)品。通風(fēng)干燥可以增加纖網(wǎng)的體積和柔軟度。這樣的技術(shù)的實(shí)例公開于Cook等人的第5，048，589號(hào)美國專利、Sudall等人的第5，399，412號(hào)美國專利、Hermans等人的第5，510，001號(hào)美國專利、Ruqowski等人的第5，591,309號(hào)美國專利、Wendt等人的第6，017，417號(hào)美國專利和Liu等人的第6，432，270號(hào)美國專利。不起皺的通風(fēng)干燥通常包括步驟:(I)形成纖維素纖維、水和任選地其它添加的配料；(2)將配料沉積在移動(dòng)的有孔帶(foraminous belt)上,借以在移動(dòng)的有孔帶的頂上形成纖維纖網(wǎng)；(3)使纖維纖網(wǎng)經(jīng)受通風(fēng)干燥以從纖維纖網(wǎng)去除水；以及(4)從移動(dòng)的有孔帶移出干燥的纖維纖網(wǎng)。
[0073]制造
[0074]常規(guī)的可擴(kuò)展的方法，例如噴霧，可以用于在表面上施加超疏水性涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用親水性納米結(jié)構(gòu)的填充劑(來自Sigma Aldrich的NailOItierPGV納米粘土)，它是沒有有機(jī)改性的膨潤土。作為疏水性組分，使用在水中20wt.%的氟化丙烯酸共聚物(PMC)的分散體，如得自DuPont的(商品名為Capstone? ST-100)。將親水性納米粘土加入水并超聲處理直至產(chǎn)生穩(wěn)定的懸浮液?？梢岳锰筋^超聲波儀在室溫下進(jìn)行超聲處理(SonicsR', 750W,高強(qiáng)度超聲處理器(High Intensity Ultrasonic Processor), 30%
振幅下13mm直徑尖端)。在這些設(shè)置下，形成穩(wěn)定的15.5g納米粘土-水懸浮液可能耗費(fèi)約15至約30min。納米粘土在水中的濃度保持在總懸浮液的2wt.%以下以防止凝膠的形成，所述凝膠使得分散體太粘而不能噴霧。在室溫下將穩(wěn)定的粘土-水懸浮液置于機(jī)械攪拌下后，將水性PMC分散體滴加入懸浮液以產(chǎn)生最終的用于噴霧的分散體。在這樣的實(shí)施方案中，在用于產(chǎn)生超疏水性涂層的最終的分散體中各組分的濃度將如下:95.5wt.%水、
2.8%PMC、1.7%納米粘土或97.5wt.%水、1.25%PMC、1.25%納米粘土?？梢允褂脟姌寚婌F器(Paasche VL siphon feed, 0.55mm噴霧噴嘴)手工或通過將裝置固定在工業(yè)流體分散機(jī)器人(industrial fluid dispensing robot, EFD, Ultra TT Series)上在相隔約 15 至約25cm處通過噴霧將涂層施加到纖維素基底上。在噴霧應(yīng)用過程中也可以利用具有空氣輔助的EFD噴嘴，因?yàn)檫@實(shí)現(xiàn)了極細(xì)的霧。建議用于EFD分散系統(tǒng)的最小噴嘴直徑為約0.35mm。風(fēng)扇協(xié)助塑造錐形噴霧成為橢圓形，橢圓形對(duì)于在線性移動(dòng)的基底上產(chǎn)生連續(xù)均勻的涂層是有用的。對(duì)于噴槍，操作依賴于通過噴嘴的加壓空氣以虹吸進(jìn)料所述顆粒分散體并也便于在噴嘴出口處的流體霧化。通過噴霧器所應(yīng)用的壓力降可以根據(jù)情況從約2.1至約3.4巴變化。
[0075]當(dāng)噴涂水基的分散體時(shí)一般地遇到的一些技術(shù)困難:第一個(gè)主要的問題是在霧化過程中不足的流體蒸發(fā)量以及分散體在涂覆的基底上的高潤濕度，兩者均由于當(dāng)水最終蒸發(fā)時(shí)的接觸線釘扎(line pinning)和所謂的“咖啡污點(diǎn)效應(yīng)(coffee-stain effect)”導(dǎo)致不均勻的涂層。第二個(gè)主要的挑戰(zhàn)是當(dāng)與其它用于噴霧涂覆的溶劑相比時(shí)水的相對(duì)大的表面張力。水由于其高表面張力，在噴霧應(yīng)用中傾向于形成不均勻膜，從而需要非常小心以確保獲得均勻的涂層。這對(duì)于疏水性基底是特別關(guān)鍵的，在所述疏水性基底上水傾向于成珠并滾動(dòng)。據(jù)觀察，應(yīng)用本發(fā)明的水性分散體的最佳方法是在霧化過程中產(chǎn)生極細(xì)液滴，并應(yīng)用僅非常薄的涂層，以免浸透基底和重新定向在基底中鍵合的氫，這在干燥后將導(dǎo)致纖維素基底(例如紙巾)變硬。
[0076]在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層首先噴鑄在基底，例如標(biāo)準(zhǔn)紙板或其它纖維素基底上；使用多種噴霧通路以實(shí)現(xiàn)不同的涂層厚度。然后使噴霧的膜在烘箱中在80°C下經(jīng)受干燥約30分鐘以去除全部過量的水。基底的大小可以為大約但不限于約7.5cmX9cm。一旦干燥，表征涂層的可濕性(即疏水性vs.親水性)?？梢栽谕扛埠透稍镏昂椭笤谖⒘刻炱?SartoriusK+ LE26P)上稱量基底以確定引起超疏水性所需的涂層最小水平。該“最小涂層”
不嚴(yán)格意味著樣品將耐液體滲透，而是意味著水滴將在表面成珠并無阻滾落。在涂覆之前或之后基底的液體排斥性可以通過確定液體滲透壓的靜水壓設(shè)置(以液體的cm)來表征。
[0077]性能表征
[0078]可以通過利用CXD相機(jī)的背光光學(xué)圖像設(shè)置獲得接觸角值。對(duì)于動(dòng)態(tài)接觸角滯后測量(其標(biāo)示自動(dòng)清潔性質(zhì))，CXD相機(jī)可以由高速相機(jī)，例如Redlake? Motion Pro代替，以準(zhǔn)確捕獲前進(jìn)和后退接觸角值。前進(jìn)和后退接觸角(即接觸角滯后)之間的差異越低，表面的自動(dòng)清潔性越高?？梢愿鶕?jù)ASTM F903 - 10通過增加靜水柱壓直到液體滲透樣品來確定液體滲透壓。可以通過利用CCD相機(jī)的光學(xué)圖像設(shè)置來記錄液體滲透。
[0079]可以首先在紙板上測試復(fù)合材料涂層的可濕性，所述紙板被視為是代表一般類型的纖維素基底(有紋理的或無紋理的)的無紋理的親水性纖維素基底。在涂層中以增加的濃度加入納米粘土濃度直到觀察到自動(dòng)清潔行為。向復(fù)合材料涂層加入納米粘土的目的是影響涂層的紋理。已知超疏水性和自動(dòng)清潔行為受到兩種機(jī)制的控制，即，表面粗糙度和表面能。也已顯示，分層結(jié)構(gòu)連同低表面能組對(duì)獲得對(duì)超疏水性所必需的粗糙度提供極好的途徑。納米粘土具有有納米級(jí)厚度和微米級(jí)長度的薄片結(jié)構(gòu)，所述薄片結(jié)構(gòu)當(dāng)自組裝時(shí)(通過靜電相互作用)產(chǎn)生前述分層結(jié)構(gòu)。在首先觀察到自動(dòng)清潔的地方的復(fù)合材料涂層中的納米粘土濃度水平為最終復(fù)合材料涂層的約38wt.% (最終涂層的約62wt.%PMC)。當(dāng)該復(fù)合材料涂層被噴鑄到紙板上時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)約146±3°的接觸角(`近超疏水性)，和約21±5°的接觸角滯后。對(duì)于更加疏水性納米結(jié)構(gòu)的顆?？赡芷谕偷臏笾?，但是基于疏水性填充劑的水性分散體是非常難以實(shí)現(xiàn)的。
[0080]當(dāng)在超疏水性的情況下重點(diǎn)放在增加粗糙度和降低表面能，對(duì)于耐液體滲透進(jìn)入基底，基底孔徑和表面能是重要的因素。圖1顯示了耐水滲透的理想配置的多孔基底(均勻分布的相同直徑d的直孔)。在該配置中，對(duì)于具有孔徑d的疏水性基底的滲透所需的壓力由Young-Laplace方程Δρ = 4 Y COS Θ/d給出，其中、是水表面張力，Θ ( Θ >90° )是水和基底之間的接觸角。多孔基底疏水性越強(qiáng)(即Θ值越高)，液體滲透壓Λ P越高。明顯的是滲透壓與孔徑成反比(孔越細(xì)，引起水滲透所需的壓力越高)。雖然孔大小可以被對(duì)多孔基底應(yīng)用相對(duì)厚的涂層處理(其他疏水性配方)所影響，但是在涂覆后有效孔大小通常由涂層處理之前的基底的孔大小預(yù)先確定。應(yīng)用涂層處理的一般目的是減小基底的表面能。在親水性、基于纖維素的基底的情況下，涂層處理可能不產(chǎn)生圍繞一些纖維的均勻的低表面能膜，所述纖維是親水性的，可以吸收水以容易地產(chǎn)生Ocm的液體滲透壓值。加入涂層處理將給予一些可評(píng)估的耐水滲透性。通過液體滲透壓(即“靜水壓”，其使用用于挑戰(zhàn)表面的液體的cm測量)測量該方法的有效性。該壓力越高，涂層方法越有效地賦予基底疏水性。自然地，液體滲透壓取決于使用的液體(在Young-Laplace方程中的Y值)。由于醇具有比水更低的表面張力，因此水和醇的混合物導(dǎo)致了更低的滲透壓。為了顯示這個(gè)，圖2顯示了僅使用氟化物分散體(PMC)和無納米結(jié)構(gòu)的顆粒的涂層的水和水+IPA (9:1wt.)混合物的液體滲透壓。明顯地，兩種樣品的水+IPA混合物的滲透壓比單獨(dú)的水的滲透壓更低(如預(yù)期的，由于混合物的較低的表面張力)。[0081]可以進(jìn)行共聚焦顯微鏡觀察以確定多孔基底的孔隙率。圖3a顯示了三維共聚焦圖，而圖3b顯示了疏水性熔噴基底作為基底深度的函數(shù)的空隙率數(shù)據(jù)。空隙率值可以從不同的多孔基底深度處的共聚焦圖獲得。也可以在其他基底上進(jìn)行共聚焦顯微鏡檢查，但是已確定高密度基底可能壓得太厚和密而不能準(zhǔn)確測定它們的空隙率。對(duì)于疏水性熔噴基底，從圖3b可見在基底中心附近空隙率為最小。簡而言之，圖3顯示了通過應(yīng)用涂層如何可能影響空隙率(和最終的孔大小)。明顯地，涂層的基底具有更低的空隙率，即更小的孔，所述更低的空隙率轉(zhuǎn)化成更高的所需的滲透壓。
實(shí)施例
[0082]提供下列用于示例性的目的以便于理解本發(fā)明而不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制本發(fā)明到所述實(shí)例。
[0083]材料:聚(偏二氟乙烯)(PVDF)微丸(Mw~530，OOODa)在NMP中的溶液，PVDF粉末(標(biāo)準(zhǔn)大小231±66nm)，2-氰基丙烯酸乙酯(ECA)單體，三氟乙酸(TFA)，試劑級(jí)乙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)全部得自Sigma Aldrich, USA0所用的顆粒填充劑為納米粘土，
即Nanomer? ι.31PS，其是用i5-35wt.%硬脂胺和0.5-5wt.%氨基丙基三乙氧基硅烷表面
改性的蒙脫石粘土，得自Sigma Aldrich，USA。水性氟化物分散體，被稱做PMC，具有商品名Capstone ST-100 (氟化丙烯酸共聚物,在水中20wt.%)并且得自DuPont。
[0084]噴霧應(yīng)用:用單噴霧應(yīng)用在固定距離為19cm處使用固定在自動(dòng)工業(yè)分散機(jī)器人(EFD, Ultra TT Series)上的噴槍噴霧器(Paasche VL siphon feed, 0.55mm 噴霧噴嘴)將涂層噴鑄在基底上。在烘箱中在80°C下干燥涂覆的基底30分鐘，從而產(chǎn)生受到隨后的結(jié)構(gòu)和可濕性表征的涂層。
`[0085]基線有機(jī)基(Organic-Based)的復(fù)合材料涂層組合物(配方I):在樣品上的干燥的復(fù)合材料涂層僅含有PVDF、PMC和納米粘土。
[0086]水-有機(jī)基的復(fù)合材料涂層組合物(配方II):在樣品上的干燥的復(fù)合材料涂層僅含有PVDF和PMC。
[0087]純水基的復(fù)合材料涂層組合物(配方II1、IV和V):在樣品上的干燥的復(fù)合材料涂層僅含有氟化的丙烯酸共聚物PMC (配方III)和納米粘土 (配方IV和V)。
[0088]下表1列出了使用上述材料制備的超疏水性配方。
[0089]表1:具有逐漸減少的有機(jī)溶劑含量的五種配方的超疏水性組合物
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種超疏水性表面，其包含用組合物處理的基底，所述組合物包含: a.疏水性組分； b.納米結(jié)構(gòu)的顆粒；和 c.水。
2.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述疏水性組分選自氟化的聚合物、全氟化的聚合物及其混合物。
3.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述納米結(jié)構(gòu)的顆粒選自火成氧化硅、疏水性二氧化鈦、氧化鋅、納米粘土及其混合物。
4.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中按分散體的重量計(jì)，所述疏水性組分和納米結(jié)構(gòu)的顆粒以約1.0%至約3.0%的量存在。
5.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述疏水性組分與納米結(jié)構(gòu)的顆粒的重量比為約I: I 至約 4:1。
6.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中按組合物的重量計(jì)，水以約95%至約99%的量存在。
7.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其還包含按組合物的重量計(jì)約0%至約3%的表面活性劑。
8.權(quán)利要求7的超疏水性表面，其中所述表面活性劑選自非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。
9.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述疏水性組分是水可分散的疏水性聚合物。
10.權(quán)利要求9的超疏水性表面，其中所述水可分散的疏水性聚合物包含共聚單體，所述共聚單體選自丙烯酸單體、丙烯酸前體等。
11.權(quán)利要求9的超疏水性表面，其還包含按組合物的重量計(jì)約0%至約2.0%的粘合劑。
12.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其還包含穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸鹽、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、磺酸、乙酸等。
13.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其還包含填充劑，所述填充劑選自磨碎的玻璃、碳酸鈣、三水合鋁、滑石、三氧化銻、飛灰、粘土等。
14.權(quán)利要求13的超疏水性表面，其中按疏水性組分的重量計(jì)，所述填充劑以約0.01至約600份的量存在。
15.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述組合物通過噴霧的方式分散。
16.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述表面是無紡纖網(wǎng)。
17.權(quán)利要求1的超疏水性表面，其中所述表面是紙巾產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C09D5/00GK103687916SQ201280035411
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】秦建, D·E·沃爾德魯普, C·M·麥加里迪斯, T·M·舒茨尤斯, I·S·拜耳 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司