含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的制作方法
【專利摘要】作為具有高折射率，且具有可以確保高透明性的微小粒徑，基本抑制了因紫外線引起的激勵(lì)的金屬氧化物粒子，提供一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子，其具有含有二氧化鈦的核粒子（A）和被覆層，所述被覆層包含二氧化硅/二氧化錫的質(zhì)量比為0.1～5.0的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子（B），并且1層以上的中間薄膜層介于所述含有二氧化鈦的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子（B）的所述被覆層之間，所述中間薄膜層包含選自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或混合物的任意1種。
【專利說明】含有二氧化娃-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子；該粒子的水、有機(jī)溶劑、或者水與有機(jī)溶劑的混合溶劑的分散溶膠；含有該粒子的透明被膜形成用涂布液；以及使用該涂布液形成的附著透明被膜的基材，上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，具有含有二氧化鈦的核粒子(A)和將該核粒子(A)被覆的被覆層，上述被覆層包含二氧化硅/ 二氧化錫的質(zhì)量比為0.1~5.0的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)，并且I層以上的中間薄膜層介于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的上述被覆層之間而成，上述中間薄膜層包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料成形物，雖然發(fā)揮重量輕、易加工性、耐沖擊性等的優(yōu)點(diǎn)而被大量使用，但相反，因?yàn)橛捕炔粔蚨菀讚p傷、容易被溶劑侵蝕、帶電吸著灰塵、耐熱性不夠等的理由，在作為眼鏡鏡片、窗材等使用時(shí)，存在實(shí)用上的缺點(diǎn)。因此，提出對(duì)塑料成形體施加保護(hù)被膜的方案。保護(hù)被膜所使用的被膜形成用涂布液，實(shí)在是提出了多種方案。
[0003]作為給予接近于無機(jī)系的硬被膜的方案，以有機(jī)硅化合物或其水解物為主成分(樹脂成分或涂膜形成成分)的被膜形成用涂布液，作為眼鏡鏡片用途而被使用(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0004]上述被膜形成用涂布液，也因?yàn)槟筒羵陨胁蛔銐?，進(jìn)一步提出對(duì)其添加分散成膠體狀的二氧化硅溶膠的方案，作為眼鏡鏡片用途已實(shí)用化。(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005]但是，以往塑料制眼鏡鏡片，大半是通過將二乙二醇二烯丙基碳酸酯單體注塑聚合來制造的。該鏡片，折射率約為1.50，比玻璃鏡片的折射率約1.52要低，在近視用鏡片的情況，有邊緣的厚度變厚的缺點(diǎn)。因此，近年折射率比二乙二醇二烯丙基碳酸酯高的單體的開發(fā)在推進(jìn)，提出了折射率1.54~1.76的范圍的高折射率樹脂材料的方案(參照專利文獻(xiàn)3 和 4)。
[0006]對(duì)于這樣的高折射率樹脂鏡片，也曾提出將Sb、Ti的金屬氧化物微粒子的膠體分散體用于涂覆材料的方法(參照專利文獻(xiàn)5和6。)。
[0007]另外，公開了一種包含硅烷偶聯(lián)劑和穩(wěn)定的改性金屬氧化物溶膠的涂覆組合物，該改性金屬氧化物溶膠含有粒子(c)，并且具有2~IOOnm的一次粒徑，該粒子(c)是以具有2~60nm的一次粒徑的金屬氧化物的膠體粒子(a)為核，將其表面用包含酸性氧化物的膠體粒子的被覆物(b)被覆而得到的，并且將(c)換算成金屬氧化物以2~50質(zhì)量％的比例含有。并且，作為被使用的膠體粒子的具體例，公開了用含有烷基胺的五氧化二銻被覆的改性二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體等(參照專利文獻(xiàn)7。)。另外，公開了用烷基胺、羥基羧酸穩(wěn)定化的二氧化鈦-二氧化錫二氧化鋯復(fù)合膠體等(參照專利文獻(xiàn)8。)。[0008]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:特開昭52-11261號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:特開昭53-111336號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:特開昭55-13747號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:特開昭64-54021號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:特開昭62-151801號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:特開昭63-275682號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)7:特開2001-123115號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)8:特開平10-306258號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]但是，在高折射率樹脂鏡片方面，存在使用了二氧化硅溶膠的被膜上產(chǎn)生干涉條紋、鏡片外觀不美觀這一問題。另外，使用了二氧化鈦溶膠的被膜上，存在二氧化鈦被紫外線激勵(lì)而著色成藍(lán)色的問題。另外，在該被膜之上不施加防反射膜的情況時(shí)，無法抑制因紫外線引起的二氧化鈦的激勵(lì)，因此存在容易產(chǎn)生裂紋這一問題。
[0018]本發(fā)明的課題 ，在于提供一種金屬氧化物粒子，其能夠調(diào)整為可對(duì)于折射率nD為
1.54~1.76的中?高折射率塑料基材使用的高折射率，且具有可以確保高透明性的微小粒徑，基本抑制了因紫外線引起的激勵(lì)，另外，還在于提供含有這樣的粒子的透明被膜形成用涂布液和附著透明被膜的基材。
[0019]本發(fā)明，作為其第I觀點(diǎn)，是一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，其具有含有二氧化鈦的核粒子(A)和將該核粒子(A)被覆的被覆層，上述被覆層包含二氧化硅/ 二氧化錫的質(zhì)量比為0.1~5.0的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)，并且I層以上的中間薄膜層介于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的上述被覆層之間而成，上述中間薄膜層包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種；
[0020]作為第2觀點(diǎn)，是根據(jù)第I觀點(diǎn)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述含有二氧化鈦的核粒子(A)中的二氧化鈦含量以TiO2換算為5~100質(zhì)量％，包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的上述被覆層的量相對(duì)于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)的質(zhì)量，在0.01~1.0的范圍；
[0021]作為第3觀點(diǎn)，是根據(jù)第I觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述含有二氧化鈦的核粒子(A)，為包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的核粒子；
[0022]作為第4觀點(diǎn)，是根據(jù)第I觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述含有二氧化鈦的核粒子(A)的晶型為金紅石型；
[0023]作為第5觀點(diǎn)，是根據(jù)第I觀點(diǎn)~第4觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，在表面結(jié)合有有機(jī)硅化合物或胺系化合物；[0024]作為第6觀點(diǎn)，是一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠，是金屬氧化物粒子分散于分散介質(zhì)中的金屬氧化物粒子分散溶膠，上述金屬氧化物粒子為第I觀點(diǎn)~第5觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述分散介質(zhì)為水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；[0025]作為第7觀點(diǎn)，是一種透明被膜形成用涂布液，包含金屬氧化物粒子和基體形成成分，上述金屬氧化物粒子含有第I觀點(diǎn)~第5觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述基體形成成分含有選自用下述式(I )表示的有機(jī)硅化合物、該有機(jī)硅化合物的水解物、和該水解物的部分縮合物中的至少I種，
[0026]R1aR2bSi(OR3)4-^)(I)
[0027](式中，R1表示碳原子數(shù)I~10的烴基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巰基、氨基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R2表示碳原子數(shù)I~4的烴基，R3表示碳原子數(shù)I~8的烴基或?；?，a、b表示O或I);
[0028]作為第8觀點(diǎn)，是一種透明被膜形成用涂布液，包含金屬氧化物粒子和基體形成成分，上述金屬氧化物粒子含有第I觀點(diǎn)~第5觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，上述基體形成成分含有選自熱固化性樹月旨、熱塑性樹脂、和紫外線固化性樹脂中的至少I種樹脂；
[0029]作為第9觀點(diǎn)，是根據(jù)第8觀點(diǎn)所述的透明被膜形成用涂布液，上述基體形成成分為聚酷系樹脂或氣酷系樹脂；
[0030]作為第10觀點(diǎn)，是一種附著透明被膜的基材，在表面具有第7觀點(diǎn)~第9觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜；
[0031]作為第11觀點(diǎn)，是一種附著透明被膜的基材，在表面具有使用第8觀點(diǎn)或第9觀點(diǎn)所述的透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上進(jìn)一步具有使用第7觀點(diǎn)所述的透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜；
[0032]作為第12觀點(diǎn)，是根據(jù)第10觀點(diǎn)或第11觀點(diǎn)所述的附著透明被膜的基材，在上述透明被膜或硬涂膜之上，進(jìn)一步具有防反射膜。
[0033]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，其具有含有二氧化鈦的核粒子(A)和將該核粒子(A)被覆的被覆層，上述被覆層包含二氧化硅/ 二氧化錫的質(zhì)量比為0.1~5.0的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)，并且I層以上的中間薄膜層介于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的上述被覆層之間而成，上述中間薄膜層包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn,Sb,Nb,Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種，當(dāng)該金屬氧化物粒子被配合在將透明被膜形成于合成樹脂鏡片等的基材上的透明被膜形成用涂布液的情況下，即使將紫外線照射在在該透明被膜上，該透明被膜也不變色或退色。即，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，是耐候性、耐光性優(yōu)異的金屬氧化物粒子。
[0034]另外，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，因?yàn)榱轿⑿∷跃哂懈咄该餍浴?br> [0035]另外，根據(jù)本發(fā)明，通過改變涂布液中的基體形成成分和含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的質(zhì)量比、或改變含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的組成，可以容易地調(diào)整形成于基材上的透明被膜的折射率。因此，本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液，可以使通過該涂布液形成的透明被膜的折射率與基材的折射率相等，可以消除起因于兩者折射率差的干涉條紋，所以能夠作為中.高折射率的鏡片用的透明被膜形成用涂布液很好地使用。另一方面，使被膜的折射率相對(duì)于基材的折射率非常高的情況下，可以使基材表面的光澤度非常高。
[0036]使用本發(fā)明涉及的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的被膜，因?yàn)槎趸佔(zhàn)鳛橹鞒煞职诒荒ぶ械慕饘傺趸锪Ｗ又?，所以紫外線遮蔽效果也很好，作為汽車等的表面涂膜、外涂膜或其其兩者很合適。
[0037]另外，使用本發(fā)明涉及的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的被膜是無色、透明的，與基材的密合性、耐候性、耐光性、耐藥品性、可撓性和染色性優(yōu)異，并且表面硬度高，因此耐擦傷性和耐磨損性優(yōu)異。因此，在提供眼鏡鏡片、相機(jī)等的各種光學(xué)鏡片、各種顯示元件濾光器、鏡子(窺鏡)等方面很合適。另外，如果對(duì)在鏡子、窗玻璃和各種顯示元件過濾器等的基材表面上形成多層防反射膜時(shí)的高折射率層形成本發(fā)明涉及的透明被膜形成用涂布液，則內(nèi)容物清晰可見。
[0038]如果在各種顯示元件面上形成這樣的防反射膜，則熒光燈等不會(huì)在這些顯示元件面上映出，所以映像變得鮮明，眼睛不會(huì)疲勞。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，其特征在于:具有含有二氧化鈦的核粒子(A)和將該核粒子(A)被覆的被覆層，上述被覆層包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子，并且I層以上的中間薄膜層介于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的上述被覆層之間而成，上述中間薄膜層包`含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、`或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種。
[0040]上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的一次粒徑雖無特別限制，但為I~lOOnm，優(yōu)選為2~60nm的范圍。在此所謂一次粒徑，是指通過透射型電子顯微鏡觀察測(cè)定的粒徑。
[0041]上述一次粒徑在低于Inm的情況，使用包含該粒子的涂布液得到的被膜硬度不充分，耐摩擦性和耐磨損性差。并且，有時(shí)不能夠充分提高被膜的折射率。另外，一次粒徑超過IOOnm時(shí)，有時(shí)得到的被膜會(huì)變得白濁而不透明。
[0042]上述含有二氧化鈦的核粒子(A)的一次粒徑，雖無特別限制，但期望大致為I~lOOnm，優(yōu)選為2~50nm的范圍。
[0043]上述含有二氧化鈦的核粒子(A)中的二氧化鈦含量，按TiO2換算為5~100質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。二氧化鈦含量低于10%的情況下，使用含有這些粒子的涂布液得到的透明被膜的折射率不變高，根據(jù)基材的折射率有時(shí)會(huì)產(chǎn)生干涉條紋。
[0044]上述含有二氧化鈦的核粒子(A)，可以只由二氧化鈦構(gòu)成，也可以包含二氧化鈦和二氧化鈦以外的成分。上述含有二氧化鈦的核粒子(A)，優(yōu)選包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素。這樣的二氧化鈦和二氧化鈦以外的成分，可以是混合物，也可以互相是固溶狀態(tài)。
[0045]作為上述含有二氧化鈦的核粒子(A)中含有二氧化鈦以外的成分的情況的具體例，可列舉包含二氧化鈦和二氧化錫、或者包含二氧化鈦、二氧化錫和二氧化鋯的粒子。
[0046]另外，上述含有二氧化鈦的核粒子(A)可以是非晶的，也可以是銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦等的結(jié)晶。此外，還可以是鈦酸鋇(用BaTiO3 *BaO -TiO2表示)那樣的鈣鈦礦型鈦化合物。其中，上述含有二氧化鈦的核粒子(A)的晶型優(yōu)選為金紅石型。
[0047]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子中的包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的被覆層的量，相對(duì)于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)為0.01~1.0的范圍。
[0048]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，I層以上的中間薄膜層介于含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的被覆層之間，上述中間薄膜層包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種。該中間薄膜層可以是I層，也可以是2層以上的多層。
[0049]通過中間薄膜層在含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的被覆層之間至少存在I層，可以調(diào)整含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的折射率，此外還可以提高使用含有該粒子的涂布液得到的被膜的耐光性、耐候性、被膜與基材的密合性等的諸多物性。此外，可以抑制上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的著色，提高被膜的透明性。
[0050]另外，含有二氧化硅 -二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子中的含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的被覆層的比例，以上述含有二氧化鈦的核粒子(A)的質(zhì)量為基準(zhǔn)，作為包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的被覆層的量，處于0.01~1.0的范圍的話，則至少設(shè)置I層的中間薄膜層的層的數(shù)量，層的厚度沒有特別限制。
[0051]作為上述中間薄膜層，特別地優(yōu)選二氧化硅，氧化銻、氧化鋁或氧化鋯，作為形態(tài)，可以是二氧化硅、氧化銻、氧化鋁或氧化鋯各成分層疊形成薄膜層，或者，也可以是例如氧化銻-二氧化硅復(fù)合體那樣地復(fù)合化形成薄膜層。
[0052]該情況下，作為中間薄膜層，使用氧化硅與氧化鋯和/或氧化鋁，則可以得到能夠形成具有優(yōu)異耐候性、耐光性、與基材的密合性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等的的透明被膜的含有銻氧化物被覆二氧化鈦復(fù)合氧化物粒子。另外，因?yàn)楸∧雍醒趸瑁纱藦?fù)合氧化物為粒子分散水溶膠的穩(wěn)定性提高，并且后述涂布液的有效壽命變長(zhǎng)，可以謀求得到的透明被膜的硬度提高和與在透明被膜上形成的防反射膜的密合性的提高，此外該情況也提高耐候性、耐光性、與基材的密合性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等。
[0053]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，優(yōu)選在其表面結(jié)合有有機(jī)硅化合物或胺系化合物。
[0054]作為使用的有機(jī)硅化合物，可以使用作為硅烷偶聯(lián)劑眾所周知的有機(jī)硅化合物，其種類，根據(jù)用途和溶劑的種類等適當(dāng)選擇。
[0055]作為有機(jī)硅化合物，具體地，使用由以下的通式(I)~(4)表示的化合物。
[0056]用通式(l):R3SiX(I)
[0057]表不的單官能性硅烷(式(I)中，R表不碳原子數(shù)I~8的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、具有巰基、氨基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。X表示水解性基團(tuán))。作為這樣的單官能性硅烷，可列舉例如，二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷等。
[0058]用通式(2):R2SiX2 (2)
[0059]表不的雙官能性硅烷(式(2)中，R表不碳原子數(shù)I~8的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙稀酸氧基、具有疏基、氣基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。X表不水解性基團(tuán))。作為這樣的雙官能性硅烷，可列舉例如，二甲基硅烷、二苯基硅烷等。
[0060]用通式(3)=RSiX3 (3)
[0061 ] 表不的二官能性硅烷(式(3)中，R表不碳原子數(shù)I~10的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、具有巰基、氨基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。X表示水解性基團(tuán))。作為這樣的三官能性硅烷，可列舉例如，甲基硅烷、苯基硅烷等。
[0062]用通式(4):SiX4(4)
[0063]表示的四官能性硅烷(式(4)中，X表示水解性基團(tuán))。作為這樣的四官能性硅烷，可列舉例如，四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷等。
[0064]這些有機(jī)硅化合物，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。另外，可以在進(jìn)行使有機(jī)硅化合物結(jié)合于上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的表面的表面改質(zhì)處理時(shí)，進(jìn)行上述有機(jī)硅化合物的部分水解，也可以不進(jìn)行水解的狀態(tài)下進(jìn)行表面改質(zhì)處理。另外，表面改質(zhì)處理后，優(yōu)選水解性基團(tuán)與上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的表面的羥基反應(yīng)了的狀態(tài)，但一部分羥基保持未處理而殘存的狀態(tài)也無妨。
[0065]另外，作為使用的胺系化合物，有乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺等的烷基胺，芐基胺等的芳烴基胺，哌啶等的脂環(huán)胺，單乙醇胺、三乙醇胺等的鏈烷醇胺，四甲基氫氧化銨等的季銨鹽或季銨氫氧化物。
[0066]這些胺系化合物，可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用。
[0067]另外，這些胺系化合物，例如，也可以通過與上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子表面的羥基反應(yīng)，或者通過在該粒子表面配位結(jié)合，使其在該粒子的表面結(jié)合。
[0068]要使含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子表面結(jié)合有有機(jī)硅化合物或胺系化合物，例如，可以在有機(jī)硅化合物或胺系化合物的醇溶液中混合上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，加入規(guī)定量的水和根據(jù)需要加入水解催化劑后，以規(guī)定時(shí)間在常溫下放置，或進(jìn)行加熱處理。
[0069]另外，也可以通過將有機(jī)硅化合物的水解物和含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子加入水和醇的混合液加熱處理來進(jìn)行。
[0070]使用的有機(jī)硅化合物或胺系化合物的量，可以相對(duì)于含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的金屬氧化物粒子質(zhì)量，添加0.1~40質(zhì)量％。
[0071]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，可以作為分散于水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑中的金屬氧化物分散溶膠處理
[0072]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠，是上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散于水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑的溶膠。
[0073]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠，因?yàn)樵O(shè)有上述中間薄膜層，所以與以往公知的二氧化鈦溶膠、二氧化鈦系的復(fù)合氧化物溶膠相比，分散穩(wěn)定性等優(yōu)異。
[0074]含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子的水分散溶膠中的總金屬氧化物濃度，為0.01~40質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量％的范圍。總金屬氧化物濃度低于0.01質(zhì)量％的情況下，有時(shí)與其他成分配合得到的涂布液的濃度變得過低，得到的涂膜的厚度無法達(dá)到所希望的厚度?？偨饘傺趸餄舛瘸^40質(zhì)量％，則有時(shí)溶膠的穩(wěn)定性會(huì)變得不充分。
[0075]含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子有機(jī)溶劑分散溶膠的情況，優(yōu)選在上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的表面結(jié)合有有機(jī)硅化合物或胺系化合物，進(jìn)行表面改質(zhì)處理。表面改質(zhì)處理后的溶膠，因?yàn)楸砻媸杷?，所以?duì)有機(jī)溶劑的分散性優(yōu)異。
[0076]含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子的有機(jī)溶劑分散溶膠中的總金屬氧化物濃度，為I~60質(zhì)量％，優(yōu)選2~30質(zhì)量％的范圍?？偨饘傺趸餄舛鹊陀贗質(zhì)量％的情況下，有時(shí)與其他成分配合得到的涂布液等的濃度變得過低，得到的涂膜的厚度無法 達(dá)到所希望的厚度。固體成分濃度超過60質(zhì)量％，則溶膠穩(wěn)定性會(huì)變得不充分。
[0077]作為本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子的有機(jī)溶劑分散溶膠中使用的有機(jī)溶劑，具體地可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等的溶纖劑類，乙二醇等的二醇類，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂類，二乙醚、四氫呋喃等的醚類，丙酮、甲基乙酮等的酮類，二氯乙烷等的鹵化烴類，甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，和N，N- 二甲基甲酰胺等。這些溶劑也可以2種以上混合使用。
[0078]本發(fā)明涉及的第一透明被膜形成用涂布液，其特征在于，包含上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子、和作為基體形成成分的用下述通式(I )表示的有機(jī)硅化合物、有機(jī)硅化合物的水解物或該水解物的部分縮合物中的I種以上，
[0079]R1aR2bSi(OR3)4-^)(I)
[0080](式中，R1表示碳原子數(shù)I~10的烴基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巰基、氨基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R2表示碳原子數(shù)I~4的烴基，R3表示碳原子數(shù)I~8的烴基或?；?，a、b表示O或I)。
[0081]作為用上述通式(I )表示的有機(jī)硅化合物，具體地可列舉四甲氧基硅烷、四乙
氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅燒、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二(β_ 二甲基乙氧基)硅烷、Y -縮水甘油釀氧基丙基二甲氧基硅烷((Y -glycidoxypropyl) tr imethoxysi lane ) > Y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅燒、Y ~氛丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-氛丙基二甲氧基硅烷、Y -疏丙基二甲氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用。
[0082]另外，這些有機(jī)硅化合物，優(yōu)選在無溶劑下或者醇等的極性有機(jī)溶劑中，在酸的存在下水解使用。
[0083]用上述通式(I )表示的有機(jī)硅化合物和含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子的混合，可以在用上述通式(I )表示的有機(jī)硅化合物的水解之后，也可以在與含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子混合后進(jìn)行水解。水解可以是完全水解，也可以是其一部分部分地水解。
[0084]再者，上述基體形成成分在透明被膜形成用涂布液中占有的比例為10~90質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)為20~80質(zhì)量％的范圍較合適。該比例在10質(zhì)量％以下，有時(shí)基材和被膜的密合性降低，另外，在90質(zhì)量％以上，有時(shí)無法得到高折射率的被膜。
[0085] 另外，本發(fā)明的第二透明被膜形成用涂布液，其特征在于，包含上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子、和作為基體形成成分的選自熱固化性樹脂、熱塑性樹脂和紫外線固化性樹脂中的至少I種樹脂。
[0086] 作為上述基體形成成分，可列舉丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氨酯系樹脂、聚酯樹脂、磷酸肌酸(Phosphagen)系樹脂等。其中，優(yōu)選聚酯系樹脂或氨酯系樹脂。
[0087]本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液，相對(duì)于100質(zhì)量份基體形成成分的110°C干燥固體成分，含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子為5~1000質(zhì)量份，優(yōu)選10~600質(zhì)量份。
[0088]本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液中，在含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子和基體形成成分之外也可以選擇性地包含以下(C)~(F)成分。
[0089](C)成分:
[0090](C)成分為用通式(5):Si (OR4)4 (5)
[0091](式(5)中，R4表示碳原子數(shù)I~8的烴基、烷氧基烷基或?；?表示的四官能有機(jī)硅化合物的水解物或部分縮合物的I種以上。
[0092]用上述通式(5)表示的有機(jī)硅化合物，出于調(diào)整形成的透明被膜的折射率，進(jìn)一步加速涂布了的透明被膜的固化速度，提高透明被膜的硬度的目的而使用。通過使用(C)成分，可以根據(jù)基材的折射率適當(dāng)調(diào)整固化后的透明被膜的折射率，并且即使含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子的含量一定程度地降低，也可以得到防反射膜的密合性。
[0093]作為用通式(5)表示的四官能有機(jī)硅化合物，具體地可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙酸氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基硅烷)、四(2-乙基己氧基)硅烷等。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用。另外，它們優(yōu)選在無溶劑下或醇等的有機(jī)溶劑中，在酸的存在下水解使用。
[0094]再者，上述(C)成分在透明被膜形成用涂布液中占有的含有比例，以透明被膜形成用涂布液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為O~50質(zhì)量％。這是因?yàn)槿绻斜壤^50質(zhì)量％則固化后的透明被膜中容易產(chǎn)生裂紋。
[0095](D)成分:
[0096](D)成分為選自 S1、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Zn、W、Nb、Zr 和 In 中的至少 I 種元素的金屬氧化物微粒子、或者I種以上的元素的復(fù)合金屬氧化物，一次粒徑為I~50nm。它們具體地為 Si02、A1203、SnO2, Sb2O5' Ta2O5' CeO2, La2O3> ZnO, WO3> ZrO2, In2O3> Nb2O5 等的金屬氧化物微粒子、ZnSbO6, ZnSnO3等的復(fù)合氧化物微粒子、或者該雙方以膠體粒子狀分散于水或有機(jī)溶劑的成分。
[0097](D)成分，也可以使用在其表面結(jié)合有用上述通式(I)~(4)的任意一式表示的有機(jī)硅化合物或胺系化合物的成分。
[0098](E)成分:
[0099](E)成分為選自多官能性環(huán)氧化合物、多元羧酸和多元羧酸酐中的至少一種。以形成的透明被膜的硬度改良為目的被使用。
[0100]所謂多官能性環(huán)氧化合物，是I分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，可列舉以往周知的乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、1、4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油
醚等。
[0101]作為多元羧酸和多元羧酸酐，可列舉丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、馬來酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)酞酸、富馬酸、衣康酸、草酰乙酸、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、酞酸酐等。
[0102](E)成分在透明被膜形成用涂布液中占有的含有比例，以透明被膜形成用涂布液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為O~40質(zhì)量％。這是因?yàn)槌^40質(zhì)量％,則固化后的透明被膜與在其之上形成的防反射膜的密合性降低。
[0103](F)成分:
[0104](F)成分，為選自胺類、氨基酸類、乙酰丙酮金屬、有機(jī)酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類和金屬氯化物中的至少I種的固化催化劑。(F)成分，是為促進(jìn)透明被膜形成用涂布液所包含的有機(jī)硅系基體形成成分具有的硅烷醇基或環(huán)氧基的固化而使用的。通過使用這些固化催化劑，能夠加速被膜形成反應(yīng)。
[0105]作為它們的具體例，可列舉正丁胺、三乙胺、胍、雙胍等的胺類，甘氨酸等的氨基酸類，乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鈷等的乙酰丙酮金屬，醋酸鈉、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、辛酸鋅、辛酸錫等的有機(jī)酸金屬鹽類，高氯酸、高氯酸銨、高氯酸鎂等的高氯酸類或其鹽、鹽酸、磷酸、硝酸、P-甲苯磺酸等的酸、或者SnCl2、A1C13、FeCl3、TiCl4, ZnCl2,SbCl3等的路易斯酸的金屬氯化物等。
[0106]這些固化催化劑，可以根據(jù)透明被膜形成用涂布液的組成等調(diào)整種類和使用量來使用。作為使用量的上限，希望按相對(duì)于上述涂布液中的總固體成分為5質(zhì)量％以下使用。
[0107]此外，為改良使用本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的透明被膜的性能，根據(jù)需要，也可以添加少量的表面活性劑、帶電防止劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、分散染料、油溶染料、熒光染料、顏料、光致變色化合物、觸變劑等。[0108]對(duì)本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液，出于賦予流動(dòng)性、調(diào)整固體成分濃度、調(diào)整表面張力、粘度、蒸發(fā)速度等的目的可使用溶劑。使用的溶劑為水或有機(jī)溶劑。
[0109]作為使用的有機(jī)溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等的溶纖劑類，乙二醇等的二醇類，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂類，二乙醚、四氫呋喃等的醚類，丙酮、甲基乙酮等的酮類，二氯乙烷等的鹵化烴類，甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，和N，N-二甲基甲酰胺等。
[0110]作為本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的制造方法，可以采用以往公知的方法。
[0111]作為含有二氧化鈦的核粒子(A)，例如，可以采用由本 申請(qǐng)人:申請(qǐng)的日本特開平10-306258號(hào)公報(bào)等公開的復(fù)合氧化物粒子的制造方法制造。含有二氧化鈦的核粒子(A)的水分散溶膠的固體成分濃度作為總金屬氧化物為0.1~30質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量％的范圍。上述水分散溶膠的濃度低于0.1質(zhì)量％的情況下，生產(chǎn)率低，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)上不利。另外，固體成分濃度超過30質(zhì)量％，則得到的粒子有變?yōu)槟w的傾向，因?yàn)殡y以得到優(yōu)異的透明被膜，所以不優(yōu)選。 [0112]包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種的上述中間薄膜層的形成方法，首先，準(zhǔn)備成為中間薄膜層的構(gòu)成成分的元素的水溶液或膠體粒子分散液，將含有二氧化鈦的核粒子(A)投入其中，在該含有二氧化鈦的核粒子(A)的表面形成中間薄膜層。形成中間薄膜層時(shí)，優(yōu)選加熱，優(yōu)選40~200°C。
[0113]接著，在形成中間薄膜層的含有二氧化鈦的核粒子(A)的水分散溶膠中，添加二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的水分散溶膠，形成被覆層。二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的添加量，相對(duì)于上述含有二氧化鈦的核粒子(A)為0.01~1.0的范圍。
[0114]通過上述的方法得到的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子的水分散溶膠，根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)節(jié)分散溶膠的PH值、溫度，根據(jù)需要也可以加熱。加熱優(yōu)選40~200°C。被覆層形成后，根據(jù)需要也可以通過洗滌處理除去雜質(zhì)。另外，可以通過超過濾、蒸發(fā)濃縮等的方法，調(diào)整總金屬氧化物濃度。
[0115]本發(fā)明的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠，是以水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑為分散介質(zhì)的溶膠。上述有機(jī)溶劑分散溶膠，可以采用蒸餾法或超過濾法等的通常使用的方法，將作為上述分散溶膠的分散介質(zhì)的水進(jìn)行溶劑置換而制造。
[0116]本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液，可通過對(duì)采用上述方法得到的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，混合基體形成成分和根據(jù)需要的其他成分而得到。
[0117]制造本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液時(shí)，可以很好地使用上述含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠。
[0118]上述透明被膜形成用涂布液的固體成分濃度，包含來自于根據(jù)需要混合使用的其他成分的固體成分在內(nèi)的合計(jì)濃度，為I~70質(zhì)量％，優(yōu)選為2~50質(zhì)量％的范圍。
[0119]再者，制造本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液時(shí)，除了在上述分散溶膠的形態(tài)下使用外，含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子在涂布液中可以容易地分散的情況下，也可以在微粉末的狀態(tài)下使用，進(jìn)一步也可以使用將上述分散溶膠干燥后的物質(zhì)。
[0120]接著，就本發(fā)明的附著透明被膜的基材進(jìn)行說明。本發(fā)明的附著透明被膜的基材，具有在基材和在基材表面形成的高折射率的透明被膜，該透明被膜由上述透明被膜形成用涂布液形成。
[0121]本發(fā)明的附著透明被膜的基材，其特征在于，在基材表面具有使用上述第一或第二透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
[0122]另外，本發(fā)明的附著透明被膜的基材，其特征在于，在基材表面具有使用上述第二透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上進(jìn)一步具有使用第一透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜。在上述透明被膜或硬涂膜之上，進(jìn)一步也可以具有防反射膜。
[0123]使用的基材，可以使用包含玻璃、塑料等的各種基材，具體地可列舉，眼鏡鏡片、相機(jī)等的各種光學(xué)鏡片、各種顯示元件濾光器、鏡子、窗玻璃、汽車等的涂料膜、汽車等使用的燈蓋。在該基材表面上，作為硬涂膜形成透明被膜?；蛘撸袝r(shí)在硬涂膜以外，也作為塑料鏡片的底涂膜用膜形成透明被膜。
[0124]這些形成于基材表面的被膜的膜厚，雖然根據(jù)附著被膜的基材的用途而不同，但優(yōu)選0.05~30 μ m。
[0125]本發(fā)明的附著透明被膜的基材，可以在上述的基材表面，將本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液，采用浸潰法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧法、輥式涂布法、流涂法等以往公知的方法涂布、干燥，形成被膜，接著將該被膜加熱到基材的耐熱溫度以下由此制造。特別地，對(duì)熱變形溫度低于100°c的鏡片基材，優(yōu)選不需要用夾具固定鏡片基材的旋轉(zhuǎn)涂布法。另外，被膜形成用基材為樹脂鏡片的情 況下，希望在基材上涂布涂布液后，以40~200°C的溫度加熱干燥數(shù)小時(shí)，由此形成被膜。
[0126]再者，作為上述透明被膜形成用涂布液的基體形成成分，在使用了紫外線固化性樹脂的情況下，可以利用在基材表面涂布了該涂布液后進(jìn)行干燥，在該涂布液涂布了的基材表面照射規(guī)定波長(zhǎng)的紫外線從而固化等的方法，制造本發(fā)明涉及的附著被膜的基材。
[0127]此外，制造本發(fā)明的附著被膜的基材時(shí)，出于提高基材，例如鏡片基材、與被膜的密合性的目的，也可以將基材表面事先用堿、酸或表面活性劑進(jìn)行處理，用無機(jī)或有機(jī)微粒子進(jìn)行研磨處理，進(jìn)行打底處理或等離子體處理。
[0128]另外，作為本發(fā)明的附著被膜的基材，也可以在基材和硬涂膜層之間具有底涂膜。該情況下，將底涂膜使用上述第二的透明被膜形成用涂布液形成，將硬涂膜使用上述第一的透明被膜形成用涂布液形成即可。
[0129]使用了折射率高的光學(xué)材料的塑料鏡片，在表面形成硬涂膜，進(jìn)一步在該硬涂膜上以防反射為目的形成多涂層。該多涂層形成工序中，有時(shí)會(huì)在塑料鏡片基材上產(chǎn)生變形，因落下等的沖擊使鏡片容易裂開，因此在塑料鏡片和硬涂膜之間設(shè)置有吸收沖擊的柔軟的底涂膜。
[0130]底涂膜的折射率，如果與基材的折射率不等的話，則有時(shí)會(huì)出現(xiàn)干涉條紋，但本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液中，作為基體成分，使用包含上述丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹月旨、氨酯系樹脂、聚酯樹脂、磷酸肌酸系樹脂等的樹脂的第二透明被膜形成用涂布液，則可以形成與基材的折射率相同程度的底涂膜。
[0131]再者，形成這樣的底涂膜的情況下，采用上述那樣的方法，涂布涂布液后，固化被膜即可。
[0132]本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液中，為促進(jìn)反應(yīng)，可以含有固化劑，另外，為與基材的折射率一致，可以含有微粒子狀金屬氧化物，進(jìn)一步出于提高涂布時(shí)的濕潤(rùn)性，提高固化后的被膜的平滑性的目的，可以含有各種表面活性劑。此外，只要不影響固化膜的物性，也可以添加紫外線吸收劑、防氧化劑等。
[0133]另外，在通過本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液得到的被膜上設(shè)置的、包含無機(jī)氧化物的蒸鍍膜的防反射膜，無特別限定，可以使用以往公知的包含無機(jī)氧化物的蒸鍍膜的單層、多層的防反射膜。作為該防反射膜的例子，可列舉例如日本特開平2-262104號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-116003號(hào)公報(bào)公開的防反射膜等。
[0134]沖擊吸收膜，使耐沖擊性提高。該沖擊吸收膜，用聚丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等構(gòu)成。
[0135]另外，通過本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液得到的被膜，作為高折射率膜可以使用于反射膜，進(jìn)一步通過添加防霧、光致變色、防污等的功能成分，也可以作為多功能膜使用。
[0136]具有包含本發(fā)明的涂覆組合物的被膜的光學(xué)部件，在眼鏡鏡片外，還可以用于相機(jī)用鏡頭、汽車的窗玻璃、附 設(shè)于液晶顯示器和等離子顯示器等的光學(xué)濾光器等。
[0137]實(shí)施例
[0138]通過以下的實(shí)施例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(制造例)
[0139]制造例I
[0140]根據(jù)日本特開平10-245224號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2，調(diào)制了含有二氧化鈦的核粒子(Al)的水分散溶膠。
[0141](a)工序:將四氯化鈦(住友'> 十” 株)制:1102換算濃度27.2質(zhì)量％、C132.0質(zhì)量％)293.8g (TiO2換算79.8g)和水371.6g，取至3升的附有護(hù)封(jacket)的玻璃制可分離式燒瓶，調(diào)制了氯化鈦水溶液665g (TiO2換算濃度12.0質(zhì)量％)。一邊用玻璃制攪拌棒攪拌該水溶液一邊加熱到50°C后，一邊冷卻一邊添加了 35質(zhì)量％的過氧化氫水950.8g和金屬錫粉末(山石金屬(株)制:商品名AT-Sn、N0.200) 566.4g。過氧化氫水和金屬錫的添加，首先緩慢加入金屬錫31.5g (0.265摩爾)，接著緩慢加入過氧化氫水53.8g (0.554摩爾)。等待該反應(yīng)結(jié)束，緩慢加入金屬錫31.5g (0.265摩爾)，接著緩慢加入過氧化氫水53.8g (0.554摩爾)。如此，將在添加金屬錫后的過氧化氫水的添加，每間隔5~10分鐘，合計(jì)反復(fù)17次，由此進(jìn)行(金屬錫31.5g和過氧化氫水53.8g) X 17次的分開添加后,最后添加金屬錫30.9g，接著添加過氧化氫水36.2g，合計(jì)進(jìn)行了 18次的分開添加。因?yàn)榉磻?yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，通過添加金屬錫，水溶液變?yōu)?0~75°C，反應(yīng)結(jié)束后冷卻下降至50~60°C。反應(yīng)在50~75°C進(jìn)行。過氧化氫和金屬錫的一次量的添加比例以H202/Sn摩爾比計(jì)為2.09。過氧化氫水和金屬錫的添加需要的時(shí)間為3.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，得到堿性氯化鈦-錫復(fù)合鹽水溶液3195.6g。此時(shí)的濃度，作為Ti02+Sn02換算的合計(jì)濃度，為25質(zhì)量％。
[0142](b)工序:向(a)工序中得到的堿性氯化鈦-錫復(fù)合鹽水溶液2870g中，添加11269g水、211g的28質(zhì)量％的氨水，按Ti02+Sn02換算濃度稀釋到5質(zhì)量％。將該水溶液在95°C進(jìn)行10小時(shí)水解，得到二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合膠體的凝集體漿液。
[0143](c)工序:將(b)工序中得到的二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合膠體的凝集體漿液，利用超過濾裝置，使用約15升的水，反復(fù)進(jìn)行濃縮和注水的操作，洗滌除去過剩的電解質(zhì)后，使其解膠，得到酸性的二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合水分散溶膠14350g。二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的采用透射型電子顯微鏡觀察的一次粒徑為4~8nm。
[0144](d)工序:向(c)工序中得到的酸性的二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合溶膠14350g中，添加137g異丙胺，調(diào)制到堿性后，利用超過濾裝置，使用約24升的水，反復(fù)進(jìn)行濃縮和注水的操作，洗滌除去過剩的電解質(zhì)，得到堿性的二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合水分散溶膠14600g。進(jìn)一步向裝有200毫升陰離子交換樹脂(才 > 力](株)制:7 'm’ ^卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA-410)的填充柱(column)內(nèi)通液，得到陰離子大致被除去了的堿性的二氧化鈦-二氧化錫水分散溶膠15500g。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將該溶膠在減壓下進(jìn)行濃縮，得到含有二氧化鈦的核粒子(Al)的水分散溶膠7kg。此時(shí)的(Ti02+Sn02)換算濃度為10質(zhì)量％。含有二氧化鈦的核粒子(Al)的由透射型電子顯微鏡觀察的一次粒徑為4~8nm。將得到的溶膠，進(jìn)行在110°C使其干燥了的粉末的X射線衍射分析，確認(rèn)為金紅石型結(jié)晶。
[0145]制造例2
[0146]根據(jù)日本特開平10-310429號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2，調(diào)制了含有二氧化鈦的核粒子(A2)的水分散溶膠。
[0147](8)工序:將四氯化鈦(1102換算27.2質(zhì)量％、(:132.0質(zhì)量％、住友'>^.^ ^ (株)制)587.5g(Ti02換算159.8g)、碳酸氧化鋯(ZrO2換算43.0質(zhì)量％，第一稀元素化學(xué)(株)制)114.6g (ZrO2換算49.2g)和水629.6g，取至3升的附有護(hù)封的玻璃制可分離式燒瓶，調(diào)制了氯化鈦和氯氧化鋯的混合水溶液1331.7g(Ti02換算12.0質(zhì)量％、Zr02換算3.7質(zhì)量％)。一邊用玻璃制攪拌棒攪拌該水溶液一邊加熱到60°C后，一邊冷卻一邊添加了 35質(zhì)量％的過氧化氫水358.0g和金屬錫粉末(山石金屬(株)制:商品名AT-SruN0.200) 190.0g。過氧化氫水和金屬錫的添加，最初緩慢加入過氧化氫水35.8g (0.37摩爾)，接著緩慢加入金屬錫19.0g (0.16摩爾)。待5~10分鐘左右該反應(yīng)結(jié)束后，緩慢加入過氧化氫35.8g (0.37摩爾)，接著緩慢加入金屬錫19.0g (0.16摩爾)。如此，將接在過氧化氫之后的金屬錫的添加，每間隔5~10分鐘，合計(jì)反復(fù)10次，由此進(jìn)行了(過氧化氫35.8g和金屬錫19.0g) X 10次的分開添加。因?yàn)榉磻?yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，通過添加金屬錫變?yōu)?0~85°C,反應(yīng)結(jié)束后冷卻下降至60~70°C。反應(yīng)溫度在60~85°C進(jìn)行。過氧化氫和金屬錫的添加比例以H202/Sn摩爾比計(jì)為2.31。過氧化氫水和金屬錫的添加需要的時(shí)間為2.5小時(shí)。再者，通過反應(yīng)，水蒸發(fā)，因此進(jìn)行了適量的水的補(bǔ)充。反應(yīng)結(jié)束后，得到淡黃色透明的堿性氯化鈦-鋯-錫復(fù)合鹽水溶液1780g。得到的堿性氯化鈦-鋯-錫復(fù)合鹽水溶液中，鈦成分作為TiO2換算濃度為8.98質(zhì)量％，鋯成分作為ZrO2換算濃度為2.76質(zhì)量％，錫成分作為SnO2換算濃度為13.55質(zhì)量 ％，Zr02/Ti02 摩爾比為 0.2，TiO2/ (Zr02+Sn02)摩爾比為 1.00 另外，(Ti+Zr+Sn)/Cl摩爾比為0.76。
[0148](b)工序:向(a)工序中得到的堿性氯化鈦-鋯-錫復(fù)合鹽水溶液1780g中，添加28質(zhì)量％的氨水259g、水6964g，按Ti02+Zr02+Sn02換算濃度稀釋到5質(zhì)量％。將該水溶液在95~98°C進(jìn)行12小時(shí)水解，得到二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的凝集體漿液。[0149](c)工序:將(b)工序中得到的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的凝集體漿液，采用超過濾裝置，使用約20升的水，反復(fù)進(jìn)行濃縮和注水的操作，洗滌除去過剩的電解質(zhì)后，使其解膠，得到酸性的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的水分散溶膠8400g。二氧化鈦-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的采用透射型電子顯微鏡觀察的一次粒徑為4~8nm。
[0150](d)工序:向(C)工序中得到的酸性的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫膠體粒子的復(fù)合溶膠9000g中，添加異丙胺27.0g，調(diào)制到堿性后，采用超過濾裝置，使用約20升的水，反復(fù)進(jìn)行濃縮和注水的操作，洗滌除去過剩的電解質(zhì)，得到堿性的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的水分散溶膠8000g。將該溶膠向裝有500毫升陰離子交換樹脂(T >K一 9 4卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA-410、才斤力](株)制)的填充柱內(nèi)通液，得到陰離子大致被除去了的堿性的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的水分散溶膠9050g。將該溶膠采用超過濾裝置進(jìn)行濃縮，得到二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子的水分散濃縮溶膠3100g。得到的溶膠，比重為1.140，粘度為10.3mPa.S、pH值為10.31、電導(dǎo)率為1105 μ s/cm、TiO2換算濃度為5.18質(zhì)量％、ZrO2換算濃度為1.58質(zhì)量％、SnO2換算濃度為7.7質(zhì)量％、由透射型電子顯微鏡得到的一次粒徑為4~8nm。將得到的二氧化鈦-二氧化鋯-二氧化錫復(fù)合膠體粒子作成含有二氧化鈦的核粒子(A2)。將得到的溶膠，進(jìn)行在IIO0C使其干燥了的粉末的X射線衍射分析，確認(rèn)為金紅石型結(jié)晶和銳鈦礦結(jié)晶的混合體。
[0151]制造例3
[0152]向3升的容器內(nèi)倒入純水1169g，在攪拌下添加草酸二水合物151g(宇部興產(chǎn)(株)制)、酞酸四異丙酯227g (以TiO2換算含有64g，關(guān)東化學(xué)(株)制)、25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液582g (多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)。得到的混合溶液，草酸/鈦原子的摩爾比為1.5、四甲基氫氧化銨/草酸的摩 爾比為1.33。將該混合溶液2131g在大氣壓下，開放系統(tǒng)中以88~92°C保持3小時(shí)，蒸餾除去作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的異丙醇，調(diào)制了含有鈦的水溶液1937g。向得到的含有鈦的水溶液添加純水194g，調(diào)制含有鈦的水溶液的TiO2換算濃度為3.0質(zhì)量％。濃度調(diào)整后的含有鈦的水溶液的PH值為4.7，電導(dǎo)率為31.4mS/cm。向3L不銹鋼制高壓釜(autoclave)容器內(nèi)倒入上述含有鈦的水溶液2131g，在140°C進(jìn)行5小時(shí)水熱處理。冷卻為室溫后，取出的水熱處理后的溶液是透明性高的二氧化鈦膠體粒子的水分散溶膠。得到的溶膠，比重為1.037,pH值為3.8、電導(dǎo)率為35.7mS/cm、Ti02濃度為3.0質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨濃度為6.8質(zhì)量％、草酸濃度為5.1質(zhì)量％、動(dòng)態(tài)光散射法粒徑(利用-一力夕一公司N5測(cè)定)為12nm、粘度為3.2mPa.s (B型粘度計(jì))、透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑5~Snm的大致球狀的粒子。將得到的溶膠進(jìn)行在110°C使其干燥了的粉末的X射線衍射分析，確認(rèn)為銳鈦礦型結(jié)晶。將得到的二氧化鈦膠體粒子作成含有二氧化鈦的核粒子(A3)。
[0153]制造例4
[0154]如以下那樣，調(diào)制了含有二氧化鈦的核粒子(A4)分散溶膠。向2升的容器內(nèi)加入純水197g，在攪拌下添加了草酸錫溶液269g(以SnO2換算含有75g、以草酸換算含有67g)、酞酸四異丙酯142g(以TiO2換算含有40g)、草酸二水合物73g(以草酸換算52g)、25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液319g。得到的混合溶液，草酸/鈦原子的摩爾比為1.3、四甲基氫氧化銨/鈦原子的摩爾比為1.75。將該混合溶液lOOOg，在80°C下保持2小時(shí)，進(jìn)一步減壓到580托(Torr)保持2小時(shí)，調(diào)制了鈦混合溶液。調(diào)制后的鈦混合溶液的pH值為5.1、電導(dǎo)率為30.9mS/cm、Ti02濃度為4.0質(zhì)量％。向3升的搪玻璃的高壓釜容器內(nèi)加入上述鈦混合溶液lOOOg，在140°C進(jìn)行5小時(shí)水熱處理。冷卻到室溫后，取出的水熱處理后的溶液是淡乳白色的二氧化鈦膠體粒子的水分散溶膠。得到的溶膠，PH值為3.9、電導(dǎo)率為32.6mS/cm、TiO2濃度為4.0質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨濃度為8.0質(zhì)量％、草酸為5.9質(zhì)量％、動(dòng)態(tài)光散射法粒徑為16nm、透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑5~15nm的橢圓粒子。將得到的溶膠進(jìn)行在110°C使其干燥了的粉末的X射線衍射分析，確認(rèn)為金紅石型結(jié)晶。將得到的二氧化鈦膠體粒子作成含有二氧化鈦的核粒子(A4 )。
[0155]制造例5
[0156]將硅酸鉀水溶液(作為SiO2含有19.9質(zhì)量％、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)35.6kg，用純水330.0kg進(jìn)行稀釋后，添加48質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液18.1kg和三氧化二銻(作為Sb2O3含有99質(zhì)量％、三國(guó)精錬(株)制)3.2kg，在攪拌下添加2.2kg的35質(zhì)量％過氧化氫水，在93°C使其反應(yīng)I小時(shí)，由此得到硅酸銻酸鉀水溶液。通過將得到的硅酸銻酸鉀水溶液427.5g用純水Ikg稀釋，向填充有氫型陽離子交換樹脂(7 'y A卜(注冊(cè)商標(biāo))IR-120B)的填充柱通液，得到二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠(pH值為2.1、作為Sb2O5含有0.64質(zhì)量%、作為SiO2含有1.26質(zhì)量%、Si02/Sb205質(zhì)量比為2.0)2703g。接著，向得到的水分散溶膠添加二異丙胺10.2g。得到的溶膠是堿性的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠，PH值為8.2。得到的水分散溶膠，觀察到一次粒徑5nm以下的膠體粒子。
[0157]制造例6
[0158]將JIS3號(hào)硅酸鈉(作為SiO2含有29.8質(zhì)量％、富士化學(xué)(株)制)77.2g溶解于純水1282g，接著溶解了錫酸鈉NaSnO3.H2O (作為SnO2含有55.1質(zhì)量%、昭和化工(株)制)20.9g。通過將得到的水溶液在填充了氫型陽離子交換樹脂(7 'm” ^卜(注冊(cè)商標(biāo))IR-120B)的填充柱中通過，得到酸性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠(pH值為2.4、作為SnO2含有0.44質(zhì)量％、作為SiO2含有0.87質(zhì)量％、Si02/Sn02質(zhì)量比2.0)2634g。接著向得到的水分散`溶膠中添加二異丙胺6.9g。得到的溶膠是堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠，pH值為8.0。該水分散溶膠,采用透射型電子顯微鏡觀察到5nm以下的一次粒徑的膠體粒子。
[0159]實(shí)施例1
[0160]將氯氧化鋯(作為ZrO2含有21.19質(zhì)量％、第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制)70.8g用純水429.2g稀釋，調(diào)制氯氧化鋯水溶液500g(作為ZrO2含有3.0質(zhì)量％)，在攪拌下添加制造例I中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(Al)的水分散溶膠lOOOg。接著加熱至95°C，進(jìn)行水解，得到在表面形成了二氧化鋯的薄膜層的含有二氧化鈦的核粒子(Al)的水分散溶膠。得到的水分散溶膠，PH值為1.2，總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑4~8nm的膠體粒子。將得到的水分散溶膠1455g在攪拌下添加到2634g的制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂(7 > K — 9 4卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA-410、才；L力' 7 (株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在95°C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，用超過濾膜法濃縮，得到在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠的總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的通過透射型電子顯微鏡觀察的一次粒徑為4~10nm。接著，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠，總金屬氧化物濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.2mPa*s,由動(dòng)態(tài)光散射法得到的粒徑(DLS粒徑:采用BECKMANCOULTER公司制N4PLUS測(cè)定)為32nm、水分為1.2質(zhì)量％。
[0161]實(shí)施例2
[0162]將氯氧化鋯(作為ZrO2含有21.19質(zhì)量％、第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制)70.Sg用純水429.2g稀釋，調(diào)制氯氧化鋯水溶液500g(作為ZrO2含有3.0質(zhì)量％)，在攪拌下添加制造例2中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(A2)的水分散溶膠1298.1go接著通過加熱至95°C來進(jìn)行水解，得到在表面形成了二氧化鋯的薄膜層的含有二氧化鈦的核粒子(A2)的水分散溶膠。得到的水分散溶膠，PH值為1.2，總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑4~Snm的膠體粒子。將得到的水分散溶膠1764g在攪拌下添加到2634g的制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂^卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA_410、才>力' )(株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在95°C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，用超過濾膜法濃縮，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠的總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為4~10nm。接著，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二 氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠，總金屬氧化物濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.2mPa *s、DLS粒徑為36nm、水分為1.5質(zhì)量％。實(shí)施例3
[0163]將氯氧化鋯(作為ZrO2含有21.19質(zhì)量％、第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制)35.Sg用純水217g稀釋，調(diào)制氯氧化鋯水溶液253g(作為ZrO2含有3.0質(zhì)量％)，在攪拌下添加制造例3中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(A3)的水分散溶膠1331g。接著通過加熱至95°C來進(jìn)行水解，得到在表面形成了二氧化鋯的薄膜層的含有二氧化鈦的核粒子(A3)的水分散溶膠。得到的水分散溶膠，PH值為1.2，總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑4~Snm的膠體粒子。將得到的水分散溶膠在攪拌下添加到1090g的制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂>八一9 4卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA-410、才 >力](株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在150°C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，用超過濾膜法濃縮，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠的總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為5~10nm。接著，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠，總金屬氧化物濃度為30質(zhì)量％、粘度為2.2mPa.S、DLS粒徑為22nm、水分為1.0質(zhì)量％。
[0164]實(shí)施例4
[0165]將氯氧化鋯(作為ZrO2含有21.19質(zhì)量％、第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制)35.9g用純水217g稀釋，調(diào)制氯氧化鋯水溶液253g(作為ZrO2含有3.0質(zhì)量％)，在攪拌下添加制造例4中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(A4)的水分散溶膠lOOOg。接著通過加熱至95°C來進(jìn)行水解，得到在表面形成了二氧化鋯的薄膜層的含有二氧化鈦的核粒子(A4)的水分散溶膠。得到的水分散溶膠，PH值為1.2，總金屬氧化物濃度為20質(zhì)量％，該溶膠的透射型電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑5~15nm的膠體粒子。將得到的水分散溶膠1231g在攪拌下添加到1090g的制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂^卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA-410、才 > 力' 7(株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在150°C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠為2877g，總金屬氧化物濃度為2.1質(zhì)量％，該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為5~18nm。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，總金屬氧化物濃度為30質(zhì)量 ％、粘度為2.0mPa.S、DLS粒徑為24nm、水分為0.9質(zhì)量％。
[0166]實(shí)施例5
[0167]代替氯氧化鋯水溶液500g，使用了制造例5中調(diào)制的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠1211g，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.1mPa.S、DLS粒徑為32nm、水分為1.1質(zhì)量％。
[0168]實(shí)施例6
[0169]代替氯氧化鋯水溶液500g，使用了制造例5中調(diào)制的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠1211g，除此以外與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.3mPa.S、DLS為粒徑35nm、水分為2.0質(zhì)量％。[0170]實(shí)施例7
[0171]代替氯氧化鋯水溶液253g，使用了制造例5中調(diào)制的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠653g，除此以外與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為1.6mPa.S、DLS粒徑為18nm、水分為1.1質(zhì)量％。
[0172]實(shí)施例8
[0173]代替氯氧化鋯水溶液253g，使用了制造例5中調(diào)制的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠653g，除此以外與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為2.4mPa.S、DLS粒徑為21nm、水分為1.3質(zhì)量％。
[0174]比較例I
[0175]將制造例I中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(Al)的水分散溶膠1150g，在攪拌下添加到2634g的制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂^卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA_410、才 > 力](株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在95 °C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，用超過濾膜法濃縮，得到由二氧化鈦核粒子(Al)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的被覆層形成的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠的總金屬氧化物濃度為16.5質(zhì)量％，該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為4~10nm。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到由二氧化鈦核粒子(Al)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的被覆層形成的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.8mPa.S、DLS粒徑為41nm、水分為0.9質(zhì)量％。
[0176]比較例2
[0177]代替制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠1090g，使用了制造例5中調(diào)制的堿性的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠747g，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)與二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子間形成包含氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為4~10nm。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合膠體粒子之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為3.4mPa.S、DLS粒徑為44nm、水分為0.7質(zhì)量％。
[0178]比較例3
[0179]將制造例3中調(diào)制的含有二氧化鈦的核粒子(A3)的水分散溶膠1666g，在攪拌下添加到1317g制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠中。接著，向裝有陰離子交換樹脂’ ^卜(注冊(cè)商標(biāo))IRA_410、才 >力](株)制)500毫升的填充柱通液。接著，在95°C下將通液后的水分散溶膠加熱3小時(shí)后，用超過濾膜法濃縮，得到由二氧化鈦核粒子(A3)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的被覆層形成的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。得到的水分散溶膠的總金屬氧化物濃度為16.8質(zhì)量％，該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為5~10nm。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到由二氧化鈦核粒子(A3)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的被覆層形成的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為1.6mPa.S、DLS粒徑為13nm、水分為2.5質(zhì)量％。
[0180]比較例4
[0181]代替制造例6中調(diào)制的堿性的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)的水分散溶膠1090g，使用了制造例5中調(diào)制的堿性的二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子的水分散溶膠747g，除此以外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A4)與二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物膠體粒子間形成包含氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。該溶膠的由透射型電子顯微鏡觀察得到的一次粒徑為5~18nm。進(jìn)一步，將得到的水分散溶膠的分散介質(zhì)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀置換成甲醇，得到在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合膠體粒子之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-五氧化二銻復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠。得到的甲醇分散溶膠，濃度為30質(zhì)量％、粘度為2.1mPa.S、DLS粒徑為18nm、水分為1.7質(zhì)量％。
[0182]實(shí)施例9
[0183]向具備磁力攪拌器的玻璃制的容器內(nèi)加入Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷55.8質(zhì)量份，一邊攪拌一邊用3小時(shí)滴加0.01當(dāng)量濃度的鹽酸19.5質(zhì)量份。滴加結(jié)束后，進(jìn)行0.5小時(shí)的攪拌，得到Y(jié)-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接著，將在實(shí)施例1中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二 氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％)151.0質(zhì)量份、丁基溶纖劑65質(zhì)量份、進(jìn)一步作為固化劑的乙酰丙酮鋁0.9質(zhì)量份，加入上述Y -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3質(zhì)量份中，充分?jǐn)嚢韬螅M(jìn)行過濾，制成透明被膜形成用涂布液。另外，將市售的水分散聚氨酯乳膠— 〃一 7 V ” ％ (注冊(cè)商標(biāo))170:第一工業(yè)制藥(株)制、固體成分濃度30質(zhì)量％)151.0質(zhì)量份、純水74質(zhì)量份進(jìn)行混合，調(diào)制了基底層用涂覆液。
[0184](固化膜的形成)
[0185]準(zhǔn)備市售的折射率nD=l.59的聚碳酸酯板，在其上用旋轉(zhuǎn)涂布法首先涂布上述的基底層用表面涂覆組合物，以100°c加熱處理30分鐘使其形成涂膜。進(jìn)一步，涂布透明被膜形成用涂布液，以120°C加熱處理2小時(shí)，使涂膜固化。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0186]實(shí)施例10
[0187]除使用了在實(shí)施例2中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％) 151.5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0188]實(shí)施例11
[0189]除使用了在實(shí)施例3中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0190]實(shí)施例12
[0191]得到實(shí)施例4中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化鋯的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠。除使用了得到的水分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表
1
[0192]實(shí)施例13
[0193]除使用了實(shí)施例5中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(Al)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠(換算為總金屬氧化物含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0194]實(shí)施例14
[0195]除使用了實(shí)施例6中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A2)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠(換算為總金屬氧化物含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。
[0196]實(shí)施例15
[0197]除使用了實(shí)施例7中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A3)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0198]實(shí)施例16
[0199]除使用了實(shí)施例8中得到的在含有二氧化鈦的核粒子(A4)和二氧化硅-二氧化錫復(fù)合膠體粒子(BI)之間形成有包含二氧化硅-五氧化二銻的中間薄膜層的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦金屬氧化物粒子的水分散溶膠(以總金屬氧化物換算含有30質(zhì)量％) 151質(zhì)量份以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0200]比較例5
[0201]替代實(shí)施例10中使用的溶膠，使用比較例I中制作的溶膠，同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。
[0202]比較例6
[0203]替代實(shí)施例10中使用的溶膠，使用比較例2中制作的溶膠，同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。
[0204]比較例7
[0205]替代實(shí)施例10中使用的溶膠，使用比較例3中制作的溶膠，同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。
[0206]比較例8
[0207]替代實(shí)施例10中使用的溶膠，使用比較例4中制作的溶膠，同樣地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。`
[0208]再者，具有實(shí)施例和比較例中得到的固化膜的光學(xué)部件，采用如下所示的測(cè)定方法測(cè)定了諸物性。
[0209](I)耐候性試驗(yàn)
[0210]對(duì)于得到的光學(xué)部件，在高壓水銀燈(7 —々制作所(株)制UV-800)下進(jìn)行100小時(shí)的暴露，用目視判斷暴露后的光學(xué)部件的外觀變化，進(jìn)行判斷。
[0211]A:完全不變色。
[0212]B:幾乎不變色。
[0213]C:變色強(qiáng)烈。
[0214](2)耐開裂性試驗(yàn)
[0215]目視觀察(I)的耐光性試驗(yàn)中使用了的試驗(yàn)片外觀，進(jìn)行判斷。
[0216]A:完全沒發(fā)生開裂。
[0217]B:幾乎沒發(fā)生開裂。
[0218]C:發(fā)生少許開裂。
[0219]D:全面發(fā)生開裂。
[0220](3)耐擦傷性試驗(yàn)
[0221]用鋼絲絨#0000擦拭固化膜表面，目視判斷出現(xiàn)擦傷的難度。判斷基準(zhǔn)如下。
[0222]A:根本無法確認(rèn)有傷
[0223]B:可以確認(rèn)若干傷痕
[0224]C:可以確認(rèn)許多明顯的傷痕
[0225](4)透明性試驗(yàn)[0226]暗室內(nèi)，在熒光燈下目視調(diào)查固化膜有無污濁。判斷基準(zhǔn)如下。
[0227]A:幾乎沒有發(fā)生污濁
[0228]B:污濁度作為透明固化膜為沒有問題的程度
[0229]C:明顯表現(xiàn)出白化
[0230](5)長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)
[0231]將實(shí)施例9~16、比較例5~8中調(diào)制的各透明被膜形成用涂布液在10°C保存60日后，與各實(shí)施例9~16、比較例5~8同樣地形成透明被膜，進(jìn)行(I)的耐候性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。以A、B、C三個(gè)階段評(píng)價(jià)剛調(diào)制出透明被膜形成用涂布液后形成了的透明被膜、和用在10°C保存60日后的涂布液形成了的透明被膜的差異。
[0232]A:無法確認(rèn)差異。
[0233]B:可以確認(rèn)有少許性能的低下。[0234]C:可以確認(rèn)有明顯性能的低下。
【權(quán)利要求】
1.一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，其具有含有二氧化鈦的核粒子(A)和將該核粒子(A)被覆的被覆層，所述被覆層包含二氧化硅/ 二氧化錫的質(zhì)量比為0.1~5.0的二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)，并且I層以上的中間薄膜層介于所述含有二氧化鈦的核粒子(A)和包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的所述被覆層之間而成,所述中間薄膜層包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的氧化物、復(fù)合氧化物、或該氧化物與該復(fù)合氧化物的混合物的任意I種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述含有二氧化鈦的核粒子(A)中的二氧化鈦含量以TiO2換算為5~100質(zhì)量％，包含二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物膠體粒子(B)的所述被覆層的量相對(duì)于所述含有二氧化鈦的核粒子(A)的質(zhì)量，在0.01~1.0的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述含有二氧化鈦的核粒子(A)，為包含選自S1、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少I種元素的核粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述含有二氧化鈦的核粒子(A)的晶型為金紅石型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，在表面結(jié)合有有機(jī)硅化合物或胺系化合物。
6.一種含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子分散溶膠，是金屬氧化物粒子分散于分散介質(zhì)中的金屬氧化物粒子分散溶膠，所述金屬氧化物粒子為權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述分散介質(zhì)為水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。
7.—種透明被膜形成用涂布液，包含金屬氧化物粒子和基體形成成分，所述金屬氧化物粒子含有權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述基體形成成分含有選自用下述式(I )表示的有機(jī)硅化合物、該有機(jī)硅化合物的水解物、和該水解物的部分縮合物中的至少I種， R1aR2bSi (0R3)4_ (a+b)(I) 式中，R1表示碳原子數(shù)I~10的烴基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巰基、氨基或環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R2表示碳原子數(shù)I~4的烴基，R3表示碳原子數(shù)I~8的烴基或?；?，a、b表示O或I。
8.—種透明被膜形成用涂布液，包含金屬氧化物粒子和基體形成成分，所述金屬氧化物粒子含有權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的含有二氧化硅-二氧化錫復(fù)合氧化物被覆二氧化鈦的金屬氧化物粒子，所述基體形成成分含有選自熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、和紫外線固化性樹脂中的至少I種樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的所述的透明被膜形成用涂布液，所述基體形成成分為聚酯系樹脂或氣酷系樹脂。
10.一種附著透明被膜的基材，在表面具有使用權(quán)利要求7~9的任一項(xiàng)所述的透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
11.一種附著透明被膜的基材，在表面具有使用權(quán)利要求8或9所述的透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上進(jìn)一步具有使用權(quán)利要求7所述的透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的附著透明被膜的基材，在所述透明被膜或硬涂膜之上，進(jìn)一步具有防 反射膜。
【文檔編號(hào)】C09D167/00GK103717535SQ201280037509
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】小山欣也, 古川智規(guī), 淺田根子 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社