水性輻射可固化的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提供均勻的消光涂層的水性輻射可固化的涂料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和至少一種有機消光聚合物(B)。
【專利說明】水性輻射可固化的涂料組合物
[0001]本發(fā)明涉及提供消光涂層的水性輻射可固化的組合物，和更特別地涉及適合于在各種基底例如木材、塑料和復(fù)合材料上制備現(xiàn)場施加的消光涂層的組合物。
[0002]輻射可固化的涂層最近從工廠施加的應(yīng)用轉(zhuǎn)向現(xiàn)場施加的應(yīng)用，且以地板為主要市場。目前，對于這一應(yīng)用具有三種主要的基底:混凝土，木材和VCT(乙烯基復(fù)合瓷磚)。
[0003]輻射固化的現(xiàn)場施加的涂層的優(yōu)點類似于工廠施加的涂層。另外，立即固化的能力提供附加的質(zhì)量優(yōu)勢，因為一旦固化，則油漆層不受損害，且最終使用者通過立即使用，節(jié)約成本。
[0004]地板用涂層必須具有高水平的抗化學(xué)和抗污性，硬度，抗刮性和抗磨損性，以及均勻的光澤水平。
[0005]水性輻射可固化的樹脂是現(xiàn)場施加涂層的好的選擇，因為它們允許獲得低粘度且沒有使用溶劑或高含量的單體。
[0006]W02010/056182公開了使用UV輻射可固化的聚氨酯分散體以供現(xiàn)場施加的地板涂層。然而，一般地，適合于提供涂層，特別是適合于地板涂層的涂料用輻射可固化的聚氨酯分散體不能提供消光涂層。
[0007]本領(lǐng)域已知的組合物通常不允許獲得兼有使得它們適合于地板涂層的高的最終硬度、抗刮性和抗磨損性的消光涂層。
[0008]獲得消光涂層的經(jīng)典方法是配制具有無機消光劑的分散體，所述消光劑由微米或納米顆粒(通常二氧化硅顆粒) 結(jié)合或者不結(jié)合蠟組成。然而，這些配制劑具有下述缺點:由于無機顆粒沉淀導(dǎo)致配制劑低的貨架期，具有不同程度光澤的區(qū)域的涂層不均勻的外觀，涂層的透明度損失。此外，由于消光劑主要位于涂層的表面處，因此，磨耗或磨損它可造成不均勻的涂層光澤增加；因此，采用這些組合物獲得的涂層通常不具有所謂的深度消光能力。采用這些涂層獲得的光澤還取決于涂層的厚度。還需要獲得不可能用這些配制劑實現(xiàn)的非常低的光澤。
[0009]而且，采用已有的涂層獲得的消光效應(yīng)的感受主要取決于它們曝光于光下的方式:與垂直曝光相比，以小角度入射表面的光產(chǎn)生較為消光的表面效果。這可導(dǎo)致涂層不均勻的視覺主觀印象，特別是當(dāng)它們覆蓋大的區(qū)域時。因此，仍然需要在不同的光入射和觀察角下具有類似光澤水平的涂層。
[0010]當(dāng)漆刷大表面時，通常必須接合已經(jīng)靜置長時間的漆膜邊緣。這需要通過將這一邊緣無縫地摻合自由操作的油漆來進行。據(jù)說該膜出現(xiàn)“濕邊緣”，而遺留濕邊緣則產(chǎn)生無縫的完漆外觀。若它干燥，則結(jié)果是“干邊緣”，其產(chǎn)生一條線且破壞完漆的整個外觀。目前可獲得的水性輻射可固化的涂料組合物通常也不具有所謂的濕邊緣性能。
[0011]本發(fā)明描述了新的涂料組合物，它克服了這些缺點且允許獲得消光涂層以及還允許獲得非常高的消光效果。
[0012]本發(fā)明因此涉及水性輻射可固化的涂料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和至少一種選自粘度范圍為IO-1OOOOmPa.s的丙烯酸類共聚物的有機消光聚合物(B)，其中所述粘度根據(jù)DIN ENIS03219，在7-8的pH下，在0.5wt%的消光有機聚合物的水溶液上測試。
[0013]本發(fā)明進一步涉及水性輻射可固化的涂料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)，至少一種有機消光聚合物(B)和至少一種無機消光劑(C)。
[0014]本發(fā)明的輻射可固化的組合物也可包含⑶以外的其他有機消光劑，例如蠟。
[0015]本發(fā)明的水性輻射可固化的涂料組合物優(yōu)選是包含至少一種輻射可固化聚合物
(A)的分散體。 [0016]輻射可固化的聚合物(A)優(yōu)選是輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯，更具體地，輻射可固化的聚氨酯分散體形式。在文獻中已經(jīng)描述過輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯分散體且可商購。
[0017]已由一種或多種多異氰酸酯，至少一種含有至少一個反應(yīng)性基團的親水化合物(所述反應(yīng)性基團能與異氰酸酯基反應(yīng)且直接或者在與中和劑反應(yīng)以提供鹽之后能使得聚氨酯可分散在水性介質(zhì)中)，任選地一種或多種低和/或高分子量的多元醇(它任選地含有一個或多個烯鍵式不飽和基團)，和通常一種或多種羥基官能的烯鍵式不飽和單體，和任選地一種或多種擴鏈劑(例如多胺)的反應(yīng)，制備了烯鍵式不飽和聚氨酯分散體。所得聚合物通常具有高的分子量，且在輻射固化之前，大多數(shù)物理干燥，即所謂的表干，這是因為硬鏈段含量高，或者因為它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg足夠高。當(dāng)聚合物含有硬的脲鏈段時，這尤其如此。常?？捎捎孟╂I式不飽和(特別是(甲基)丙烯酸酯化)的單體封端異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，制備烯鍵式不飽和聚氨酯。
[0018]可聚合的烯鍵式不飽和基團是指在本發(fā)明中表示在輻射和/或(光)引發(fā)劑影響下可經(jīng)歷自由基聚合的碳-碳雙鍵，輻射是指曝光于光化輻射，例如紫外光輻射，Y -射線，X-射線，或者曝光于電子束下?？删酆系南╂I式不飽和基團通常選自(甲基)丙烯酸類和烯丙基類基團，優(yōu)選(甲基)丙烯酸基，最優(yōu)選丙烯酸基。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酰基”要理解為包括丙烯?；图谆；衔锘蚱溲苌镆约盎旌衔?。
[0019]多異氰酸酯化合物是指表示含至少兩個異氰酸酯基，優(yōu)選不大于三個異氰酸酯基的有機化合物。多異氰酸酯化合物最優(yōu)選二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物通常選自脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)多異氰酸酯或其組合。脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實例是六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)，1，I’-亞甲基雙[六亞甲基4-異氰酸酯基](H12MDI)，5-異氰酸基-1異氰酸甲基-1，3，3-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，iroi)。含有大于兩個異氰酸酯基的脂族多異氰酸酯例如是以上提及的二異氰酸酯的衍生物，例如六亞甲基1，6- 二異氰酸酯縮二脲和三聚體。芳族多異氰酸酯的實例是1，4- 二異氰酸基苯(BDI)，2，4-和/或2，6-二異氰酸基甲苯(TDI)，1，I’-亞甲基雙[4，4’-或2，4-異氰酸基苯](MDI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和對苯二異氰酸酯(proi)。含有大于兩個異氰酸酯基的芳族多異氰酸酯例如是聚合的MDI和以上提及的二異氰酸酯的衍生物，例如TDI三聚體，或者通過與三羥甲基丙烷反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。多異氰酸酯優(yōu)選選自脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯。
[0020]羥基官能的烯鍵式不飽和單體是指在本發(fā)明中表示含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基團和一個羥基的化合物。優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物，更特別地聚(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物。特別優(yōu)選丙烯酸酯。合適的化合物是直鏈和支鏈多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能團保持游離，例如在烷基中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯。尤其優(yōu)選含至少兩個(甲基)丙烯酰官能團的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等價物。它們的聚(己內(nèi)酯)等價物也是合適的。
[0021]在制備聚氨酯中任選地使用的多元醇可以是數(shù)均分子量為至少400的高分子量的多元醇,或者分子量低于400的低分子量多元醇,或其任何組合或混合物。高分子量多元醇優(yōu)選具有不超過5000，更優(yōu)選不超過1000的數(shù)均分子量。低分子量多元醇的實例是乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，I, 3-丙二醇，1，3- 丁二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，2-乙基-1,6-己二醇。環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二-季戊四醇。高分子量多元醇的實例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，及其組合。尤其優(yōu)選聚酯多元醇，特別是由新戊二醇和己二酸和/或間苯二甲酸的縮聚制備的那些。 [0022]烯鍵式不飽和多元醇是指在本發(fā)明中表示含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基團和至少兩個羥基官能團的化合物。優(yōu)選(甲基)丙烯酰基二羥基化合物和聚(甲基)丙烯?；u基化合物。優(yōu)選含兩個羥基官能團和至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能團的化合物。尤其優(yōu)選丙烯酸酯類。尤其優(yōu)選的化合物是由二縮水甘油基醚化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的那些。
[0023]親水化合物通常選自含可顯示出離子或非離子親水性質(zhì)的官能團的多元醇。優(yōu)選地，它是含一個或多個陰離子鹽基例如羧酸鹽和磺酸鹽基或酸基(它們可轉(zhuǎn)化成陰離子鹽基，例如羧酸或磺酸基)的多元醇。優(yōu)選用通式010)#(0)0!1\表示的羥基羧酸，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烴基殘基，和X與y獨立地為1-3的整數(shù)。最優(yōu)選的羥基羧酸是α，α-二羥甲基烷酸，其中在上述通式中，x=2和y=l，例如2，2-二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸。
[0024]擴鏈劑優(yōu)選包含能使預(yù)聚物中殘留的異氰酸酯端基擴鏈的一個或多個活性氨基。擴鏈劑優(yōu)選是多胺，更優(yōu)選水溶性脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的伯或仲多胺或肼，它具有最多60，優(yōu)選最多12個碳原子。所使用的多胺優(yōu)選具有2-4的平均官能度，更優(yōu)選2-3。本文中有用的這種擴鏈劑的實例包括肼，1，2-乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，2-甲基_1，5-戍二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸-二胺，1，12-十二燒二胺，
[0025]哌嗪，異佛爾酮二胺，間二甲苯二胺，聚乙烯胺，聚氧亞乙基胺，和聚氧亞丙基胺，及其混合物。
[0026]在本發(fā)明中使用的輻射可固化的聚氨酯分散體可含有一個或多個(甲基)丙烯酸酯化的單體。這些單體的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等價物，及其混合物。輻射可固化的聚氨酯分散體優(yōu)選含有至少50被％的輻射可固化的聚合物，基于輻射可固化的聚合物和輻射可固化的單體的總重量。
[0027]本發(fā)明中所使用的輻射可固化的聚氨酯分散體通常具有30 - 60%，和優(yōu)選至少35%的干燥固體含量。[0028]在US5, 596，065，US5, 990，192，US7, 728，054，US20090270581, US20110086180，US20110112244和US20110017085中描述了這種輻射可固化的聚氨酯分散體的實例。這種分散體的實例以名稱UCEC0AT? 7674，UCEC0AT? 7655，UCEC0AT?7699，UCEC0AT? 7571，UCEC0AT? 7689，UCEC0AT? 7690, UCEC0AT?7890，UCEC0AT? 7578，UCEC0AT? 7710，UCEC0AT? 7730 和 UCEC0AT? 7733 商購。另一合適的分散體是UCEC0AT?'7631。
[0029]優(yōu)選的輻射可固化的聚氨酯分散體(A)是在固化之前允許獲得表干或基本上表干的涂層的那些。
[0030]可使用一種或多種的這些聚氨酯分散體的混合物。
[0031]在本發(fā)明中，消光聚合物擬指當(dāng)以最多3wt%的濃度加入到涂料組合物中時，給固化后獲得的涂層提供消光效果的有機聚合物。
[0032]消光聚合物優(yōu)選提供根據(jù)IS02813在200下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%的涂層。
[0033]在本發(fā)明中，根據(jù)IS02813分別在20°、60°和85°的入射角下測試光澤。在光澤的測試中，使用分別為20°、60°和85°的入射角度，將涂布的表面曝光于白光燈的未偏光光束下。采用光檢測儀，測試反射光束的強度，并與該燈直接發(fā)射的光束強度相比較。結(jié)果以反射光強度相對于直接光束強度的百分比表示。
[0034]共聚物擬指由至少兩種不同單體獲得的聚合物。
[0035]在本發(fā)明中有用的有機消光聚合物(B)通常是根據(jù)DIN EN IS03219，采用錐板旋轉(zhuǎn)粘度計，在25°C下和采用20s—1的確定剪切速率，在7-8的pH (優(yōu)選pH為7)下，對
0.5wt%(固體)的消光有機聚合物的水溶液測試的粘度范圍為IO-1OOOOmPa.s的物質(zhì)；視需要，采用0.01N NaOH在水中的溶液，進行pH調(diào)節(jié)。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的消光聚合物的粘度為至少IOOmPa.S，更優(yōu)選其粘度不超過5000mPa.s的消光聚合物。
[0036]可用于本發(fā)明的消光聚合物(B)優(yōu)選選自陰離子丙烯酸類共聚物，尤其通過聚合至少50%，更優(yōu)選至少65%和最優(yōu)選至少75?丨％的(甲基)丙烯酸和/或其鹽，和0.003-50%,優(yōu)選小于35%和最優(yōu)選小于25wt%的至少一種不含任何羧酸基的烯鍵式不飽和單體(組分B2)獲得的基于丙烯酸類骨架的那些。羧酸基擬表示羧酸基或其鹽。優(yōu)選含至少1%，更優(yōu)選至少2%和最優(yōu)選至少3wt%的組分B2的陰離子丙烯酸類共聚物。
[0037]優(yōu)選其中游離羧酸基用堿(BI)部分或完全中和的那些丙烯酸類聚合物。這一中和改進丙烯酸類聚合物在水中的溶解度/分散性，且還允許獲得在水中PH為至少5，優(yōu)選至少6和更優(yōu)選大于7的溶液。增加陰離子丙烯酸類聚合物溶液或分散體的pH通常導(dǎo)致其粘度增加。然而，優(yōu)選的陰離子丙烯酸類聚合物是其中它們的粘度增加充分受到限制的那些，以便在獲得所要求的消光效果所需添加陰離子丙烯酸類聚合物的添加水平下，獲得對具有輻射可固化的聚合物的配制劑的流變學(xué)和粘度僅僅可忽略不計的影響。
[0038]本發(fā)明中部分 或完全中和羧酸基所使用的堿(BI)通常選自堿金屬氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽，銨鹽或叔胺。盡管可使用伯和仲胺，但這些不是優(yōu)選的，因為它們可與輻射可固化的聚合物(A)上存在的雙鍵通過稱為Michael加成的反應(yīng)而進行反應(yīng)。不含羧酸基的烯鍵式不飽和單體(B2)通常選自每一分子含有可與(甲基)丙烯酸聚合的一個或多個反應(yīng)性雙鍵的化合物。每一分子中雙鍵的數(shù)量優(yōu)選為1-4和最優(yōu)選1-2。也可使用單體的共混物。這些單體的非窮舉實例是(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，烯丙基和其他乙烯基衍生物。烯鍵式不飽和單體(B2)優(yōu)選含有至少一種含至少兩個雙鍵的單體，例如亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯，和二元醇二丙烯酸酯。優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺。使用含至少兩個雙鍵的單體導(dǎo)致形成支化和/或交聯(lián)的丙烯酸類共聚物。
[0039]可用于本發(fā)明的消光聚合物(B)優(yōu)選選自通過聚合至少50wt%,更優(yōu)選至少65wt%和最優(yōu)選至少75wt%(甲基)丙烯酸和/或其鹽和至少0，003wt% (優(yōu)選至少0.01wt%)且不大于5wt% (優(yōu)選不大于lwt%,更優(yōu)選不大于0.3wt%,最優(yōu)選不大于0.lwt%)的至少一種含至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體，例如亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯和二元醇二丙烯酸酯而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺。
[0040]在US4，554，018中描述了合適的陰離子丙烯酸類聚合物，其內(nèi)容在此通過參考引入。這些陰離子丙烯酸類聚合物被描述為聚合物增稠劑。
[0041]可商購的陰離子丙烯酸類共聚物可原樣使用或者它們的游離羧酸基可被部分或完全用本文以上所述的堿(BI)中和。這一中和改進樹脂在水中的溶解度和/或分散性且還允許獲得在水中pH為至少5的溶液。
[0042]陰離子丙烯酸類共聚物優(yōu)選用水預(yù)稀釋，和視需要，用堿(BI)進一步中和，以便實現(xiàn)高于6，優(yōu)選至少7的pH。增加陰離子丙烯酸類聚合物溶液或分散體的pH將導(dǎo)致增加其粘度。尤其可用于本發(fā)明的陰離子丙烯酸類聚合物樹脂優(yōu)選在較高PH下呈現(xiàn)粘度增加，結(jié)果在獲得所要求的消光效果所需的聚合物(B)的添加量水平下，它們對具有輻射可固化的聚合物的配制劑的流變學(xué)和粘度僅僅具有可忽略不計的影響。
[0043]尤其可用于本發(fā)明的陰離子丙烯酸類共聚物通常是粘度范圍為IO-1OOOOmPa.s的那些，所述粘度根據(jù)DIN EN IS03219，采用錐板旋轉(zhuǎn)粘度計，在25°C下，和采用20s—1的確定剪切速率，在PH為至少7，優(yōu)選7-8，最優(yōu)選在pH7下，對0.5wt%(固體)的陰離子丙烯酸類聚合物的的水溶液進行測試；視需要，采用0.01N NaOH在水中的溶液，進行pH調(diào)節(jié)。優(yōu)選的陰離子丙烯酸類聚合物的粘度為至少1OOmPa.s,更優(yōu)選其粘度不超過5000mPa.s的那些。
[0044]本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選含有至少20%,更優(yōu)選至少30wt%的輻射可固化的聚合物(A)。輻射可固化的聚合物(A)的用量優(yōu)選不超過60wt%。wt%&聚合物(A)和⑶的干重為基礎(chǔ)表達。本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選含有至少0.1%,更優(yōu)選至少0.3%，最優(yōu)選至少
0.4wt%的消光聚合物(B)。消光聚合物(B)的用量通常不超過該水性組合物的3%，優(yōu)選不超過2%，最優(yōu)選不超過1.5wt%。
[0045]在本發(fā)明的組合物中所使用的消光聚合物不顯著影響該組合物的儲存穩(wěn)定性，特別是當(dāng)與已知的無機消光劑相比較時。在室溫下長時間段儲存之后沒有觀察到沉降。該輻射可固化的組合物的貨架期幾乎與不含消光聚合物的輻射可固化的組合物的貨架期一樣長。本發(fā)明的水性輻射可固化的組合物在60°C下的貨架期通常大于I天，常常甚至為至少I周。
[0046]優(yōu)選通過添加消光聚合物(B)到輻射可固化的聚合物(A)的含水分散體中，制備水性的輻射可固化的組合物。
[0047]為了促進消光聚合物在輻射可固化的聚合物的分散體中共混并避免因低pH導(dǎo)致的所述聚合物的任何絮凝，優(yōu)選在水中溶解、預(yù)稀釋或分散消光聚合物(B)，且用堿，優(yōu)選本文以上所述的堿(BI)部分或完全中和，以便獲得pH最小6，優(yōu)選不高于8和最優(yōu)選至少7的水溶液/分散體(這在5%固體的濃度下測試)，根據(jù)DIN IS0976，在25°C下，采用Metrohm827儀器測試pH值。
[0048]本發(fā)明的輻射可固化的組合物可包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和化合物。典型地，這一可聚合的烯鍵式不飽和化合物是(甲基)丙烯?；衔?，它優(yōu)選選自含一個或多個(甲基)丙烯酰基，更特別地一個或多個丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。這些化合物的實例包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和較低分子量的(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。較低分子量的(甲基)丙烯酸酯要理解為分子量最多1000，優(yōu)選最多500的(甲基)丙烯酸酯。典型地計算這種較低分子量化合物的分子量，但也可借助凝膠滲透色譜法(GPC)測試。
[0049]本發(fā)明的輻射可固化的組合物可進一步包含一種或多種其他水性樹脂，例如丙烯酸類，聚酯類，醇酸樹脂類，環(huán)氧樹脂類，聚氨酯類，氟烴化合物，硅氧烷化合物。
[0050]可采用在輻射可固化的涂布技術(shù)中使用的輔劑和助劑，例如，流動控制劑，染料，潤濕劑或表面張力降低劑添加劑，光保護或抗泛黃添加劑，蠟，消泡劑，增稠劑和光引發(fā)劑，進一步配制本發(fā)明的輻射可固化的組合物。其他可能的添加劑是粘合促進劑，顏料，填料，分散劑，調(diào)節(jié)摩擦系數(shù)的添加劑，抗靜電劑，不同于⑶的有機消光劑。
[0051]本發(fā)明的輻射可固化的組合物優(yōu)選可通過紫外輻射通常在光引發(fā)劑存在下固化。它們也可通過電子束輻射固化，從而允許使用不含光引發(fā)劑的組合物。本發(fā)明的組合物提供快速的固化。在沒有使用溶劑或高含量單體的情況下，本發(fā)明的水性輻射可固化的組合物具有低的粘度。這使得它們適合于不同應(yīng)用，尤其是現(xiàn)場施加的涂層。
[0052]由本發(fā)明的組合物獲得的涂層導(dǎo)致允許覆蓋諸如用于木材、塑料、玻璃、金屬、復(fù)合材料例如乙烯基組合物瓷磚(VCT)和混凝土的許多不同應(yīng)用領(lǐng)域的選擇性機械性能。
[0053]本發(fā)明的輻射可固化的組合物允許獲得消光涂層，所述涂層的光澤顯著低于采用不含消光聚合物但具有相同組成或含有相同量增稠劑樹脂替代消光聚合物的組合物獲得的光澤。
[0054]本發(fā)明因此涉及水性輻射可固化的組合物，它在固化之后提供根據(jù)IS02813在20°下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%的涂層。
[0055]本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物獲得的涂層，在固化之后，所述涂層根據(jù)IS02813在20°下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%。
[0056]在pH約7下，添加獲得所需消光效果所需量的本發(fā)明中描述的陰離子丙烯酸類聚合物對配制劑的粘度和流變學(xué)不具有或者具有微小的影響。該涂料組合物允許獲得光澤類似或低于含有類似量無機消光劑例如SiO2顆粒的相同組合物的消光涂層。在與采用不含消光聚合物的相同組合物制備的有光澤的配制劑相同的水平下，本發(fā)明的涂料組合物具有非常好的貨架期；它們的貨架期顯著高于提供類似消光水平的含無機消光劑的類似組合物。獲得具有‘深度’(in deep)消光效果的均勻的消光涂層，從而避免在磨耗之后光澤的差別。本發(fā)明的涂料組合物允許`獲得均勻的消光涂層，這與范圍為10-100 μ m，優(yōu)選15-50μπι的涂層厚度基本無關(guān)。[0057]本發(fā)明的組合物允許獲得在輻射固化之后顯示出對水、溶劑和污物優(yōu)良的抗化學(xué)性，對刮傷和磨損優(yōu)異的抗機械性的涂層。
[0058]本發(fā)明的組合物具有使得它們尤其適合于用于現(xiàn)場施加的涂層和特別是用于地板涂層的性能組合。它們還適合于用于其他建筑基底現(xiàn)場施加的涂層，例如用于木材涂層。
[0059]盡管本發(fā)明的輻射可固化的組合物允許在不使用無機消光劑的情況下獲得消光涂層，但可添加無機消光劑到該組合物中，以便獲得甚至更低的光澤水平。
[0060] 申請人:現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)的組合物允 許獲得比不含消光聚合物(B)的那些低的光澤水平的涂層。
[0061]本發(fā)明因此還涉及水性輻射可固化的組合物，其除了包含以上所述的輻射可固化的聚合物(A)和消光聚合物(B)以外，它還包含至少一種無機消光劑(C)。
[0062]本發(fā)明更特別地涉及水性輻射可固化的組合物，它包含20_60wt%輻射可固化的聚合物(A)，0.l_3wt%消光聚合物(B)和0.1-5%至少一種無機消光劑(C)。通常(C)的用量為至少0.5%,優(yōu)選至少1%，更優(yōu)選至少2%。
[0063]無機消光劑擬指基本上不溶于水或有機化合物內(nèi)的無機顆粒，它可分散在水性輻射可固化的組合物內(nèi)。無機氧化物顆粒通常優(yōu)選作為無機消光劑和最優(yōu)選二氧化硅顆粒。
[0064]使用術(shù)語“顆?！笔侵競€別或者其集合的固體(例如粉末)，其中包括具有規(guī)則或不規(guī)則形狀或表面的消光劑的球體，顆粒，片段或碎片。
[0065]使用術(shù)語“無機氧化物”描述至少一種元素和氧的化合物，特別是二元化合物，且包括金屬和半金屬的氧化物。這些氧化物的實例可包括SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2,Fe2O3或其混合物?？赏ㄟ^常規(guī)的制備技術(shù)，例如共摻混，共沉淀，共膠凝等，制備混合的無機氧化物。該氧化物可以是各種形式，其中包括膠凝，沉淀，發(fā)煙，膠態(tài)等。無機氧化物也可包括天然礦物，加工/活化礦物，蒙脫土，綠坡縷石，膨潤土，硅藻土，石英砂，石灰石，高嶺土，球粘土，滑石，葉臘石，珍珠巖，硅酸鈉，硅酸鋁鈉，硅酸鎂，硅酸鋁鎂，二氧化硅水凝膠，二氧化硅凝膠，熔凝硅石，透析二氧化硅，氧化鋁沸石，分子篩，硅藻土，反相二氧化硅，漂白粘土，及其混合物。
[0066]與不含消光聚合物(B)的相當(dāng)?shù)慕M合物相比，含無機消光劑的這些組合物具有進一步的優(yōu)點:采用較少的無機消光劑獲得相同的消光效果，限制已經(jīng)提及的配制劑穩(wěn)定性和涂層均勻性的缺點。第二優(yōu)點可實現(xiàn)非常高的消光效果(光澤低于5)，這是以其它方式非常難以獲得的。
[0067]本發(fā)明的涂料組合物允許獲得兼有均勻外觀、高的深度消光特征、對涂層光澤低的磨耗影響和高的組合物貨架期的消光涂層。含無機消光劑的涂料組合物允許獲得在不同角度20°、60。和85。下光澤非常類似并且低的涂層。
[0068]本發(fā)明因此還涉及水性輻射可固化的組合物，它在固化之后提供低于15，優(yōu)選低于10的20°、60°和85°光澤，所述光澤根據(jù)IS02813，對在黑色Leneta片材上施加的40 μ的干燥涂層進行測試。更特別地，本發(fā)明涉及另外在60°C下的貨架期大于I天，常常甚至至少I周的這種組合物。這些組合物典型地包括輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物
(B)和無機消光劑(C)，優(yōu)選二氧化硅顆粒。
[0069]本發(fā)明進一步涉及水性輻射可固化的組合物，它提供固化之后根據(jù)IS02813在20°、60°和85°的角度下測試的光澤差小于10，優(yōu)選小于7的涂層，所述光澤對在黑色Leneta片材上施加的40 μ的干燥涂層進行測試。更特別地，本發(fā)明涉及另外在60°C下的貨架期大于I天，常常甚至至少I周的這種組合物。這些組合物典型地包括輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)，優(yōu)選二氧化硅顆粒。
[0070]本發(fā)明還涉及在固化之后在20°、60°和85°下的光澤低于15，優(yōu)選低于10的涂層，所述光澤如上所述根據(jù)IS02813測試。更特別地，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的組合物，更特別地，由含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)(優(yōu)選二氧化硅顆粒)的組合物獲得的這些涂層。
[0071]本發(fā)明進一步涉及在固化之后在20°、60°和85°下的光澤差小于10，優(yōu)選小于7的涂層，所述光澤如上所述根據(jù)IS02813測試。更特別地，本發(fā)明涉及另外由本發(fā)明的組合物，更具體地由含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)(優(yōu)選二氧化硅顆粒)的組合物獲得的這些涂層。
[0072]以前從未描述過提供具有這些光澤性能的涂層的組合物。
[0073]含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和任選地?zé)o機消光劑(C)的本發(fā)明的組合物適合于大范圍的各種應(yīng)用。它們例如適合于工廠施加的應(yīng)用，例如地板和機柜涂層。它們也尤其適合于在寬泛的各種地板基底，例如木材，塑料，混凝土，復(fù)合材料例如MDF，甲板用塑料-木材復(fù)合材料和水磨石地，彈性地板例如VCT，乙烯基樹脂，油布，橡膠和軟木上的現(xiàn)場施加的應(yīng)用。它們也適合于在垂直基底上的現(xiàn)場施加的應(yīng)用，特別是用于修整涂層，例如窗框，門，天窗，籬笆，木材的涂層。
[0074]本發(fā)明的組合物可用于戶內(nèi)和戶外應(yīng)用。本發(fā)明的組合物允許獲得適合于用作單層涂層或者用作多層體系 內(nèi)的一層或多層的涂層。
[0075]這些涂層還顯示出在多孔和非孔基底上的良好粘合性。
[0076]本發(fā)明的組合物還尤其適合于涂布木材基底和塑料制品，特別是由聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，PMMA或聚合物共混物制備的物品，所述物品任選地用其他涂層例如聚氨酯，聚丙烯酸類樹脂，聚酯預(yù)涂布。也可任選地通過電暈處理，大氣等離子體處理，火焰，化學(xué)等離子體和類似方法預(yù)處理塑料基底。
[0077]本發(fā)明因此還涉及該組合物用于制備油墨、清漆或涂層的用途和制備油墨、清漆或涂層的方法，其中使用本文以上描述的組合物。
[0078]本發(fā)明還涉及制備涂布的基底或制品的方法，該方法包括其中用本發(fā)明的輻射可固化的組合物涂布基底或制品，和優(yōu)選進一步進行固化，尤其在采用UV光或電子束輻照下固化的步驟。
[0079]本發(fā)明更特別地涉及在大范圍的各種應(yīng)用中制備低光澤涂層的方法與所述組合物的用途。應(yīng)用包括工廠施加的應(yīng)用，例如地板和機柜涂層，以及在寬泛的各種地板基底例如木材,塑料,混凝土,復(fù)合材料例如MDF，用于甲板的塑料-木材復(fù)合材料,和水磨石地,彈性地板例如VCT，乙烯基樹脂，油布，橡膠和軟木上的現(xiàn)場施加的應(yīng)用，和在垂直基底上的現(xiàn)場施加的應(yīng)用，特別是用于修整涂層，例如窗框，門，天窗，籬笆，木材的涂層。
[0080]本發(fā)明更特別地涉及制備現(xiàn)場施加的低光澤涂層的方法與所述組合物的用途，特別是在木材，塑料，混凝土和復(fù)合基底上。
[0081]本發(fā)明更特別地涉及制備現(xiàn)場施加的涂層的方法與用途，特別是地板涂層。本發(fā)明更具體地涉及制備涂布的基底或制品的方法，該方法包括其中用30-300 μ m(濕層)本發(fā)明的輻射可固化的組合物層涂布地板，干燥并通過輻射固化的步驟。
[0082]本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的組合物或者部分或者完全涂布或者處理的制品或基底，優(yōu)選制品或基底由木材，塑料，混凝土和復(fù)合材料制備。
[0083]隨后的實施例用于闡述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
[0084]制備例陰離子丙烯酸酯聚合物1:
[0085]制備如US4，554，018的實施例1J中所述的陰離子丙烯酸類聚合物。獲得5?七％在水中的溶液。
[0086]制備例陰離子丙烯酸酯聚合物2:
[0087]制備如US4，554，018的實施例1L中所述的陰離子丙烯酸類聚合物，所不同的是其中描述的礦物油和烴被庚烷替代。在添加壬基苯酚乙氧化物之后，蒸餾掉水和庚烷。獲得白色粉末。
[0088]實施例1:
[0089]通過混合100g以名稱UCEC0AT?7733由CYTEC商購的輻射可固化的聚氨酯分散體(它包括38%干重的輻射可固化的聚氨酯)，2g光引發(fā)劑BCPK，3g氧化的HD聚乙烯蠟分散體AQUAMAT?.208，0.3g潤濕劑，0.2g消泡劑和2485被％在制備例I中描述的陰離子
丙烯酸類聚合物I的溶液，形成水性輻射可固化的組合物。
[0090]實施例2
[0091]向?qū)嵤├?的組合物中添加1.5g二氧化硅消光劑(ACEMATT⑧1TS100)和20g水。
[0092]對比例CRl 和 CR2:
[0093]分別如實施例1和2中一樣制備CRl和CR2的組合物，所不同的是陰離子丙烯酸類聚合物I被1.5g以UCEC0AT? 8460商購的聚氨酯增稠劑在水中的33wt%的稀釋液替代。
[0094]評價:
[0095]根據(jù)IS02431(也稱為DIN粘度杯法)，測試不同組合物的粘度。DIN粘度杯體系是通過測試已知體積的液體通過位于底部孔口的計時流量而評價粘度的簡單重力裝置。使用根據(jù)DIN53211具有內(nèi)部尺寸的完全填充的BYK-Gardner Din粘度杯。在23°C下測試粘度并以秒為單位表達。三次測試的平均值被視為射流時間。對于施加涂層來說，30至35秒的粘度是優(yōu)選的。
[0096]采用輥涂器，在黑色Leneta片材上和在玻璃板上施加實施例1，2，CRl和CR2的組合物，以便獲得120 μ的濕涂層，在40°C下干燥10秒，并采用80W/cm Hg燈，在5m/min下固化。
[0097]還采用9毫米的疊式(pile)輥涂器，將實施例1，2，CRl和CR2的組合物施加到木材(例如Sapelli木板)和水泥板上3次成多層涂層，以便獲得200微米的濕涂層，在室溫下空干。在第一和第二涂層之間沒有進行UV固化。將第二涂層在現(xiàn)場以10m/min經(jīng)過移動式UV固化裝置(配有80W/cm Hg燈的HID Bulldog) 一次而部分固化，且進行砂磨。第三涂層在室溫下干燥過夜，并采用UV固化裝置以7m/min經(jīng)過一次而充分固化。
[0098]采用藍色Padco T-棒涂布器，將實施例1，2，CRl和CR2的組合物施加在VCT瓷磚上(在工廠完漆上)，以便獲得150微米的濕涂層并在室溫下干燥，且如下所述評價開放時間和濕邊緣性能:在基底中央由上而下施加6英寸寬的第一涂層。然后使用實驗室毛巾的折疊邊緣，在涂層中央垂直地書寫3個X-標(biāo)記。在預(yù)定的時間間隔處，以垂直角度在每一X-標(biāo)記上施加第二涂層。第二次施加應(yīng)當(dāng)延伸超出第一次施加的每一邊緣1-2英寸。在第二次施加過程中，在X和每一邊緣上施加顯著的壓力而刷涂5次，以排除/減少任何一旦涂層干燥則會在邊緣或在X處可見的重疊標(biāo)記。然后允許涂層完全干燥，并目視評價，以檢測沒有可見標(biāo)記的最大時間間隔?？梢姷腦代表開放時間，和可見的邊緣表示濕邊緣性能。
[0099]如本文以上所述，根據(jù)IS02813，測試涂層的光澤。在表1中列出了結(jié)果。
[0100]表1
[0101]
__ExJ__Ex.2 CRl CR2
231C下的粘度 DIN 杯:_ 30，， | 35，， | 32，， 32，， 光澤的測試______
在黑色Leneta上的涂層: 20° 7s~ I 4I 83 I 17
60。 81__22__94__53_
__85。 98__31__107 80_
在玻璃板上的涂層20。 66__11__154 30_
60。 92__31__132 55_
__85。 97__28__117 67_
在 Sapelli 木材上的涂層 20。 1.6__0.5 3.7 1.8
60。 12__4.3 23__15_
__85。 18__4.8 28__19_
在VCT瓷磚上的涂層I 60° 44__7.2 76__23_
開放時間(VCT 資:轉(zhuǎn))4-5min 4-5min 2min 3min
濕邊緣(VCT 資磚)2min6min Imin Imin
[0102]表1示出了添加消光聚合物(在制備例I中描述的陰離子丙烯酸類聚合物I)降低采用不含二氧化硅消光劑的組合物獲得的薄膜和涂層的光澤且對分散體的流變學(xué)(粘度)具有僅僅有限的影響。
[0103]與不具有陰離子丙烯酸類聚合物獲得的光澤相比，在20°下測試的光澤下降至少40%。
[0104]當(dāng)添加陰離子丙烯酸類聚合物I到含二氧化硅的配制劑內(nèi)時，可觀察到相同的光澤下降。
[0105]添加消光聚合物顯著改進涂層的開放時間和濕邊緣。
[0106]實施例3
[0107]通過混合100g以名稱UCEC0AT? 7890由CYTEC商購的輻射可固化的聚氨酯分
散體(35%固體)，1.5g光引發(fā)劑，3g蠟分散體，0.5g以名稱ADDIT0L?’VXW4973商購的消泡劑，885?丨％在制備例I中描述的陰離子丙烯酸類聚合物I的溶液，和2g33%聚氨酯增稠劑UCEC0AT? 8460在水的稀釋液，形成水性輻射可固化的組合物。[0108]對比例R3
[0109]CR3與實施例3的配制劑相同，所不同的是省去陰離子丙烯酸類聚合物I且用2g二氧化硅消光劑ACEMATT? TSioo替代。
[0110]在烘箱內(nèi)在60°C下儲存填充有約200g配制劑的250ml玻璃瓶規(guī)定的天數(shù)之后，通過目視檢測方式，測試實施例3和對比例3R的組合物的穩(wěn)定性。
[0111]在表2中列出了所得結(jié)果。
[0112]表2
[0113]
【權(quán)利要求】
1.一種水性輻射可固化的涂料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和選自至少一種選自粘度范圍為IO-1OOOOmPa.s的丙烯酸類共聚物的有機消光聚合物(B)，其中根據(jù)DIN EN IS03219在7_8的pH下對0.5wt%的所述消光有機聚合物的水溶液測試所述粘度。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中輻射可固化的涂料組合物是包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)的分散體。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中輻射可固化的聚合物㈧是輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其中消光聚合物是粘度范圍為100-5000mPa.s的消光聚合物。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中消光聚合物(B)選自通過聚合至少50wt%的(甲基)丙烯酸和/或其鹽和0.003-50wt%的至少一種不含任何羧酸基的烯鍵式不飽和單體(組分B2)而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中丙烯酸類共聚物中的游離羧酸基用堿(BI)部分或完全中和。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中烯鍵式不飽和單體(B2)含有至少一種含至少兩個雙鍵的單體。
8. 權(quán)利要求1-7任何一項的組合物，其中消光聚合物(B)選自通過聚合至少50被％的(甲基)丙烯酸和/或其鹽和至少0.004%且不大于7wt%的至少一種含有至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物，其中水性組合物含有20-60wt%的輻射可固化的聚合物(A)和0.l-3wt%的消光聚合物(B)。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物，其進一步包含至少一種無機消光劑(C)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中無機消光劑(C)選自無機氧化物顆粒。
12.一種提供固化后在20°、60°和85°下光澤低于15的涂層的水性輻射可固化的組合物，其中根據(jù)IS02813對施加到黑色Leneta片材上的40微米的干燥涂層測試所述光澤。
13.一種提供固化后在20°、60°和85°下光澤差小于10的涂層的水性輻射可固化的組合物，其中根據(jù)IS02813對施加到黑色Leneta片材上的40微米的干燥涂層測試所述光澤。
14.一種制備涂布的基底或制品的方法，包括其中用權(quán)利要求1-13任何一項的輻射可固化的組合物的30-300微米的層涂布基底或制品，干燥，并通過輻射固化的步驟。
15.一種用權(quán)利要求1-13任何一項的水性輻射可固化的組合物涂布的制品或基底。
【文檔編號】C09D175/16GK103732631SQ201280038750
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月9日
【發(fā)明者】G·范穆德, J·Y·薩爾維亞托 申請人:湛新比利時股份有限公司