具有超常耐火性的熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利摘要】在此描述了包含膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、或含膦酸酯的共聚物的熱塑性聚氨酯（TPU）配制品，這些配制品展現(xiàn)出包括光學透明度和熔融流動的優(yōu)異的特性組合，而不會顯著降低其他重要的物理或機械特性和優(yōu)異耐火性。
【專利說明】具有超常耐火性的熱塑性聚氨酯
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求在2011年8月19日提交的名稱為“具有超常耐火性的熱塑性聚氨酯”的美國臨時申請?zhí)?1/525，455，的優(yōu)先權，將其全文通過引用結(jié)合在此。
[0003]政府利益:不適用
[0004]共同研究合約方:不適用
[0005]通過引用將以光盤提交的材料結(jié)合在此:不適用
[0006]背景:不適用
[0007]發(fā)明概述
[0008]具有超常耐火性的熱塑性聚氨酯(TPU)和透明TPU已通過配制展現(xiàn)出優(yōu)越特性組合的具有膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及膦酸酯共聚物的共混物而開發(fā)出。這些包括出色的耐火性、光學透明性，以及熔體流動，而不會顯著降低其他重要的物理或機械特性。這些配制品避免了使用會被浙濾到環(huán)境中的有毒的鹵化耐火性添加劑和其他小分子耐火性添加劑。特性的這種組合尚未通過過去的合成方式或組合物以成本有效的方式在TPU上實現(xiàn)。
[0009]【專利附圖】

【附圖說明】:不適用
[0010]詳細說明
[0011]在對本發(fā)明的這些組合物和方法進行描述之前，應理解的是它們并未限制到所描述的特定組合物、方法學、或?qū)嶒炘O計，因為這些是可變的。還應理解的是，說明書中所使用的術語是僅用于描述特定版本或?qū)嵤┓桨傅哪康?，并且不意圖限制其范圍，其范圍將僅由所附權利要求限制。
[0012]還必須指出的是，如在此和在所附的權利要求中使用的單數(shù)形式“一個/ 一種”(a/an)、和“該”包括復數(shù)個所提及者，除非上下文中另有清楚規(guī)定。除非另有定義，在此使用的科技和科學術語具有如本領域的普通技術人員通常所理解的相同的意義。盡管可以在所披露的實施方案的慣例或測試中使用與在此所描述的那些相似或相等的任何方法和材料，現(xiàn)在對優(yōu)選的方法、裝置、和材料進行說明。
[0013]“任選的”或“任選地”意指其后描述的事項或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且此說明包括此事件發(fā)生的情況以及其未發(fā)生的情況。
[0014]“實質(zhì)上無”意指在某些實施方案中，其后描述的事項最多會以約小于10%的時機發(fā)生，或其描述的組分可以是全部組合物的最多約小于10%，并且在其他實施方案中，最多約小于5%，并且在仍然其他的實施方案中，最多約小于1%。
[0015]術語“烷基”或“烷基基團”指的是具有I至20個碳原子的一種支鏈的或非支鏈的烴或基團，例如但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等?！碍h(huán)烷基”或“環(huán)烷基基團”是其中所有或一些碳被安排在一個環(huán)上的支鏈的或非支鏈的烴，例如但不限于:環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等。術語“低級烷基”包括一個具有I至10個碳原子的烷基基團。
[0016]術語“芳基”或“芳基基團”指的是由一個或多個稠環(huán)組成的單價芳香族烴基或基團，其中至少一個環(huán)在特性上是芳香族的。芳基可以包括但不限于:苯基、萘基、聯(lián)苯基環(huán)系統(tǒng)等。該芳基基團可以是未經(jīng)取代或用各種取代基取代的，這些取代基包括但不限于:烷基、烯基、鹵化物、芐型、烷基或芳香族醚、硝基、氰基等、以及它們的組合。
[0017]“取代基”指的是在一種化合物中取代氫的一種分子基團，并且可包括但不限于:三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香族或芳基、鹵化物(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、芐基鹵化物、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基(-NHR’)、二烷氨基(-NR’ R’ ’)，或不會干擾烷基膦酸二芳基酯形成的其他基團。
[0018]如在此所定義的，一種“芳基醇”或“芳基醇基團”是在芳基環(huán)上具有一個羥基(OH)基團取代基的一種芳基基團。芳基醇的非限制實例是酚、萘等。廣泛的各種芳基醇可用于本發(fā)明的實施方案中并且是可商購的。
[0019]術語“烷醇”或“烷醇基團”指的是一種包含具有至少一個羥基基團取代基的I至20個或更多個碳原子的烷基的化合物。鏈烷醇類的實例包括但不限于:甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。鏈烷醇基團可任選地用如上所述的取代基取代。
[0020]術語“烯醇”或“烯醇基團”指的是一種包含具有至少一個羥基基團取代基的2至20個或更多個碳原子的烯基、化合物。羥基可以被安排成任一種異構構型(順式或反式)。烯醇可進一步用一個或多個如上所述的取代基取代，并且在本發(fā)明的某些實施方案中可被用以替代烷醇。烯醇為本領域技術人員已知，并且許多是可容易商購的。
[0021 ] 在此使用的術語“阻燃”、“耐燃”、“耐火”、或“耐火性”意指組合物展現(xiàn)出至少27的限氧指數(shù)(L0I)?！白枞肌?、“耐燃”、“耐火”、或“耐火性”也可通過根據(jù)UL測試(標準94)的燃后時間而測試。在這個測試中，受測材料是以十件測試樣本獲得的結(jié)果為基準分類成UL-94V-0、UL-94V-1，以及UL-94V-2。簡單地說，用于這些UL-94-V-分類中每一種的標準如下:
[0022]UL-94V-0:在移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應超過10秒，并且用于5個樣本的總火焰燃燒不應超過50秒。應無測試樣本釋放任何點燃吸收性脫脂棉的滴液。
[0023]UL-94V-1:在移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應超過30秒，并且用于5個樣本的總火焰燃燒不應超過250秒。應無測試樣本釋放任何點燃吸收性脫脂棉的滴液。
[0024]UL-94V-2:在移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應超過30秒，并且用于5個樣本的總火焰燃燒不應超過250秒。測試樣本可釋放點燃吸收性脫脂棉的火焰微粒。
[0025]耐火性還可通過測量表面延燒，例如，在Fire Retardancy of PolymericMaterial (C.A.Wilkie, A.B.Morgan)(高分子材料的阻燃性(C.A.Wilkie, A.B.Morgan),第14 章 “Fundamentals of Fire Testing and What Tests Measure (燃燒試驗的基本原理與試驗測量什么)”，CRC Press (CRC出版社)，Boca Raton (波卡拉頓)，第2版，(2010)所述的而測試。這些測試方法提供一種實驗室測試程序，用于測量和比較材料在曝露于一種指定水平的輻射熱能量時的表面燃燒性，以測量材料在曝露于火焰時的表面燃燒性。此測試是使用盡可能代表將被評估的材料或組件的小樣本來進行?；鹧嫜乇砻嫘羞M的速率是取決于在測試下的材料、產(chǎn)品或組件的物理和熱特性、樣本安置方法及定向、火焰或熱曝露的類型和程度、空氣可用性，以及環(huán)繞外殼的特性。若不同測試條件被取代或最終使用條件被改變，可能無法總可通過這個測試或從這個測試來預測在所測量的火焰測試響應特性中的改變。因此，這些結(jié)果僅對于在這個程序中描述的火焰測試曝露條件有效。[0026]典型的表面火焰蔓延測試是ASTM E-162和ASTM E-84測試。ASTM E162被發(fā)展成作為替代E84的一種不昂貴并且更方便的火焰蔓延測試。由E84規(guī)定的通道構成一種昂貴并且笨重的裝置件。ASTM輻射板測試具有優(yōu)于E84的多種優(yōu)點。E162的樣品尺寸是6x18-英寸,而E84要求20-英寸x25_英尺長的樣品,這是相當大的處理尺寸。但是,應指出的是，E162要求(4)個樣品，而E84要求僅I個。
[0027]通過E162測試，火焰蔓延指數(shù)(Is)是通過火焰蔓延因子(Fs)乘以放熱因子(Q)而得出的。Fs表示火焰前沿燒掉樣本的速度，并且Q表示在燃燒樣品上產(chǎn)生的熱。結(jié)果被分類為A類分級，這是在火焰蔓延指數(shù)低于25時獲得。B類分級是通過火焰蔓延指數(shù)在26與75之間獲得，并且最低分級，C類分級，是當火焰蔓延指數(shù)在76與100之間時獲得。
[0028]E84測試使用一種相似的分類系統(tǒng)，但火焰蔓延指數(shù)是基于在焰舌位置對時間的曲線之下的面積而計算。另外，將在通道的排氣管內(nèi)的煙霧遮蔽度(obscuration ofsmoke)進行測定并且以釋煙指數(shù)(smoke developed index) (SDI)表示。這個數(shù)值是基于對紅橡木地板面積標準化的(通過定義具有100的SDI)、光透過對時間的曲線之下的面積。在所有分類情況(A、B，或C)中，SDI 一定是450或更小。
[0029]在此使用的術語“水解穩(wěn)定性”被定義為聚合物在水煮測試(water boil test)中耐水解的能力。耐水解能力可通過在曝露后的相對黏度變化而測量，這是在分子量變化上的指示。例如，一種凈樹脂樣品可于回流條件下于常壓置于純水(三重式蒸餾)內(nèi)持續(xù)高達168小時。這些樣品可被周期性地移除，并且相對黏度(ΠΜ1)可通過將樣品以0.5克聚合物/升的濃度溶于25° C的二氯甲烷內(nèi)，并且以烏氏(Ubbelohde)黏度計測量此溶液而確定。水煮后在ΠΜ1值上的顯著變化指示聚合物由于水解而在分子量上的變化。具有良好水解穩(wěn)定性的聚合物不會在作為此測試的結(jié)果的H 上展現(xiàn)處顯著改變。
[0030]如在此使用的“分子量”可通過相對黏度(ηΜ?)和/或凝膠滲透色譜法(GPC)確定。聚合物的“相對黏度”是通過將一種已知量的聚合物溶于一種溶劑中并且比較將這種溶液以及凈溶劑于恒定溫度行經(jīng)一種特別設計的毛細管(黏度計)所花的時間而測量。相對黏度是指示聚合物分子量的測量。亦已知相對黏度上的降低指示分子量上的降低，并且在分子量上的降低造成機械特性(諸如強度和韌性)的損失。GPC提供了有關于聚合物的分子量和分子量分布的信息，并且典型是從使用具已知分子量的聚苯乙烯(PS)樣品確定的一種校正線獲得的。已知的是，聚合物的分子量分布對于如熱氧化穩(wěn)定性(由于不同量的端基團)、韌性、熔體流動，以及耐火性的特性是重要的，例如，低分子量的聚合物在燃燒時滴下更多。
[0031]如在此使用的術語“韌性”是在一種膜或模制樣本上定量地確定的。
[0032]在此使用的術語“透明度”、“光學透明度”，和“光透過度”旨在來描述可穿過給定樣品的厚度的可見光(波長范圍約300nm至700nm)的量，通常是以小于100%的百分率呈現(xiàn)。透明度典型是使用一種可見光光譜儀通過將樣品置于光束中而測量，并且記錄穿過的光的量。
[0033]熱塑性聚氨酯(TPU)是一類具有包括彈性、透明度、韌性，和對油、脂及磨耗的耐性，以及類熱塑性加工性的許多有用特性的氨基甲酸酯塑料。在例如PlasticsHandbook (G.Becker, D`.Braun)(塑料手冊(貝克爾 G.、布勞恩 D.)),第 7 冊，"Polyurethane(聚氨酯)〃，Munich (慕尼黑)，Vienna (維也納)，Carl Hanser Publishing (卡爾漢澤爾出版社)，1983中提供了 TPU的制造、特性、和應用的綜述。TPU是由線性區(qū)段式嵌段共聚物組成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物由衍生自在其合成中所使用的單體的硬和軟區(qū)段組成。聚氨酯一般是通過使一種雙官能異氰酸酯化合物、低聚物、或聚合物與一種雙官能羥基化合物、低聚物、或聚合物、或其組合在催化劑的存在下發(fā)生反應而合成。在合成過程中還可以存在其他添加劑。因此，存在極大數(shù)量的可通過改變反應物的化學結(jié)構和TPU的分子量范圍而合成的可能組合，以及極多種不同TPU，其中，已操縱聚合物的結(jié)構來實現(xiàn)用于具體應用的所希望的特性組合。
[0034]本發(fā)明的實施方案包括由以上描述所包括的任何TPU，以及從化合物、低聚物，或聚合物的任何組合制備的TPU。例如，在某些實施方案中，TPU可從芳香族(包括但不限于二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI))或脂肪族(包括但不限于二異氰酸六亞甲酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi))的雙官能異氰酸酯(即，二異氰酸酯類)制備。在其他實施方案中，雙官能異氰酸酯還可以是聚合物，并且可包括，例如，聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，這是具有二、三，和四或更多個異氰酸酯基團的分子的共混物，具有2.7的平均官能性。在某些實施方案中，二異氰酸酯可通過使其與一種多元醇部分地進行反應而改性從而形成一種預聚合物。“真預聚物”是在異氰酸酯對羥基的化學計量比等于2:1時形成，并且“準預聚物”是在異氰酸酯對羥基基團的化學計量比大于2:1時形成。這類預聚物可曝露于水分，以將異氰酸酯轉(zhuǎn)化成氨基基團，這些氨基基團隨后與剩余異氰酸酯基團反應，以形成一個脲連接鍵。
[0035]用于合成TPU的其他單體通常是一種雙官能羥基化合物(即，二醇)、低聚物、或聚合物。用于制造TPU的普遍使用的單體二醇的實例包括但不限于:1，2-乙二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、丙三醇以及三羥甲基丙烷。聚合物二醇(即，多元醇)也可用于制造TPU，并且通常是通過將氧化丙烯和/或氧化乙烯以堿催化加成至含羥基或胺的引發(fā)劑上，或通過用二醇(如，乙二醇或二丙二醇)將二酸(如，己二酸)聚酯化而形成。最常見的多元醇是聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇，以及聚酯多元醇。多元醇的分子量可涵蓋從低聚物至高分子量聚合物的廣泛范圍。
[0036]用于合成TPU的催化劑包括但不限于胺化合物和有機金屬絡合物。胺催化劑的實例包括叔胺催化劑，諸如但不限于:三亞乙基二胺(也稱為1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基環(huán)己胺(DMCHA)，以`及二甲基-乙醇胺(DMEA)?；诠U、錫(二月桂酸二丁基錫)、鉍(辛酸鉍)、和鋅的有機金屬化合物也可用作聚氨酯催化劑。諸如新癸酸苯汞(phenylmercuric neodeconate)的萊羧酸鹽是特別有效的催化劑。秘及鋅的羧酸鹽也已被用作TPU合成中的催化劑。所使用的烷基錫羧化物、氧化物，以及硫醇鹽氧化物包括但不限于二月桂酸二丁基錫、二辛錫硫醇鹽，和二丁基錫氧化物。
[0037]TPU可連續(xù)或不連續(xù)地制造?？蔁崴苄约庸さ木郯滨椥泽w可逐步制成(預聚合物配料方法)或通過在一個步驟使所有組分同時反應(一次投配方法)制成。最佳的已知制造方法是帶材方法及擠出方法。
[0038]數(shù)種TPU是可商購的，包括但不限于Elastollan(巴斯夫公司&Elastogran公司)、Pearlthane (麥金莎公司(Merquinsa))、Desmopan (拜耳公司(Bayer))、Estane (路博潤公司(Lubrizol))、Pellethane (路博潤公司(Lubrizol))、新動力工業(yè)有限公司(New powerindustrial limited) (New power?)^Irogran (亨茨曼公司(Huntsman))、Exelast EC (信越聚合物歐洲公司(Shin-Etsu Polymer Europe B.V.))、Laripur (科意公司(C0IM SpA))、Avalon (亨茨曼公司(Huntsman))、以及Isothane (大東樹脂化學股份有限公司(Greco))。
[0039]目前可用的耐火性TPU要求可隨時間從TPU浙出的鹵化單體(如，鹵化二醇，或鹵化添加劑或小分子)以實現(xiàn)耐火性。因此，這些TPU并非環(huán)境友好的。
[0040]本發(fā)明的實施方案針對耐火性TPU、組合物、制造物品、和含有這類TPU的其他產(chǎn)品，以及制造這些TPU和這些組合物的方法。各種實施方案針對用含有膦酸酯組分的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和膦酸酯共聚物配制的TPU，并且在某些實施方案中，這些TPU可以用含有含芳基組分的膦酸酯組分(即，“芳基膦酸酯”)的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及共聚物配制。本發(fā)明的這些組合物可包括TPU以及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及膦酸酯共聚物，將它們組合以形成一種組合物，其中非共價的離子性相互作用使TPU及膦酸酯組分保持在一起。在其他實施方案中，這些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和膦酸酯共聚物可在TPU的制備過程中通過與TPU上的官能基團結(jié)合或使TPU鏈交聯(lián)或通過合并到TPU的主鏈內(nèi)而共價附接到TPU上。
[0041]一些實施方案的方法包括通過普遍用于塑料產(chǎn)業(yè)的無數(shù)混合方法的任何一種，將聚氨酯和聚氨酯前體與膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含有膦酸酯組分的共聚物以熔融物混合。這些包含膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含有膦酸酯組分的共聚物的耐火性TPU展現(xiàn)出多種特性(包括良好熔融加工性及光學透明度)的組合，而不會顯著降低彈性體特性及拉伸強度、韌性、和斷裂伸長率，這些是在目前可用TPU的特性上的改良，并且提供更小的環(huán)境沖擊。在具體的實施方案中，本發(fā)明的這些TPU配制品可以具有至少40%、或約40%至約100%、約50%至約95%、約60%至約90%、約65%至約85%、或約70%至約80%、或在這些示例性范圍之間的任何值的光學透明度。
[0042]膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物是在文獻已知的，并且任何這類膦酸 酯可用于本發(fā)明的實施方案中。例如，在各種實施方案中，這些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可以是支鏈的、支鏈的，或超支化的；并且在某些實施方案中，這些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可含有官能性端基團，諸如但不限于:酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、環(huán)氧、乙烯基等。在具體的實施方案中，這些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含膦酸酯的共聚物可主要是以羥基封端的聚膦酸酯或低聚膦酸酯、無規(guī)或嵌段共低聚(膦酸酯)、和共低聚(膦酸酯碳酸酯)，諸如在美國專利號6，861，499、7，449，526、7，645，850,7, 816，486、及7，838，604中所描述的那些，通過引用這些中的每一個以其全文結(jié)合在此。在某些實施方案中，這些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含膦酸酯的共聚物可包含一個或多個具有以下通式的結(jié)構單元:
[0043]
_卜?！?。~0 O+
_Jn
[0044]其中，η是高達約90的整數(shù)。在某些實施方案中，這類支鏈或直鏈聚膦酸酯或共聚膦酸酯還可包括一個或多個碳酸酯結(jié)構單元。包含至少一個芳基基團的這類膦酸酯在此會被稱為芳基膦酸酯。
[0045]直鏈或支鏈聚膦酸酯或共聚膦酸酯可通過本領域所知的任何方法制備。但是，制備聚膦酸酯或共聚膦酸酯的方法可以影響最終混合物的特性。例如，在某些實施方案中，聚膦酸酯組分可通過使一種或多種二苯基膦酸酯(DPP)及一種或多種芳香族二羥基化合物(諸如，雙酚A (BPA))聚合而制備。使用的DPP及芳香族二羥基化合物可通過任何方法制備，以及通過任何方法組合形成聚膦酸酯。另外，其他組分(諸如支化劑及催化劑)可用于這樣的方法中。
[0046]在各種實施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有大于500克/摩爾的重平均分子量。例如，在某些實施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有從約1，000克/摩爾至約140,000克/摩爾的重平均分子量，并且在其他實施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有從約1，500克/摩爾至約90，000克/摩爾，約10，000克/摩爾至約80，000克/摩爾的重平均分子量，或在這些范圍內(nèi)的任何重平均分子量。這類膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物通常是可溶于，例如，二氯甲烷；但是，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物也可以為水解穩(wěn)定且不溶于，例如，二氯甲烷?？扇苄曰虿豢扇艿撵⑺狨サ途畚?、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可被包含在本發(fā)明所包括的配制品內(nèi)，并且在某些實施方案中，可溶性及不可溶性的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可被包含在本發(fā)明的TPU配制品內(nèi)。
[0047]在各種實施方案中，包含于TPU配制品內(nèi)的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可以從約5重量％至約50重量％，約10重量％至約40重量％，約15重量％至約25 重量％等，或在此之間的任何重量百分比的負載量存在。例如，在多個具體的實施方案中，這些磷酸酯低聚物、磷酸酯共低聚物、磷酸酯聚合物、和含磷酸酯的共聚物可以以5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的填充量包含在TPU配置品中。
[0048]包含TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品的TPU組分可為在本領域已知的任何TPU，包括但不限于上述那些。例如，實施方案所包含的TPU可包括芳香族二異氰酸酯，諸如但不限于，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)，或脂肪族二異氰酸酯，諸如但不限于，六亞甲基二異氰酸酯(HDi)和異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，或具有二、三、和四或更多個異氰酸酯基團的聚合物異氰酸酯；和二醇，包括但不限于，1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇、和三羥甲基丙烷，或通過將氧化丙烯和/或氧化乙烯以堿催化加成到含羥基或胺的引發(fā)劑上或通過二酸(如己二酸)與二醇(如乙二醇或二丙二醇)的聚酯化形成的多元醇。在多個具體的實施方案中，多元醇組分可為聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或聚酯多元醇。更具體的TPU包括可商購的TPU,包括但不限于Elastollan (巴斯夫公司&Elastogran)、Pearlthane (麥金莎公司(Merquinsa))、Desmopan (拜耳公司(Bayer))、Estane (路博潤公司(Lubrizol))、Pellethane (路博潤公司(Lubrizol))、新動力工業(yè)有限公司(New power industriallimited) (New power?)、Irogran (亨茨曼公司(Huntsman))、Exelast EC (信越聚合物歐洲公司(Shin-Etsu Polymer Europe B.V.))、Laripur (科意公司(C0IM SpA))、Avalon (亨茨曼公司(Huntsman))、以及Isothane (大東樹脂化學股份有限公司(Greco))。
[0049]包含TPU以及一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物(如以上所述那些)的組合物一般展現(xiàn)優(yōu)異的耐火性、透明度、以及熔融加工性，并且此特性組合得以實現(xiàn)而沒有顯著改變TPU的機械特性(包括良好可撓性和韌性)。特別地，此一種或多種的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物與TPU導致未實質(zhì)損及透明度同時提供良好耐燃性?？傮w而言，具良好耐燃性的現(xiàn)有技術化合物發(fā)展出在本發(fā)明的組合物中未觀察到的混濁或一些不透明性。因此，僅含有TPU以及一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的組合物僅可作為在制造物品中的工程聚合物。
[0050]在其他實施方案中，包含TPU和一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的組合的這類組合物可進一步包含一種或多種添加劑，諸如但不限于，抗氧化劑、抗滴落劑、另外的阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、玻璃、碳、芳香族聚酰胺、石墨、潤滑劑、連續(xù)纖維、或短切纖維。仍然其他的實施方案包含多種聚合物組合物，這些聚合物組合物包括至少一種含有TPU以及一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的組合物以及至少一種其他的聚合物、低聚物、或單體混合物。這類實施方案的這些其他聚合物、低聚物，或單體混合物可包含或部分地包含旨在產(chǎn)生下列族的低聚物或聚合物的單體:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯(polyarylate)、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定的聚膦酸酯、或這些的組
口 ο
[0051]在另外的實施方案中，TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品可包含一種或多種有機鹽。如在此使用的“有機鹽”包含通過在有機酸與有機堿之間的反應而形成的任何化合物。示例性的有機鹽包括但不限于2，5- 二氟苯磺酸鈉、2，4，5-三溴苯磺酸鈉、`對-碘苯磺酸鈉、2，4- 二溴-5-氟苯磺酸鈉、2，5- 二氯苯磺酸鈣、2，5- 二氯苯-1，3- 二磺酸二鈉、4，4’ -二溴二苯基-3-磺酸鈉、1，4- 二氯萘-X, y-二磺酸二鈉、2，2-二氯-1，1-雙(4’ -氯苯基)亞乙基-3’, 3〃-二磺酸二鈉、2，4-二硝基苯磺酸鈉、2-氯-5-硝基苯磺酸鈣、3-(三氟甲基)苯磺酸鈣、3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酸鈉、2，4，5-三氯苯磺酸鋰、對-溴苯磺酸鋰、2，4，5-三氯苯磺酸鋇、4-氯-3-硝基苯磺酸鉀、2，4，5-三氯苯磺酸鎂、2，4，5-三氯苯磺酸鍶、2-氯-4-氰基苯磺酸鈉、3-氯-4-甲基苯磺酸鈣、4-氯-3-甲基苯磺酸鈉、3，5- 二氯-2-甲基苯磺酸鈉、3-(三氟甲基)-5-(ar-五氯苯甲基)苯磺酸鈉、2-氯-4-(三氟乙烯基)苯磺酸鈉鹽、4’-溴-α，α’-二氯二苯乙烯磺酸鈉、四(4-氯苯基)亞乙基-3-磺酸鉀、4，2’，3’，4’，5’，6’，4〃-七氯三苯基甲烷_3_磺酸鈉、1，I, 1- 二氯_2_(4’ -氰基苯基)-2-(4-氯苯基)乙燒磺酸二鈉、2，2-雙(4’ -氯苯基)_六氟丙烷-3’ -磺酸鈉、9，10-二氯蒽磺酸鋰、1，3，6，8-四氯芘-4-磺酸鈉、2，3-二氯苯磺酸鈉、2，3，4-三氯苯磺酸鈉、五氯苯磺酸鈉、2，3，5，6-四氯苯磺酸鈉、2，3，4，5-四溴苯磺酸鈉、2，4，6-三氯苯-1，3，5-三磺酸三鈉、對-氟苯磺酸、2，3，4，5-四氟苯磺酸、全氟苯磺酸、對-氯苯磺酸、2，4- 二氯苯磺酸、對-溴苯磺酸、2，5- 二溴苯磺酸、2-溴-4-氯苯磺酸、2-氯-4-溴苯磺酸、2-溴-5-氯苯磺酸、2-氯-5-溴苯磺酸、2，3，4-三氯苯磺酸、2，4，6-三氯苯磺酸、2，3，4，5-四氯苯磺酸、2，3，5，6-四氯苯磺酸、2，3，4，6-四氯苯磺酸、五氯苯磺酸、1-氯萘-X-磺酸、I, X- 二氯萘-y-磺酸、1-溴萘-X-磺酸、4，5- 二氯苯-1，3- 二磺酸、以及它們的組合。在其他實施方案中，有機鹽可為低聚或聚合磺酸的鈉或鈣鹽，諸如但不限于，每5.4個苯基環(huán)含有一個磺酸鹽基團的聚(單氯苯乙烯)磺酸的鈉或鈣鹽。在多個具體的實施方案中，有機鹽可為二苯基砜磺酸鉀(KSS)及三氯苯磺酸鈉(STB)、全氟丁烷磺酸鉀(KPFBS)、對-甲苯磺酸鈉鹽(NaTS)、聚(苯乙烯磺酸鈉鹽)及相似鹽、2，4，5-三氯苯鉀、2，4，5-三氯苯磺酸鉀、以及它們的組合。已知可于聚合物領域使用的這類有機鹽的量在本領域中是已知的，并且可將足以提供耐燃性的有機鹽的任何濃度用于實施方案。例如，在某些實施方案中，有機鹽能夠以約0.01重量％至約1.0重量％提供。
[0052]在另外的實施方案中，共添加劑可與有機鹽一起提供以改良，例如，所形成聚合物的澄清度和/或加工性。提供這類特性的共添加劑的實例包括但不限于八苯基環(huán)四硅氧烷，聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，鹵化有機添加劑，諸如，四溴苯、六氯苯、和六溴苯，以及聯(lián)苯，諸如，2，2’ - 二氯聯(lián)苯、2，4’ - 二溴聯(lián)苯、2，4’ - 二氯聯(lián)苯、六溴聯(lián)苯、八溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯，和含有2至10個鹵素原子的鹵化二苯醚?？傮w而言，需要小量的這類共添加劑以產(chǎn)生所希望的結(jié)果。例如，在各種實施方案中，可在這些聚合物組合物中提供小于1.0重量％或小于0.5重量％的這類共添加劑。
[0053]在仍然其他的實施方案中，TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品可包含另外的組分，包含，例如，強化材料。例如，在某些實施方案中，本發(fā)明的TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品、以及包含一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品可與單向機織的連續(xù)或短切玻璃纖維、碳、陶瓷，或有機纖維組合來制成預浸體和纖維強化的復合物，這些可用于，例如，疊層材料中。
[0054]包含TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物，以及一種或多種其他聚合物的聚合物組合物展現(xiàn)出優(yōu)異的特性組合，包括良好機械特性及優(yōu)異耐火性。例如，如上所述的這類組合物可展現(xiàn)至少約27，從約27至約40、或約28至約35等、或在這些示例性范圍內(nèi)的任何具體數(shù)值的限氧指數(shù)。
[0055]其他實施方案針對用于制備上述TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物的組合物的方法。這類實施方案通常包括使TPU與一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物進行混合的步驟?？蓪PU和膦酸酯低聚物、共低聚物、聚合物、或共聚物用在本領域已知的任何混合技術混合，諸如但不限于，熔融混合、溶劑混合、干燥粉末或丸?；旌系?。
[0056]在某些實施方案中,這些方法可進一步包括使用各種方法中的任一種將TPU與一種或多種膦酸酯低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物的混合物加工的步驟，這類方法包括，例如，加熱、熔融、共混、混合、組合、軋制、擠出、共擠出、造粒、模制、旋轉(zhuǎn)鑄制、壓延、燒結(jié)等、以及它們的組合，或其他加工方法。這樣的加工可導致TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的混合物處于本領域已知的任何型式，例如，黏著劑、涂層、膜、纖維、泡沫體、片材、模制品等。在仍其他實施方案中，這些方法可包含將TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的混合物與一種或多種另外組分(如`強化材料)組合。這類經(jīng)強化的材料可以包含與連續(xù)或短切玻璃纖維、碳、陶瓷、或有機纖維組合的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品，以制造經(jīng)纖維強化的預浸體，以及在某些實施方案中，可用于疊層材料的纖維強化的復合物。
[0057]本發(fā)明的多個進一步的實施方案包括從TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品制成的制造物品。這類制造物品包含在塑料、金屬、陶瓷、或木材產(chǎn)品上的涂層，或?qū)嵤┓桨傅牟牧弦约芭渲破房捎糜谥圃焱繉?、獨立式膜、纖維、泡沫體、模制物品、以及纖維強化的復合物。
[0058]在某些實施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可具有反應性端基團，諸如，羥基、酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、環(huán)氧化物、乙烯基、乙烯酯、異丙烯基、異氰酸酯、以及它們的組合。在2012年7月5日公開的名稱為“低聚物膦酸酯及包含這些的組合物”的美國公開申請?zhí)?012/0172500中描述了這類材料。在某些實施方案中，在混合或共混或加熱或它們的任何組合時，具反應性端基團的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可與TPU或TPU低聚物或前體進行化學反應。
[0059]在其他實施方案中，可含有或不含有諸如強化材料的組分的如上所述的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品可用于各種應用。例如，這類組合物可用于電子用品外殼及互連件、片材模制產(chǎn)品、消費性產(chǎn)品、燈具、LED、足具、吹塑成型膜、雪地車履帶、車輛襯套、建筑及結(jié)構應用的擠出片材、建筑及結(jié)構材料、地板、屋頂材料、擋風雨條、復合木材、衣服、家用器具、汽車內(nèi)裝、海事結(jié)構(marine structure)、醫(yī)藥用品(一般目的的管件、醫(yī)院病床、手術罩布、創(chuàng)傷敷料、導管，以及各種注塑模制裝置)、包裝、汽車保險桿、電氣外殼面板、計算機及通訊設備包殼等。在其他實施方案中，上述各種實施方案的材料及配制品可用于制造諸如外殼的組件，這些組件被結(jié)合到諸如電子消費性商品(即，電視、計算機、打印機、手機、電動 游戲機、DVD播放器、立體音響，以及其他相似電子物品)的制造物品內(nèi)。
[0060]在又其他實施方案中，本發(fā)明的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品可用作反應性添加劑，并且與其他聚合物、低聚物、或單體混合物組合，來形成共混物。如此，TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品可以作為添加劑提供或出售。這樣的聚合物組合物可包含具有至少一種商品或工程塑料的至少一種本發(fā)明的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一種或多種其他聚合物或共聚物的這類配制品。該聚合物組合物可經(jīng)由將構成聚合物、低聚物、或單體共混、混合、或配料而制造。由于本發(fā)明的TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，和含有一種或多種其他聚合物或共聚物配制品的這類配制品，以及聚合物組合物的結(jié)構及特性，形成的聚合物組合物展現(xiàn)出超常的耐燃性(例如，較高L0I)和熔融加工特征。
[0061]如在此所用的術語“聚合物組合物”指的是包含與一種或多種膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物及至少一種其他聚合物、低聚物，或單體混合物組合的至少一種TPU的組合物。其他聚合物、低聚物，或單體混合物可包括包含旨在生產(chǎn)下列聚合物族的單體，或部分地由這些所組成，或由這些所組成的那些，該聚合物族是包括但不限于聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定性聚膦酸酯，或這些的組合。優(yōu)選地，這種聚合物組合物展現(xiàn)出至少27的限氧指數(shù)。
[0062]本發(fā)明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物的配制品，以及聚合物組合物可包含其他組分，諸如但不限于，填料，如單向機織的短切或連續(xù)的玻璃的、金屬的、基于碳的、或陶瓷的纖維，染料，抗氧化劑，另外的阻燃劑，抗滴落劑，有機粘合劑，聚合物粘合劑，交聯(lián)劑，偶聯(lián)劑，界面活性劑，濕潤劑，潤滑劑，以及典型地與氨基甲酸酯及聚氨酯使用的其他添加劑。在某些實施方案中，添加劑可包含著色劑、印墨(ink)、染料，和/或顏料。在某些實施方案中，可包含額外的耐火添加劑，諸如但不限于，金屬氫氧化物、含氮阻燃劑(如，三聚氰胺氰尿酸鹽)、亞膦酸鹽、有機磷酸鹽、其他膦酸酯、有機磺酸鹽、全氟化磺酸鹽、硅氧烷等。 [0063]本發(fā)明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的配制品、以及聚合物組合物可用作塑料、金屬、陶瓷，或木材產(chǎn)品上的涂層，或可將其用以制造物品，諸如，獨立式膜、纖維、發(fā)泡劑、模制物品，以及經(jīng)纖維強化的復合物。這些物品可很好的適于要求耐火性的應用。
[0064]本發(fā)明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物、或共聚物的配制品，以及聚合物組合物展現(xiàn)出突出的耐燃性和良好的熔融加工性。這類改良使這些材料可用于要求突出的滯燒性、高溫性能、以及熔融加工性的汽車及電子行業(yè)的應用。例如，它們可用于制造用于被用以制造消費性電子產(chǎn)品(可包含計算機、打印機、調(diào)制解調(diào)器、膝上型計算機、手機、電動游戲機、DVD播放器、立體音響、以及相似項目)的廣泛的各種電子部件的模制零件。
[0065]雖然本發(fā)明已參考其某些優(yōu)選實施方案做出了相當詳細地說明，但其他型式是有可能的。因此，所附申請專利范圍的精神和范圍不應被限在本說明書內(nèi)所含的說明和優(yōu)選的版本中。本發(fā)明的各種方面會參考下列非限制性范例作例示說明。下列實施例僅用于說明目的，并且不能解釋為以任何方式限制本發(fā)明。
實施例
[0066]制備共混物:共混物是通過使TPU與膦酸酯低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物在一種30mm的維爾納&普夫德雷爾型(Werner and P fleider)共同旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，型號ZS B25 (L/D=40)內(nèi)人工混合并熔融混合而制備。該擠出機具有包括適配器(adaptor)及?？趨^(qū)的八個加熱區(qū)，并且這些區(qū)內(nèi)的溫度是設定為210°C _220°C。隨后，將這些混合物用30T TruboK S/N8230-5，型號30-RS-1，l/2/oz)注塑模制成各種測試樣本。包括?？诤蛧娮斓?個區(qū)溫度取決于共混物組成從200°C至210°C變化。共混物是從幾種不同的可商購的TPU以及如美國專利號6，861，499和7，816，486所述制備的可商購的聚膦酸酯(FRXlOO)、膦酸酯低聚物(0L5000)，以及聚(膦酸酯共碳酸酯)(C035，C060)制備的。使用的這些聚膦酸酯和膦酸酯低聚物含有約10.4-10.7重量％的P。C035和C060聚(膦酸酯共碳酸酯)含有約3.7和6.4wt%的P。另外的特征顯示在表1中。ESTANE? 58887、ESTANE? —ETE50DT3 (基于聚醚的TPU)，和ESTANE? 58271 (基于聚酯的TPU)是來自路博潤先進材料公司(Lubrizol Advanced Materials, Inc.)的商業(yè) TPU ； ElastollanS I, 185A (基于聚醚的TPU)，和Elastol丨an? CH5A (? F聚酯的TPU)是來自巴斯夫公司(BASF Corporation)的商業(yè)產(chǎn)品，)[ 11.PEARLTHANE? 16N80是從麥金莎公司(Merquinsa, Inc.)可商購的TPU。
[0067]表1聚膦酸酯特性
[0068]
【權利要求】
1.一種組合物，包含熱塑性聚氨酯，以及一種含磷阻燃劑，其中，該組合物對于一個3mm板材具有至少40%的光學透明度。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，該組合物滿足根據(jù)ASTME162或ASTM E84測試的A級要求。
3.如權利要求1所述的組合物，進一步包含一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成:抗氧化劑、阻燃性添加劑、抗滴落劑、UV穩(wěn)定劑、印墨、染料、顏料、有機鹽、以及它們的組合。
4.一種組合物，包含熱塑性聚氨酯，以及一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物。
5.如權利要求4所述的組合物，其中，該一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物占組合物的約5重量％至約50重量％。
6.如權利要求4所述的組合物，其中，該組合物對于一個3mm板材具有至少40%的光學透明度。
7.如權利要求4所述的組合物，其中，該組合物滿足根據(jù)ASTME162或ASTM E84測試的A級要求。
8.如權利要求4所述的組合物，進一步包含一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成:抗氧化劑、阻燃性添加劑、抗滴落劑、UV穩(wěn)定劑、印墨、染料、顏料、有機鹽、以及它們的組合。
9.如權利要求4所述的組合物，進一步包含選自下組的一種強化材料，該組由以下各項組成:連續(xù)或短切玻璃纖維、連續(xù)或短切碳纖維、連續(xù)或短切陶瓷纖維、纖維質(zhì)有機材料、以及它們的組合。
10. 如權利要求4所述的組合物，進一步包含一種或多種選自下組的額外的聚合物，該組由以下各項組成:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定的聚膦酸酯、以及它們的組合。
11.如權利要求4所述的組合物，其中，該芳基膦酸酯低聚物或聚合物是選自下組，該組由以下各項組成:膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及膦酸酯共聚物。
12.如權利要求4所述的組合物，其中該芳基膦酸酯低聚物或聚合物包含一種或多種選自下組的官能性端基團，該組由以下各項組成:羥基、苯酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、環(huán)氧化物、乙烯基、乙烯酯、異丙烯基、異氰酸酯、以及它們的組合。
13.如權利要求4所述的組合物，其中，該芳基膦酸酯低聚物或聚合物包含主要以羥基封端的聚膦酸酯、主要以羥基封端的低聚膦酸酯、主要以羥基封端的無規(guī)共低聚(膦酸酯)和共低聚(膦酸酯碳酸酯)、或主要以羥基封端的嵌段共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)、以及它們的組合。
14.如權利要求4所述的組合物，其中，該芳基膦酸酯低聚物或聚合物具有從約1，000克/摩爾至約140，000克/摩爾的重平均分子量(PS標準)。
15.如權利要求4所述的組合物，其中，該組合物展現(xiàn)至少約27的極限氧指數(shù)。
16.一種經(jīng)強化的材料，包含熱塑性聚氨酯、一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物、以及一種強化材料。
17.如權利要求16所述的經(jīng)強化的材料，包含約5重量％至約50重量％的該一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物的低聚物、一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物的共低聚物、一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物的聚合物、或一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物的共聚物。
18.如權利要求16所述的經(jīng)強化的材料，進一步包含一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成:短切或連續(xù)的玻璃、金屬、碳、或陶瓷的纖維，填料，表面活性劑，有機粘合劑，聚合粘合劑，交聯(lián)劑，潤滑劑，偶聯(lián)劑，抗滴落劑，UV穩(wěn)定劑，著色劑，印墨，染料，抗氧化劑，潤滑劑，芳香族聚酰胺，以及它們的組合。
19.如權利要求16所述的經(jīng)強化的材料，進一步包含一種選自下組的強化材料，該組由以下各項組成:連續(xù)或短切玻璃纖維、連續(xù)或短切碳纖維、連續(xù)或短切陶瓷纖維、纖維質(zhì)有機材料、以及它們的組合。
20.如權利要求16所述的增強材料，進一步包含一種或多種選自下組的額外的聚合物，該組由以下各項組成:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定的聚膦酸酯、以及它們的組合。
21.如權利要求16所述的經(jīng)強化的材料，其中，該芳基膦酸酯低聚物或聚合物是選自下組，該組由以下各項 組成:膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及膦酸酯共聚物。
22.一種制造物品，包含熱塑性聚氨酯以及一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物。
23.如權利要求22所述的物品，其中，該制造物品選自:電子用品外殼、互連件、片材模制產(chǎn)品、消費性產(chǎn)品、燈具、發(fā)光二極管(LED)、足具、吹塑成型膜、雪地車履帶、車輛襯套、用于建筑和結(jié)構應用的擠出片材、建筑及結(jié)構材料、地板、屋頂材料、擋風雨條、復合木材、衣服、家用器具、汽車內(nèi)裝、海事結(jié)構、醫(yī)藥用品(通用管件、醫(yī)院病床、手術罩布、創(chuàng)傷敷料、導管、包裝、汽車保險桿、電氣外殼面板、計算機及通訊設備包殼、用于電子消費性物品的外殼。
24.如權利要求22所述的組合物，其中該一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物占組合物的約5重量％至約50重量％。
25.如權利要求22所述的物品，進一步包含一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成:抗氧化劑、抗滴落劑、UV穩(wěn)定劑、有機鹽、玻璃、碳、芳香族聚酰胺、石墨、潤滑劑、連續(xù)纖維、短切纖維、以及它們的組合。
26.如權利要求22所述的物品，進一步包含選自下組的一種強化材料，該組由以下各項組成:連續(xù)或短切玻璃纖維、連續(xù)或短切碳纖維、連續(xù)或短切陶瓷纖維、纖維質(zhì)有機材料、以及它們的組合。
27.如權利要求22所述的物品，進一步包含一種或多種選自下組的額外的聚合物，該組由以下各項組成:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定的聚膦酸酯、以及它們的組合。
28.一種用于制造聚合物組合物的方法，該方法包括將熱塑性聚氨酯與一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物混合。
29.如權利要求28所述的方法，其中，混合包括熔融混合、溶劑混合、干燥粉末或丸?；旌?、或它們的組合。
30.如權利要求28所述的方法，進一步包括將該經(jīng)混合的熱塑性聚氨酯以及一種或多種芳基膦酸酯低聚物或聚合物進行加工。
31.如權利要求28所述的方法，其中加工包括擠出、共擠出、或它們的組合。
32.如權利要求28所述的方法，進一步包括將該經(jīng)混合的熱塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物與一種或多種選自下組的添加劑進行組合，該組由以下各項組成:短切或連續(xù)的玻璃、金屬、碳或陶瓷的纖維，填料，表面活性劑，有機粘合劑、聚合物粘合劑、交聯(lián)齊?、潤滑劑、偶聯(lián)劑、抗滴落劑、uv穩(wěn)定劑、著色劑、印墨、染料、抗氧化劑、潤滑劑、芳香族聚酰胺、以及它們的組合。
33.如權利要求28所述的方法，進一步包括將該經(jīng)混合的熱塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物與一種或多種選自下組的額外的聚合物進行組合，該組由以下各項組成:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亞胺、聚芳酯、聚(亞芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、雙馬來酰亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物、苯并噁嗪、水解穩(wěn)定的聚膦酸酯、以及它們的組合。
34.如權利要求28所述的方法，進一步包括將該經(jīng)混合的熱塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物進行加工以形成一種選自下組的制造物品，該組由以下各項組成:獨立式膜、黏著劑、纖維、泡沫體、預浸體、模制物品、以及經(jīng)纖維強化的復合物。
35.如權利要求28所述的方法，其中加工包括選自下組的步驟，該組由以下各項組成:加熱、熔融、共混、混合、組合、軋`制、擠出、共擠出、?；?、模制、旋轉(zhuǎn)鑄模、壓延、燒結(jié)、以及它們的組合。
36.如權利要求28所述的方法，進一步包括用該經(jīng)混合的熱塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物涂覆選自下組的一種基質(zhì)，該組由以下各項組成塑料、金屬、陶瓷、木材產(chǎn)品、纖維、單向或機織的織物、或它們的組合。
【文檔編號】C09K21/12GK103732686SQ201280039890
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權日:2011年8月19日
【發(fā)明者】M-A·萊貝爾, J-P·倫斯 申請人:Frx聚合物股份有限公司