熱射線屏蔽性粘著劑組合物和熱射線屏蔽性透明粘著片及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種貼附于窗玻璃等上使用而屏蔽熱射線的熱射線屏蔽性粘著劑和熱射線屏蔽性透明粘著片及其制造方法，提供一種在可見光區(qū)域的透過率高、霧度低、透明性更進(jìn)一步優(yōu)異的熱射線屏蔽性透明粘著片。通過使用下述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，能夠使透明性和熱射線屏蔽性的賦予簡單化，能夠廉價(jià)地制造熱射線屏蔽性透明粘著片，所述熱射線屏蔽性粘著劑組合物含有由X射線衍射圖得到的第一主峰的半峰寬為0.01°以上0.80°以下的熱射線屏蔽性微粒。
【專利說明】熱射線屏蔽性粘著劑組合物和熱射線屏蔽性透明粘著片及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貼附于窗玻璃等上使用而屏蔽熱射線、并且透明性優(yōu)異、低霧度性的熱射線屏蔽性粘著劑組合物和熱射線屏蔽性透明粘著片及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于建筑物的窗、交通工具的窗、或者冷藏、冷凍陳列柜的窗等，為了謀求暑熱的減輕、節(jié)能化等，要求對(duì)這些窗賦予反射或吸收熱射線(紅外線)的性能，作為其方法之一，有將透明的熱射線屏蔽性粘著片貼附于各窗上的方法。
[0003]作為現(xiàn)有的制作透明性高的熱射線屏蔽性粘著片的方法，采用了下述方法:使用濺射、蒸鍍等方法將電介質(zhì)的多層薄膜或金屬膜或透明導(dǎo)電膜的薄膜成膜于透明片材上作為熱射線屏蔽層，進(jìn)一步涂布粘著劑。
[0004]另外，專利文獻(xiàn)I中提出了下述的帶有熱射線屏蔽膜的透明膜:在透明膜基體的一面上形成含有含銻的氧化錫微粒或錫摻雜氧化銦微粒的硬涂層，在另一面上形成依次層積粘著劑層、剝離層而成的層積結(jié)構(gòu)的膜，該硬涂層兼作為熱射線屏蔽層。但是，在這些方法中，在制作熱射線屏蔽性的粘著片的情況下，存在需要2次以上的不同的成膜工序的問題，由于要求更簡便地制造熱射線屏蔽性透明片材的方法，于是出現(xiàn)了不是在片材側(cè)賦予熱射線屏蔽性而是對(duì)粘著劑賦予熱射線屏蔽性的粘著片。
[0005]例如，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種思想，在粘著劑中添加具有光學(xué)選擇吸收特性的物質(zhì)而以低成本制造具有光學(xué)選擇吸收特性的粘著膜，但是對(duì)于其具體的制造方法、粘著劑的配合等完全沒有記載。
[0006]另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了一種涂布劑，其使用疏水性的含銻的氧化錫與粘結(jié)劑樹脂，對(duì)可見光透明，僅屏蔽熱射線；并且，專利文獻(xiàn)4中公開了一種粘著片，其在硬涂層或粘著劑層中含有熱射線屏蔽性微粒，對(duì)可見光透明，僅屏蔽熱射線。
[0007]但是，在該粘著片的情況中，其為具有熱射線屏蔽層、粘著劑層、硬涂層的3層結(jié)構(gòu)，存在的問題是，不能解決制造工序的簡單化的課題。
[0008]另外，專利文獻(xiàn)5 中公開了一種技術(shù)，其通過在粘著劑中分散熱射線屏蔽性微粒，使透明性和熱射線屏蔽性的賦予簡單化，并且公開了熱射線屏蔽性粘著劑及其制造方法、以及熱射線屏蔽性透明片材。但是，在該熱射線屏蔽性透明片材的情況中，在可見光區(qū)域的透明性、霧度不充分，要求進(jìn)一步改善在可見光區(qū)域的透過率、霧度和熱射線屏蔽性。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-281860號(hào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭57-10913號(hào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-257922號(hào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特愿平7-85762號(hào)[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特愿平10-8010號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的課題
[0017]本發(fā)明涉及貼附于建筑物的窗、交通工具的窗、或者冷藏、冷凍陳列柜的窗玻璃等上使用的熱射線屏蔽性粘著劑和熱射線屏蔽性透明粘著片，其謀求對(duì)現(xiàn)有的該粘著劑和片材中的課題的大幅改善，即對(duì)在可見光區(qū)域的透明率、霧度、熱射線屏蔽性的大幅改善。
[0018]解決課題的手段
[0019]本發(fā)明人為了得到在可見光區(qū)域的透過率、霧度被大幅改善的熱射線屏蔽性透明粘著片而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)熱射線屏蔽性微粒的由X射線衍射圖(X-rayDiffraction Pattern, XRD圖)得到的第一主峰的半峰寬、一次粒徑、比表面積進(jìn)行控制，來使其分散于粘著劑中，在該狀態(tài)下可得到在可見光區(qū)域的透過率、霧度被大幅改善的熱射線屏蔽性透明粘著片，從而完成了本發(fā)明。
[0020]即，本發(fā)明涉及:
[0021](I) 一種熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其含有由X射線衍射圖得到的第一主峰的半峰寬為0.01°以上0.80°以下的熱射線屏蔽性微粒；
[0022](2)如⑴所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述熱射線屏蔽性微粒的一次顆粒的粒徑為Inm~lOOnm、該一次顆粒的根據(jù)BET法計(jì)算出的比表面積為5m2/g ~200m2/g ；
[0023](3)如⑴或⑵所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述熱射線屏蔽性微粒為氧化錫、氧化銦、氧化鋅中的任一種；
[0024](4) 一種熱射線屏蔽性粘著`劑組合物，其以㈧⑴~(3)任一項(xiàng)中記載的熱射線屏蔽性微粒、(B)丙烯酸系共聚物、(C)分散劑為必要成分；
[0025](5)如(4)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物含有相對(duì)于聚合物中的全部單體結(jié)構(gòu)單元為1%~5%的含羧基或酸酐的單體結(jié)構(gòu)單元；
[0026](6)如(5)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量為10萬~120萬；
[0027](7) 一種清漆組合物，其是至少將(I)~(6)的任一項(xiàng)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物溶解、分散在溶劑中而成的；
[0028](8) 一種熱射線屏蔽性透明粘著片，其是涂布⑴~(6)的任一項(xiàng)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物或(7)所述的清漆組合物而成的；
[0029](9)如(8)所述的熱射線屏蔽性透明粘著片，其特征在于，該熱射線屏蔽性透明粘著片的可見光透過率為50%以上、日照透過率為80%以下、霧度為8%以下；
[0030](10) 一種熱射線屏蔽性粘著劑組合物的制造方法，其包括將含有熱射線屏蔽性微粒和分散劑的熱射線屏蔽性微粒的分散液與含有丙烯酸系共聚物的粘著劑進(jìn)行混合的工序。
[0031]發(fā)明效果
[0032]本發(fā)明的熱射線屏蔽性粘著劑組合物和將該粘著劑組合物涂布于玻璃上而成的熱射線屏蔽性透明粘著片對(duì)于從近紅外線至遠(yuǎn)紅外線的寬區(qū)域具有良好的吸收特性，透明性優(yōu)異、具有低霧度性，可有效地大幅提高熱射線屏蔽性能，冬季取暖費(fèi)降低效果和暑期溫度降低效果這兩者均能得到提高。
[0033]并且，根據(jù)本發(fā)明的熱射線屏蔽性粘著劑組合物的制造方法，在預(yù)先聚合化的粘著劑中混合含有熱射線屏蔽性微粒和分散劑的熱射線屏蔽性微粒的分散液，能夠制造熱射線屏蔽性微粒在該粘著劑組合物中的分散性良好、霧度值低、透明性高的粘著劑，能夠在維持這些特性的同時(shí)賦予熱射線屏蔽性。最終，能夠通過將該粘著劑組合物涂布于玻璃上制作熱射線屏蔽性透明粘著片，無需分層為熱射線屏蔽層和粘著層。通過采用這些熱射線屏蔽性透明粘著片的制造工序，不用分層為粘著劑層和熱屏蔽層，能夠簡化其制造工序，可低成本制造隔熱性高的熱射線屏蔽性透明粘著片。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為示出本發(fā)明中的實(shí)施例以及比較例的熱射線屏蔽粘著膜的分光透過率的曲線圖。
[0035]圖2為示出本發(fā)明中的實(shí)施例以及比較例的熱射線屏蔽粘著膜的分光透過率的曲線圖。
[0036]圖3為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽粘著膜和熱屏蔽性透明粘著片的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明的熱射線屏蔽性粘著劑組合物中所使用的熱射線屏蔽性微粒適宜為不具有可見光的吸收、從近紅外部至遠(yuǎn)紅外部具有良好的吸收或者散射特性的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，可以舉出在近紅外區(qū)域具有等離子波長的導(dǎo)電性的金屬氧化物。具體地說，可例示出氧化錫、氧化銦、氧化鋅 、氧化鶴、氧化鉻、氧化鑰等。這些之中，在可見光區(qū)域不具有光吸收性的氧化錫、氧化銦、氧化鋅是適合的。
[0038]另外，為了提高這些氧化物的導(dǎo)電性，非常優(yōu)選摻雜第三成分。作為用于此的摻雜劑，對(duì)于氧化錫，選擇Sb、V、Nb、Ta等；對(duì)于氧化銦,選擇Ζη、Α1、Sn、Sb、Ga、Ge等；對(duì)于氧化鋒，選擇 Al、Ga、In、Sn、Sb、Nb 等。
[0039]本發(fā)明中使用的熱射線屏蔽性微粒是施加分散能將如下得到的粒徑為Inm~IOOnm的一次顆粒分散在有機(jī)溶劑中而得到的。對(duì)該微粒的制法沒有特別限制，只要能得到Inm~IOOnm的微粒即可，可以通過氣相合成法、液相合成法等公知方法獲得。例如對(duì)于氧化銦微粒而言，利用日本特開平6-227815公開的方法即可。即為下述方法:利用堿對(duì)含有特定微粒元素的鹽的水溶液進(jìn)行中和，將所得到的沉淀物過濾、清洗、在高溫下進(jìn)行加熱處理，由此得到熱射線屏蔽性微粒。此外，關(guān)于氧化錫微粒、氧化鋅微粒的制法，已分別在日本特開平2-105875、日本特開平6-234522中公開。另外，只要滿足上述性能，也可以為市售品。需要說明的是，粒徑是根據(jù)由BET法測定出的比表面積來算出的。
[0040]作為將一次顆粒分散于有機(jī)溶劑中的方法，可以采用現(xiàn)有的方法。即，可以將一次顆粒與有機(jī)溶劑混合成預(yù)定比例，根據(jù)需要添加分散劑、表面活性劑等，使用砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、球磨機(jī)、均質(zhì)器、輥磨機(jī)等分散裝置進(jìn)行分散。
[0041]本發(fā)明中使用的熱射線隔熱性微粒由XRD圖得到的第一主峰的半峰寬為
0.01°~0.8°。半峰寬為0.01°以下時(shí)，一次粒徑變大，難以確保透明性。另外，半峰寬超過0.8°時(shí)，難以顯現(xiàn)充分的隔熱性。并且，上述熱射線隔熱性微粒的半峰寬的優(yōu)選的下限為0.1°、優(yōu)選的上限為0.8°，更優(yōu)選的下限為0.2°、更優(yōu)選的上限為0.5°。
[0042]半峰寬為0.01°~0.8°的熱射線隔熱性微粒可通過對(duì)分散一次顆粒時(shí)的圓周速度、珠粒徑、珠填充率、分散時(shí)間等分散條件進(jìn)行控制來獲得。圓周速度優(yōu)選為lm/s~13m/s、更優(yōu)選為2m/s~12m/s。并且,珠粒徑優(yōu)選為1000 μ m~15 μ m、更優(yōu)選為600 μ m~30 μ m。另外，珠填充率優(yōu)選為10%~90%、更優(yōu)選為20%~85%。分散時(shí)間優(yōu)選為I分鐘~240分鐘、更優(yōu)選為5分鐘~120分鐘。
[0043]對(duì)于本發(fā)明中所使用的熱射線屏蔽微粒的一次顆粒，使用BELSORP-minill (BELJAPAN, INC.)利用BET法(比表面積測定法)測定的比表面積優(yōu)選為5m2/g~200m2/g、更優(yōu)選為10m2/g~150m2/g、特別優(yōu)選為10m2/g~100m2/g。基于BET法的比表面積小于5m2/g的顆粒的一次粒徑大，因此制成片材、膜、涂料、樹脂組合物的情況下有可能精加工表面的平滑性得不到發(fā)揮。進(jìn)一步有可能產(chǎn)生不能期待透明性等缺點(diǎn)。另一方面，基于BET法的比表面積大于200m2/g的顆粒在制造中需要特殊技術(shù)，而且得不到充分的結(jié)晶度，有可能損害熱射線屏蔽特性。需要說明的是，BET法是使尺寸已知的分子或離子吸附于粉體顆粒表面，由其量來測定試樣的比表面積的方法。
[0044]涂布了熱射線屏蔽性粘著劑的熱射線屏蔽性透明粘著片貼附于窗玻璃上，以用于屏蔽太陽光所含有的波長之中的熱射線成分的目的，因而耐候性良好為第一條件。因此，在該實(shí)施方式中使用的粘著性樹脂優(yōu)選為耐候性良好的丙烯酸系共聚物的粘著性樹脂。丙烯酸系共聚物通常如下制作:將在制成均聚物時(shí)提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的主單體與提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物的共聚單體進(jìn)行共聚。
[0045]作為成為上述丙烯酸系共聚物的主成分的單體，使用制成聚合物時(shí)提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物且烷基的碳原子數(shù)為2~14的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子數(shù)為4~16的甲基丙烯酸烷基酯、以及制成聚合物時(shí)提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于它們的聚合物且能與它們共聚的單體。
[0046]作為提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的丙烯酸烷基酯單體，可例示出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異硬脂酷等。
[0047]另外，作為提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的甲基丙烯酸烷基酯單體，可以使用甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。
[0048]此外，作為能共聚的單體，可以使用乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。
[0049]為了得到所需要的粘著性能，除了上述單體以外，作為含官能團(tuán)單體，還可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐等。
[0050]作為分散劑，代表性的是脂肪酸鹽(皂)、α-磺基脂肪酸酯鹽(MES)、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇之類的低分子陰離子性(anion性)化合物；脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、山梨糖醇酐之類的低分子非離子系化合物；烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基氯化銨、烷基氯化吡啶之類的低分子陽離子性(cation性)化合物；烷基羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、卵磷脂之類的低分子兩性系化合物；萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧酸系單體的共聚物鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等所代表的高分子水系分散劑；聚丙烯酸部分烷基酯、聚亞烷基多元胺之類的高分子非水系分散劑；聚亞乙基亞胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物之類的高分子陽離子系分散劑，但只要適合用于本發(fā)明的顆粒，并不排除具有除了此處例示的形態(tài)的物質(zhì)以外的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。另外，作為分散劑，具體而言可以使用下述物質(zhì)。可以舉出，F(xiàn)LOWLEN D0PA-15B、FLOffLEN D0PA-17 (共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)、Sorupurasu AX5、Sorupurasu TX5、Solsperse9000> Solspersel2000> Solspersel7000> Solsperse20000>Solsperse21000> Solsperse24000> Solsperse26000> Solsperse27000> Solsperse28000>Solsperse32000、Solsperse35100、Solsperse54000、S0LTHIX250 (日本路博潤株式會(huì)社制造)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4320、EFKA4330、EFKA4340、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503 (EFKA Additives B.V.制造)、AJISPER PAllU AJISPERPB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PN411、Faye Mex L-12 (AJINOMOTOFINE TECHNO 株式會(huì)社制造)、TEXAPH0R-UV21、TEXAPH0R-UV61 (Cognis Japan 株式會(huì)社制造)、DisperBYKlOl、DisperBYK102、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYKllUDisperBYK116、 DisperBYK130、 DisperBYK140、 DisperBYK142、 DisperBYK145、DisperBYK161、 DisperBYK162、 DisperBYK163、 DisperBYK164、 DisperBYK166、DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、DisperBYK180、 DisperBYK182、 DisperBYK192、 DisperBYK193、 DisperBYK2000、DisperBYK2001, DisperBYK2020, DisperBYK2025、 DisperBYK2050, DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425、BYK430(BYK Japan KK制造)、Di spar 1n 175 IN、Di spar 1n 1831、Di spar 1n 1850、Di spar 1n 1860、Di spar 1n 1934、Disparlon DA-400N、 Disparlon DA-703-50、 Disparlon DA-725> Disparlon DA-705、Disparlon DA-7301 > Disparlon DN-900、Disparlon NS-5210、Disparlon NV1-8514L、HIPLAAD ED-152、HIPLAAD ED-216、HIPLAAD ED-251、HIPLAAD ED-360 (楠本化成株式會(huì)社)、FTX-207S、FTX-212P、FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、Futargent212P> Futargent220P> Futargent222F> Futargent228P> Futargent245F>Futargent245P> Futargent250> Futargent251、Futargent710FM> Futargent730FM>Futargent730LL、Futargent730LS、Futargent750DM、Futargent750FM(株式會(huì)社 Neos 制造)、AS-1100、AS-1800、AS-2000 (東亞合成株式會(huì)社制造)、KA0CER2000、KA0CER2100、KDH-154> MX-2045L、Homogenol L-18、Homogenol L-95、Rheodol SP-010V、RheodolSP-030V、Rheodol SP-L10、Rheodol SP-P10 (花王株式會(huì)社制造)、EPAN U103、SHALL0LDC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURF AL(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、MEGAFAC F-477、MEGAFAC480SF、MEGAFAC F-482、(DIC 株式會(huì)社制造)、Silface SAG503A、Dynol604(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、SN SPERSE2180、SN SPERSE2190、SN LevelerS-906 (SAN NOPCO 株式會(huì)社制造)、S-386、S-420 (AGC Seimi chemical 株式會(huì)社制造)這樣的物質(zhì)。
[0051]通常，熱射線隔熱顆粒與分散劑的RED(相對(duì)能量差:Relative EnergyDifference)越小，溶解度越好,優(yōu)選RED為1.5以下的組合，作為與熱射線隔熱顆粒的RED 為 1.5 以下的分散劑，可以舉出，DISPERBYK-116、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-163、DISPERBYK-2000、DSPERBYK-2155、BYK-P105、ANT1-TERRA U、EFKA-4010、D0PA-17HF，可以更優(yōu)選使用這些物質(zhì)。
[0052]RED的計(jì)算方法如下。Hansen使用在考慮了對(duì)Hildebrand的溶解度參數(shù)(δ )有干預(yù)的色散力、偶極子相互作用、氫鍵的效果后所提出的數(shù)學(xué)式I中所示的溶解度參數(shù)，算出S D(色散力帶來的干預(yù)；作為通過由分子碰撞誘導(dǎo)的偶極子的形成而產(chǎn)生的倫敦力或范德華力所帶來的干預(yù)而被人們所知)、S P(極性相互作用帶來的干預(yù)；是指分子存在于溶液中的情況下對(duì)象分子產(chǎn)生的永久偶極子所帶來的干預(yù))、Sh(氫鍵帶來的干預(yù)；表示特定的相互作用，表示例如由氫鍵、酸/堿結(jié)合和給體/受體結(jié)合所帶來的干預(yù))，進(jìn)一步使用數(shù)學(xué)式2、數(shù)學(xué)式3，根據(jù)相互作用半徑R。、HSP間距離Ra之比算出RED。
[0053][數(shù)學(xué)式I]
[0054]δ 2 = δ D2+ δ P2+ δ H2
[0055][數(shù)學(xué)式2]
[0056](Ra) 2=4 ( δ D2- δ D1)2+ ( δ ρ2- δ ρι)2+ ( δ Η2- δ Η1)2
[0057][數(shù)學(xué)式3]
[0058]RED=Ra/R0`
[0059]制作含有本發(fā)明中的熱射線屏蔽性微粒的粘著劑組合物的情況下，簡單的方法是將在溶劑中分散微粒而成的微粒分散液混合在含有丙烯酸系共聚物等粘著性樹脂的粘著劑(以下也簡稱為“粘著劑”)中。因此，本發(fā)明人對(duì)混合粘著劑和微粒分散液的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，根據(jù)粘著劑中含有的丙烯酸系共聚物的組成的不同，在其與微粒的分散液的混合性上存在差異。在微粒分散液組成中，對(duì)于在微粒和粘著劑的RED為1.5以下的分散劑、分散介質(zhì)和乙酰丙酮的存在下所制作的分散液，在與粘著劑混合的情況下，在與含有含羧基或酸酐的單體結(jié)構(gòu)單元的含量為聚合物中的全部單體結(jié)構(gòu)單元的1%~5%的丙烯酸系共聚物的粘著劑混合時(shí)，混合后的粘著劑組合物中具有難以引起凝集、粘度上升、凝膠化的傾向。含羧基或酸酐的單體結(jié)構(gòu)單元的含量若少于1%，則易于引起凝集，若多于5%，則在剛混合后就容易引起粘度的上升、凝膠化。并且，丙烯酸系共聚物的重均分子量優(yōu)選為10萬~120萬。更優(yōu)選為20萬~80萬。
[0060]即，欲使熱射線屏蔽性微粒分散在含有分子量高的丙烯酸系共聚物且粘度高的粘著劑中時(shí)，需要很大的分散能，在色散力有限的分散裝置中不僅需要長時(shí)間的分散，而且無法得到某一界限以上的分散性。并且，若分子量為某一大小以上時(shí)，則樹脂的分子鏈將會(huì)纏繞要進(jìn)行分散的熱射線屏蔽性微粒，起到凝聚劑的功能，因此，得不到分散性。
[0061]若使用熱射線屏蔽性微粒的分散性差的粘著劑，則擴(kuò)散透過率高于線性透過率，因此成為霧度值高的粘著片，透明性變差。通常，微粒所致的光的散射在粒徑為波長的1/2附近時(shí)達(dá)到最大，在比其小的情況下，該散射與粒徑的6次方成比例地變小。因此，相對(duì)于可見光的波長400nm~780nm的范圍，熱射線屏蔽性微粒的粒徑為200nm~390nm時(shí)，散射最大，在粒徑為其以下時(shí)，散射變少，粒徑為IOOnm以下時(shí)，粘著劑覆膜實(shí)質(zhì)上為透明的。因此，為了得到透明性良好的粘著片，需要使熱射線屏蔽性微粒的分散粒徑為IOOnm以下，在使用分子量高且得不到分散性的聚合物的情況下，不能使分散粒徑為IOOnm以下，粘著片的透明性差。另一方面，若使用分子量低的粘著劑，則涂布粘著劑所成的膜的膜物性變差，存在機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?，或者膜加工性變差之類的問題。這樣的粘著劑也可以使用交聯(lián)型或非交聯(lián)型的任一種。交聯(lián)型的情況下，可以舉出使用環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合化合物、金屬醇鹽、金屬鹽、胺化合物、肼化合物或醛系化合物等各種交聯(lián)劑的方法、或者照射放射線的方法等，這些方法可根據(jù)官能團(tuán)的種類等適宜選擇。
[0062]本發(fā)明中，構(gòu)成粘著劑的高分子材料的交聯(lián)度根據(jù)粘著性樹脂的種類、組成等諸條件而不同，沒有特別限定。
[0063]另外，本發(fā)明的熱射線屏蔽性粘著劑組合物根據(jù)需要可含有增塑劑。作為該增塑劑，可以舉出苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸三酯或乙二醇酯等酯類、操作油、液態(tài)聚醚、液態(tài)多萜烯、其他液態(tài)樹脂等，可以使用這些之中的I種或?qū)?種以上混合使用。這樣的增塑劑中優(yōu)選與粘著劑的相容性良好的增塑劑。
[0064]此外，本發(fā)明的熱射線屏蔽性粘著劑組合物除了上述增塑劑以外，根據(jù)需要還可以含有例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等各種添加劑。
[0065]本發(fā)明中，關(guān)于熱射線屏蔽性粘著劑組合物的涂布方法也沒有特別限定，可以使用逗號(hào)涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)、旋涂機(jī)、噴霧涂布機(jī)、輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)或其他各種涂布裝置。
[0066]熱射線屏蔽性微粒相對(duì)于粘著性樹脂的分散比例取決于粘著層的涂布厚度和屏蔽性能。作為涂布熱射線屏蔽性粘著劑所成的膜的光學(xué)性能，理想的是可見光透過率高、日照透過率低，但通常兩者處于正比關(guān)系，根據(jù)重視哪種性能來決定光學(xué)性能。
[0067]將涂布該熱射線屏 蔽性粘著劑組合物所成的膜實(shí)際貼附于建筑物和汽車的窗玻璃上，并分別測定夏季和冬季的效果，結(jié)果為了充分獲得夏季的溫度降低效果，以使日照透過率為80%以下為宜，為了使照明成本以及冬季取暖成本的上升為最小限度，以使可見光透過率為50%以上為宜。因此，涂布熱射線屏蔽性粘著劑組合物所成的膜的光學(xué)特性優(yōu)選可見光透過率為50%以上且日照透過率為80%以下。
[0068]一般而言，對(duì)于粘著層的涂布厚度，考慮到對(duì)被粘接面的追隨性以及粘著力和經(jīng)濟(jì)性，通常采用ΙΟμπι~50μπι的厚度，作為在該范圍提供上述的熱射線屏蔽性的微粒的量，微粒:樹脂固體成分=3:97~1:1(重量比)的范圍是適宜的。這是因?yàn)椋瑹嵘渚€屏蔽性微粒的比例比其少的情況下，為了得到所需的熱射線屏蔽性，需要50μπι以上的膜厚，相反，在比其多的情況下，可見光透過率變得過小。進(jìn)一步，膜的霧度值需要為不損害玻璃的透明性的值，使其為8%以下為宜、使其更優(yōu)選為3%以下為宜。
[0069]實(shí)施例
[0070]以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例的任何限定。
[0071]制造例I
[0072]將氯化錫(SnCl4.5Η20)5.9g和氯化銦(InCl3) 75.9g溶解于水4000ml中，花費(fèi)58分鐘向其中添加2%氨水，使pH最終為7.85，由此使氧化錫和氧化銦的水合物共沉淀。期間，液溫維持在5°C。接下來，將該共沉物清洗后干燥，進(jìn)一步在900°C燒制2小時(shí)，得到含錫的氧化銦(ITO)微粉末(一次顆粒)。對(duì)所得到的微粉末用BET法測定，結(jié)果比表面積為35.3m2/s、粒徑為 25.6nm。
[0073]制造例2
[0074]在甲苯溶液7ml中加入制造例I中得到的ITO微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散劑DisperBYK1400.175g，投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的35%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為6.8m/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為10分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，測定XRD圖(XPERT-PROMPD, Spectris社制造)，第一主峰的半峰寬列于表1。
[0075]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0076]制造例3
[0077]在甲苯溶液7ml中加入制造例I中得到的ITO微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散劑DisperBYK1400.175g，投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的70%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為lOm/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為30分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散 體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，使用XRD解析裝置測定XRD圖，第一主峰的半峰寬列于表1。
[0078]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0079]制造例4
[0080]在甲苯溶液7ml中加入制造例I中得到的ITO微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散劑DisperBYK1400.175g，投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的70%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為13.6m/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為60分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，測定XRD圖，第一主峰的半峰寬列于表1。需要說明的是，表1內(nèi)的FWHM(° ) (Full Width at Half Maximum)表示各分散液的XRD圖的第I主峰的半峰寬。
[0081]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0082]制造例5
[0083]制備氧化鋅漿料水溶液50g/l，添加相對(duì)于氧化鋅為3mol%的2mol/L硝酸鎵水溶液，用碳酸鈉中和。其后過濾清洗，在120°C下干燥10小時(shí)后，用研缽粉碎，在還原氣氛下于400°C處理3小時(shí)，得到含鎵的氧化鋅(GZO)微粉末(一次顆粒)。對(duì)所得到的微粉末用BET法測定，結(jié)果比表面積為49.3m2/s、粒徑為24.3nm。
[0084]制造例6
[0085]在甲苯溶液7ml中加入制造例5中得到的GZO微粉末1.12g、分散劑ANT1-TERRAU0.175g，投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的35%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為6.8m/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為10分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，測定XRD圖(XPERT-PROMPD，Spectris社制造)，第一主峰的半峰寬列于表1。
[0086]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0087]制造例7
[0088]在甲苯溶液7ml中加入制造例5中得到的GZO微粉末1.12g、分散劑ANT1-TERRAU0.175g，投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的35%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為lOm/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為10分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，測定XRD圖(XPERT-PROMPD，Spectris社制造)，第一主峰的半峰寬列于表1。
[0089]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0090]制造例8
[0091]在甲苯溶液7ml中加入制造例I中得到的GZO微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散劑ANT1-TERRA U0.175g， 投入分批式珠磨裝置(T.K.FILMIX30-25型、PRIMIX株式會(huì)社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒徑為30 μ m的氧化鋯珠，填充至粉碎容器體積的70%填充。破碎中按照?qǐng)A周速度為13.6m/s的方式設(shè)定發(fā)動(dòng)機(jī)，并以破碎時(shí)間為60分鐘的條件進(jìn)行。將如此得到的分散體在120°C的干燥烘箱中干燥，用研缽粉碎后，測定XRD圖，第一主峰的半峰寬列于表1。需要說明的是，表1內(nèi)的FWHM(° ) (Full Width at Half Maximum)表示各分散液的XRD圖的第I主峰的半峰寬。
[0092]另外，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社himac CR18)以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)所得到的分散體進(jìn)行離心處理15分鐘。
[0093][表 I]
[0094]表1熱射線屏蔽性微粒的第一主峰的半峰寬
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其含有由X射線衍射圖得到的第一主峰的半峰寬為0.01°以上0.80°以下的熱射線屏蔽性微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述熱射線屏蔽性微粒的一次顆粒的粒徑為1nm~1OOnm,該一次顆粒的根據(jù)BET法計(jì)算出的比表面積為5m2/g ~200m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述熱射線屏蔽性微粒為氧化錫、氧化銦、氧化鋅中的任一種。
4.一種熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其以(A)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)中記載的熱射線屏蔽性微粒、(B)丙烯酸系共聚物、(C)分散劑為必要成分。
5.如權(quán)利要求4所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物含有相對(duì)于聚合物中的全部單體結(jié)構(gòu)單元為1%~5%的含羧基或酸酐的單體結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求5所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量為10萬~120萬。
7.一種清漆組合物，其是至少將權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物溶解、分散在溶劑中而成的。
8.一種熱射線屏蔽性透明粘著片，其是涂布權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的熱射線屏蔽性粘著劑組合物或權(quán)利要求7所述的清漆組合物而成的。
9.如權(quán)利要求8所述的熱射線屏蔽性透明粘著片，其特征在于，該熱射線屏蔽性透明粘著片的可見光透過率為50%以上、日照透過率為80%以下、霧度為8%以下。
10.一種熱射線屏蔽性粘著劑組合物的制造方法，其包括下述工序:將含有熱射線屏蔽性微粒和分散劑的熱射線屏蔽性微粒的分散液與含有丙烯酸系共聚物的粘著劑進(jìn)行混合。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK103781868SQ201280043125
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月17日
【發(fā)明者】高橋知宏, 酒井秀臣, 原幸廣, 有福達(dá)治 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社