具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的多層壓敏粘合劑膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多層壓敏粘合劑（PSA）膜，其具有第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層，其中所述第一壓敏粘合劑層包含具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑組合物，所述彈性體材料包含可聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合材料包含：（a）第一單體，其為伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：CH2=C(R2)-(CO)-OR1(I)其中R1為具有14至25個碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指數(shù)；R2為氫或甲基；和（b）第二單體，其具有烯鍵式不飽和基團(tuán)；其中所述至少一個相對層包含至少一種填充材料。本發(fā)明還涉及用于制造此類多層PSA膜的方法及其用途。
【專利說明】具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的多層壓敏粘合劑
膜
[0001]相關(guān)專利串請的交叉引用
[0002]本專利申請要求于2011年9月26日提交的歐洲專利申請?zhí)?1182784.6的優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及多層壓敏粘合劑(PSA)膜，其具有第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層。本發(fā)明還提供制備此類多層PSA膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]壓敏粘合劑為具有例如下列具體特性的粘合劑:強(qiáng)力而持久的粘性，在不超過指壓的情況下的附著性，足以保持在粘附體上的能力，以及足以從粘附體上干凈地移除的內(nèi)聚強(qiáng)度。隨著近年來壓敏粘合劑的應(yīng)用大量增加，性能要求已變得更苛刻。
[0005]雖然壓敏粘合劑中已包括多種天然和合成的彈性體材料，但是基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料由于多種有益性能而被廣泛使用。除了提供期望的粘附和內(nèi)聚程度之外，常?？啥ㄖ苹?甲基)丙烯酸的彈性體材料以提供其它期望的特性諸如彈性、粘著性、透明性、耐光和耐氧化性等。
[0006]基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料已描述于例如以下專利文獻(xiàn)中:歐洲專利申請2072594A1 (Kondou 等人)、美國專利 5，648，425 (Everaerts 等人)、美國專利 6，777，079B2(Zhou等人)、以及美國專利申請2011/04486A1 (Ma等人)。
[0007]包括多個疊加層的壓敏粘合劑帶材由US4, 818, 610 (Zimmerman等人)中已知,其中至少一個外層為壓敏粘合劑層。所述壓敏粘合劑層可得自包含丙烯酸酯的可聚合混合物。
[0008]不質(zhì)疑與本領(lǐng)域已知的壓敏粘合劑相關(guān)的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，仍然需要多層PSA膜，其具有改善的粘附特性，具體地講相對于剝離力和抗剪切性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]由現(xiàn)有技術(shù)已知的壓敏材料常常不對所謂的LSE基底，即具有低表面能的基底如聚烯烴表面或清漆涂層表面，具體地講用于車輛如汽車的清漆涂層提供足夠的粘性。特別地，這些難以粘結(jié)的基底上的抗剝離力常常不滿足要求，具體地講在環(huán)境脅迫如改變溫度和濕度的情況下。這種不足可通過添加較高含量的增粘劑而部分地克服。然而，過量使用增粘劑常常伴隨抗剪切性由于增粘劑的增塑效應(yīng)而降低的缺點(diǎn)。并且，增粘劑可遷移到其上粘結(jié)粘合帶的基底中，并可導(dǎo)致不可取的變色或降低的穩(wěn)定性。
[0010]經(jīng)增粘的包含常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑的另一個問題在于這些制劑可出現(xiàn)混濁，展示常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的特性透明性的損失。渾濁為增粘劑和彈性體材料的 有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可導(dǎo)致老化時粘合性能的劣化，如由粘性的損失或降低的剝離粘附性所證實(shí)。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提供上述類型的多層PSA膜，其將LSE (低表面能)基底上的良好剝離力和高抗剪切性結(jié)合而不必使用過量增粘劑。該目的通過根據(jù)本發(fā)明的多層壓敏粘合劑(PSA)膜來解決。
[0012]根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及多層壓敏粘合劑(PSA)膜，其具有第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層，其中所述第一壓敏粘合劑層包含具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑組合物，所述彈性體材料包含可聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合材料包含:
[0013](a)第一單體，其為伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酷具有式(I):
[0014]CH2=C (R2) - (CO) -OR1
[0015](I)
[0016]其中
[0017]R1為具有14至25個碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指數(shù)；
[0018]R2為氫或甲基；和
[0019](b)第二單體，其具有烯鍵式不飽和基團(tuán)；
[0020]其中所述至少一個相對層包含至少一種填充材料。
[0021]實(shí)際上已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如上所述的多層PSA膜，將對LSE基底的高剝離力與高抗剪切力相結(jié)合。
[0022]因此，本發(fā)明的多層PSA膜尤其適用于被粘結(jié)到低能量表面諸如聚烯烴表面和清漆涂層表面。本發(fā)明的多層PSA膜優(yōu)選適用于被粘結(jié)到車輛如汽車的清漆涂層表面。
[0023]在另一方面，本發(fā)明涉及制造如上所述的多層壓敏粘合劑膜的方法，從而使第一壓敏粘合劑層和相對層疊加在彼此上。
[0024]在另一方面，本發(fā)明涉及如上所述的多層壓敏粘合劑膜的用途，其作為PSA膜用其第一壓敏粘合劑層粘結(jié)到LSE基底表面，優(yōu)選地清漆涂層表面。
【具體實(shí)施方式】
[0025]根據(jù)本發(fā)明，用于多層PSA膜的壓敏粘合劑包含使用可聚合材料制備的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料，所述可聚合材料包括(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有支化的并且包含至少14個碳原子的烷基，以及(b)至少一種其它烯鍵式不飽和單體。
[0026]如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“al`kyl (meth)acrylate”)以及“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“alkyl (mettOacrylate ester”)互換使用。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述兩者；術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述兩者?！盎?甲基)丙烯酸”的材料是指由具有(甲基)丙烯?；囊粋€或多個單體制得的材料，所述(甲基)丙烯?；鶠榫哂邢率降幕鶊F(tuán)=CH2=C(R2)-(CO)-,其中R2為氫或甲基。
[0027]已知的壓敏粘合劑中所包括的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料常常由具有相對低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(即，單體的Tg按照由單體制備的均聚物所測量)的一種或多種非極性丙烯酸酯單體加上各種任選的單體如一種或多種極性單體來制備。常常將極性單體選擇成具有酸性基團(tuán)、羥基、或含氮基團(tuán)。
[0028]一些廣泛用于常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性材料中的非極性丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸烷基酯諸如丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸異辛酯(Ι0Α)。這兩種丙烯酸烷基酯均具有含八個碳原子的烷基(即，單體為丙烯酸C8烷基酯)。具有多于八個碳原子或少于八個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有在壓敏粘合劑性能方面的許多缺點(diǎn)。例如，具有較短烷基鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯，其為丙烯酸C4烷基酯)，趨于使彈性體材料的Tg和儲能模量兩者均顯著增加。室溫儲能模量可增加至高于壓敏粘合劑的可用范圍(例如，約3X IO6達(dá)因/cm2)。即，所得的彈性體材料可具有不足以被看成是壓敏粘合劑的粘著性。作為另外一種選擇，具有較長烷基鏈如較長直鏈烷基鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸正十八烷基酯，其為丙烯酸C18烷基酯)可導(dǎo)致聚合物內(nèi)的結(jié)晶基團(tuán)。這些結(jié)晶基團(tuán)的存在可顯著降低彈性材料的粘著性。
[0029]如果可抑制結(jié)晶溫度(Tc)，則具有較大碳原子數(shù)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可比常規(guī)的(甲基)丙烯酸C8烷基酯更有益。提供了使用(甲基)丙烯酸烷基酯形成的彈性體材料，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有支化的并含有至少14個碳原子的烷基。與使用常規(guī)的(甲基)丙烯酸C8烷基酯制備的彈性體材料相比，
[0030]這些基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料可具有更低的Tg、更低的平坦儲能模量、改善的與低極性氫化增粘劑的溶解度(即，可混溶性或相容性)、以及改善的對低表面能基底的粘附強(qiáng)度(即，剝離強(qiáng)度)。如上所述，用于根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜中的壓敏粘合劑組合物包括基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料。彈性體材料是可聚合材料的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合材料包含(a)第一單體，即伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯以及(b)第二單體，其具有烯鍵式不飽和基團(tuán)。用作第一單體的(甲基)丙烯酸烷基酯具有式(I):
[0031]CH2=C (R2) - (CO) -OR1
[0032](I)`[0033]其中，基團(tuán)R1為具有14至25個碳原子的烷基并且伯醇
[0034]R1-OH具有在2至4范圍內(nèi)的iso指數(shù)。基團(tuán)R2為氫或甲基。在很多實(shí)施例中，R2為氫(即式(I)的單體為丙烯酸烷基酯)。
[0035]在式(I)中，基團(tuán)R1為具有14至25個碳原子的支化的烷基。用于形成(甲基)丙烯酸烷基酯的伯醇R1-OH常常使用羰基合成法制備。羰基合成法基于通過乙烯、丙烯、丁烯等低聚而制成的烯烴的加氫甲?；?。使用該方法制備的醇通常為具有多個支化位置的支化的伯醇。在基團(tuán)R1的每個碳原子支化點(diǎn)處，存在附接的乙基或甲基。換句話講，當(dāng)一級鏈支化成兩個二級鏈時，所述二級鏈中至少一個為甲基或乙基。二級鏈之一進(jìn)一步支化成兩個三級鏈并且所述三級鏈中至少一個為甲基或乙基。同樣，如果任何三級鏈進(jìn)一步支化成兩個四級鏈，則四級鏈中至少一個為甲基或乙基。在一些實(shí)施例中，大部分(例如，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，或至少90%)的碳原子支化點(diǎn)具有附接的乙基。
[0036]合適的羰基合成醇(即，使用羰基合成法制備的醇)可商購獲得或可使用例如描述于PCT專利申請公布W02009/124979A1 (Rudolph等人)中的方法所制備。可使用如描述于例如美國專利申請公布2011/0130582 (Bette等人)中的那些方法，通過與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而將這些羰基合成醇轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸烷基酯。一些由羰基合成醇制備的(甲基)丙烯酸烷基酯如具有C17烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可從巴斯夫公司(BASF)(德國的路德維希港(LUdWigShafen，DE))商購獲得。這些(甲基)丙烯酸C17烷基酯常常為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物。
[0037]支化度(即，iso指數(shù))定義成伯醇R1-OH中的甲基(-CH3)數(shù)減I。在整個本發(fā)明說明書中，術(shù)語“iso指數(shù)”和“iso數(shù)”可互換使用。平均(平均)支化度為存在于樣品中的所有伯醇R1-OH的所有不同支化度的平均值。平均支化度可使用醇或醇混合物的1H核磁共振光譜分析來確定。更具體地，使樣品中的每個醇與異氰酸三氯乙酰酯反應(yīng)以形成氨基甲酸酯。平均支化度使用公式I計算。
[0038]I so 指數(shù)=((I (CH3)/3)/(I (CH2-OR)/2))-1 (I)
[0039]在公式I中，術(shù)語I (CH3)是指對應(yīng)于甲基質(zhì)子的總積分峰面積(δ在0.70至
0.95ppm的范圍內(nèi))并且術(shù)語I(CH2-OR)是指衍生化伯醇中亞甲基質(zhì)子的總積分峰面積(δ為3.9至4.5)。術(shù)語R是指氨基甲酸酯減去-OR1基團(tuán)的殘留物。
[0040]iso指數(shù)通常在2至4的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，iso指數(shù)為至少2.2、至少2.4、至少2.6、至少2.8或至少3。iso指數(shù)可以為至多3.8、至多3.6、至多3.4、至多3.2、或至多3。例如，所述iso指數(shù)可以在2.2至4,2.2至3.8,2.4至4,2.4至3.8,2.6至4,2.6至3.8,2.8 至 4、2.8 至 3.8,2.8 至 3.6、或 2.8 至 3.4 的范圍內(nèi)。
[0041]多個第一單體可用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料。換句話講，第一單體可以為具有不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。烷基(即，式(I)中的基團(tuán)R1)可在碳原子數(shù)方面不同，可以為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或上述兩者。每個烷基具有14至25個碳原子。例如，碳原子數(shù)可以在17至25、17至21、14至21、或14至17的范圍內(nèi)。
[0042]在一些實(shí)施例中，多個式(I)的第一單體可由多個為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的伯醇R1-OH來制備。在一些實(shí)施例中，至少50重量％、至`少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％的伯醇為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)異構(gòu)體具有含17個碳原子、21個碳原子、或25個碳原子的基團(tuán)R1。
[0043]每個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體均可以任何合適的量存在。在結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的一些實(shí)施例中，多個式(I)的不同單體主要可以為單一單體。例如，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％的第一單體可以為特定結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0044]在其它實(shí)施例中，多個第一單體可以由具有不同碳原子數(shù)的烷基的多個伯醇R1-OH制備。更具體地，烷基具有14至25個碳原子。例如，不同的烷基可具有17至25個、17至21個、14至21個、或14至17個碳原子。每個第一單體可以任何量存在。在一些實(shí)施例中，多個式(I)的不同單體主要可以為單一單體。例如，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％的第一單體可以為特定單體。
[0045]使用式(I)的第一單體作為唯一的可聚合材料而制備的聚合物材料(例如，由第一單體形成的均聚物)趨于具有低結(jié)晶溫度(Tc)。結(jié)晶溫度常常小于-80°C、小于_85°C、小于-90°C、或小于_95°C。據(jù)信，烷基R1中存在的多個支化點(diǎn)有助于該低結(jié)晶溫度。具有直鏈而不是支化的長鏈烷基的常規(guī)(甲基)丙烯酸烷基酯常常具有大得多的Tc。例如，當(dāng)使用差示掃描量熱法(DSC)分析測量時，具有直鏈C12烷基的丙烯酸月桂酯具有_8°C的Tc。較低的Tc通常是壓敏粘合劑所期望的。
[0046]僅通過使式(I)的第一單體聚合而制備的聚合材料(例如由第一單體形成的均聚物)趨于具有小于_40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，Tg小于-45°C、小于_50°C、小于_55°C、小于_60°C、或小于_65°C。對于制備可在寬溫度范圍內(nèi)使用的彈性體材料而言，低Tg是有利的。低Tg還可有利于對基底的適形性并增加對更寬范圍基底材料的粘附。
[0047]可改變烷基R1中的碳原子數(shù)和支化度以優(yōu)化彈性體材料的流變性。例如，隨碳原子數(shù)增加，需要一些支化度(例如，較大的iso指數(shù))以維持低Tc。然而，如果iso指數(shù)太高，則彈性體材料的Tg和儲能模量將增加。如果Tg和儲能模量增加太多，則壓敏粘合劑的特性可能會受到影響。
[0048]式(I)的單體有利地具有比常規(guī)使用的具有C8烷基的丙烯酸烷基酯單體更高的沸點(diǎn)。較高的沸點(diǎn)可導(dǎo)致與常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的壓敏粘合劑相比，具有更低總體揮發(fā)分含量和惡臭的壓敏粘合劑的形成。
[0049]可使用任何適量的第一單體以形成基于(甲基)丙烯酸的共聚彈性體材料。在一些實(shí)施例中，用于形成彈性體材料的至少50重量％的可聚合材料為式(I)的第一單體。例如，至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％的用于形成彈性體材料的可聚合材料可具有式(I)。在一些實(shí)施例中，以用于形成彈性體材料的可聚合材料的總重量計，式(I)的第一單體的存在量可以在50至99.5重量％、50至99重量％、60至99重量％、60至95重量％、70至99重量％、70至95重量％、80至99重量％、或85至99重量％的范圍內(nèi)。
[0050]式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的添加量通?？梢源笥谄渌谇八玫木哂泻辽?0個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。當(dāng)使用具有含至少10個碳原子的烷基的常規(guī)(甲基)丙烯酸烷基酯時，引發(fā)聚合材料結(jié)晶。為抑制結(jié)晶，這些(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在所述可聚合材料的小于30重量％的范圍內(nèi)(例如，在所述可聚合材料的5至30重量％的范圍內(nèi))。
[0051]用于本發(fā)明多層PSA膜的壓敏粘合劑組合物中所包含的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料為由(a)式(I)的第一單體和(b)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的第二單體所制備的共聚物。具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的任何合適的第二單體可與式(I)的第一單體聯(lián)合使用以制備基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料。合適的第二單體包括但不限于不為式(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯、各種其它非極性單體如各種不具有(甲基)丙烯?；姆菢O性乙烯單體、各種極性單體、交聯(lián)劑、或它們的組合。除交聯(lián)劑之外，第二單體通常具有單個烯鍵式不飽和基團(tuán)。
[0052]不是式(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯包括，例如具有含I至13個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含至少14個碳原子但是iso指數(shù)小于2的烷基(例如直鏈的或具有單個支化點(diǎn)的烷基)的(甲基)丙稀酸烷基酷、(甲基)丙稀酸烯基酷、(甲基)丙稀酸芳基酷、芳基取代的丙稀酸烷基酷、芳氧基取代的(甲基)丙稀酸烷基酷等。
[0053]具有含1至13個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯 酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯(即，(甲基)丙烯酸異戊基酯)、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1- 丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1- 丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸異己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1- 丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3，7-二甲基-辛酯等。
[0054]不是式(I)的其它合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有含至少14個碳原子但是為直鏈或具有單個支化點(diǎn)的烷基的那些。例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、以及(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯。
[0055]其它合適的非極性(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸芳基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸芐基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，諸如(甲基)丙烯酸3，7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸2-聯(lián)苯己基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
[0056]在一些實(shí)施例中，在形成均聚物(即，使用單一可聚合材料制備的聚合物)時，期望第二單體具有相對高的Tg。添加這些單體以調(diào)節(jié)彈性體材料的Tg，從而提供增強(qiáng)的粘附強(qiáng)度。當(dāng)通過自身聚合時，這些第二單體常常具有等于至少25°c、至少30°C、至少40°C、或至少50°C的Tg。合適的高Tg單體包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、`甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、或它們的組合。
[0057]如果存在，則不是式(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯中的任一種可以任何合適的量存在。以用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的可聚合材料的總重量計，此類單體的存在量可以為至多50重量％。所述量可以為至多45重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。例如，該單體的存在量可以在O至50重量％、I至50重量％、O至40重量％、I至40重量％、O至30重量％、I至30重量％、5至30重量％、10至30重量％、O至20重量％、I至20重量％、5至20重量％、10至20重量％、O至10重量％、I至10重量％、或5至10重量％的范圍內(nèi)。
[0058]第二單體可包括具有酸性基團(tuán)和單個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(即，酸性單體)。這些單體通常是極性或強(qiáng)極性的。極性(即氫鍵合能力)常常通過使用例如“強(qiáng)”、“中”和“弱”的術(shù)語進(jìn)行描述。描述這些和其它溶解度術(shù)語的參考文獻(xiàn)包括“Solvents (溶劑)”(Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G.Seward, Ed., American Society for Testing andMaterials, Philadelphia, Pennsylvania (位于賓夕法尼亞費(fèi)城的美國試驗與材料協(xié)會的《油漆測試手冊》第 3 版，G.G.Seward 編輯))和 “AThree-Dimensional Approach toSolubility (溶解度的三維方法)” (Journal of Paint Technology，Vol.38，N0.496，pp.269-280 (《油漆技術(shù)雜志》，第38卷，N0.496，第269-280頁))。烯鍵式不飽和基團(tuán)可以為(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯?；囊蚁┗?即，CH2=CH2-基團(tuán))。示例性的酸性單體可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它們的鹽。由于其可獲得性，所以常常選擇具有羧酸基或它們的鹽的酸性單體。如果需要更強(qiáng)的酸性基團(tuán)，則可使用具有膦酸基、磺酸基或它們的鹽的單體。酸性單體的例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它們的混合物?？墒褂萌魏魏线m的酸性基團(tuán)的鹽。在許多實(shí)施例中，鹽的陽離子為堿金屬離子(例如鈉、鉀或鋰離子)、堿土金屬離子(例如鈣、鎂或鍶離子)、銨離子，或被一個或多個烷基或芳基取代的銨離子。
[0059]對于極性的分化而言，將給出一些例子。具體地講，可用的強(qiáng)極性單體的代表為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，然而例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N- 二烷基氨基酯為中等極性單體的典型例子。極性單體的另外的例子包括丙烯酸氰基酯、富馬酸、巴豆酸、檸檬酸(citronic acid)、馬來酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚舉的(甲基)丙烯酸烷基酯單體為相對較弱極性的單體的典型例子。這些例子出于解釋說明的理由而給出并且不應(yīng)當(dāng)被理解為限制性的。
[0060]對于根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜而言，優(yōu)選限制強(qiáng)極性丙烯酸酯的含量以對LSE(低表面能)表面提供良好的粘附性。從而，有利的是用于本發(fā)明PSA膜的一個或多個壓敏粘合劑層的可聚合材料包含以所述可聚合材料的總重量計，至多10重量％，具體地講I至8重量％，優(yōu)選地2至6重量％的強(qiáng)極 性丙烯酸酯。
[0061]在本發(fā)明的上下文中，表述“低表面能基底”意指表面能小于45達(dá)因/厘米、更典型地小于40達(dá)因/厘米、且最典型地小于35達(dá)因/厘米的那些基底。表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接觸角測量來測定。聚丙烯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)包括在這種材料中。其他基底也可由于在基底的表面上有殘余物(如油狀殘余物)或薄膜(如涂料)的原因而具有低表面能性質(zhì)。
[0062]丙烯酸PSA通常衍生自石油原料。油價的上漲以及同時上漲的石油衍生產(chǎn)品的價格，導(dǎo)致許多粘合劑產(chǎn)品的價格和供應(yīng)不穩(wěn)。因此，非常希望能用衍生自可再生來源(例如植物)的原料來替代全部或部分石油基原料，因為這些材料相對便宜，并因此具有經(jīng)濟(jì)和社會效益。因此，對這些衍生自植物的材料的需求已變得日益顯著。
[0063]在優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了用于本發(fā)明多層PSA膜的(至少一個)相對層的組合物，其衍生自可再生資源。具體地講，本發(fā)明提供多層PSA膜的相對層的組合物，其至少部分地衍生自植物材料。這包括以下實(shí)施例，其中不僅多層PSA膜的一個層而且其多個或所有層均衍生自可再生資源。在此類另外優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜的特征在于，用于形成對應(yīng)層的聚合物基體材料的可聚合前體包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前體優(yōu)選地包含85至99.5重量％，更優(yōu)選地90至99.5重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯(以用于形成對應(yīng)層(corresponding layers)的可聚合混合物的總重量計)。根據(jù)本發(fā)明多層PSA膜的更優(yōu)選的實(shí)施例，用于形成相對層的聚合物基體材料的可聚合前體包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前體優(yōu)選地包含85至99.5重量％，更優(yōu)選地90至99.5重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯(以用于形成相對層(opposing layer)的可聚合混合物的總重量計)。[0064]包含(甲基)丙烯酸2-辛酯的基于丙烯酸的組合物具體描述于US-B2-7，385，020中，其內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0065]當(dāng)與(甲基)丙烯酸辛酯的其它異構(gòu)體(諸如(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸異辛酯)相比時，衍生自(甲基)丙烯酸2-辛酯的優(yōu)選的相對層的組合物提供了可比性。另外，本發(fā)明的相對層組合物具有比衍生自其它辛基異構(gòu)體(諸如丙烯酸異辛酯)的粘合劑更低的粘度。有利地，粘度越低的組合物越容易涂覆。
[0066]可以通過常規(guī)技術(shù)由2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物例如酯、酸和鹵酰制備(甲基)丙烯酸2-辛酯。2-辛醇可以通過用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或鹵酰)，之后將其從副產(chǎn)品癸二酸中蒸餾出而制備。
[0067]然而，通常非必需使用鏈轉(zhuǎn)移劑。 申請人:已發(fā)現(xiàn)以相同的濃度并且在相同聚合條件下，與異構(gòu)的(甲基)丙烯酸辛酯相比，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸2-辛酯組合物通常具有更低的特性粘度和溶液粘度。不受理論的束縛，據(jù)信本發(fā)明的(甲基)丙烯酸辛酯(在酯羥基氧原子α位連有叔氫原子)起到“內(nèi)部”鏈轉(zhuǎn)移劑的作用以控制分子量。[0068]還優(yōu)選相對層至少部分衍生自生物材料，具體地講衍生自植物材料，然而特別是至少25重量％，優(yōu)選地至少40重量％的單體衍生自生物材料。這是有利的，以便提供多層PSA膜，所述膜至少部分來自“綠色”來源，在生態(tài)上更加可持續(xù)并且還減少了對礦物油的依賴性及其價格發(fā)展。術(shù)語“衍生自生物材料”是指某些化學(xué)成分，其化學(xué)結(jié)構(gòu)的至少一部分，具體地講其結(jié)構(gòu)的至少50重量％來自生物材料。該定義原則上與生物柴油相同，其中通常僅脂肪酸部分來自生物來源，然而甲醇也可衍生自化石材料，如煤或礦物油。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方面，從而，多層PSA膜包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，尤其優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-辛酯完全(B卩，100重量％)衍生自生物材料。
[0070]不一定衍生自生物來源的其它合適的第二單體為具有單個烯鍵式不飽和基團(tuán)和羥基的單體。這些單體趨于極性。烯鍵式不飽和基團(tuán)可以為(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯?；囊蚁┗?即，CH2=CH2基團(tuán))。具有羥基的示例性單體包括但不限于，(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，丙烯酸-2-羥基乙酯或丙烯酸-3-羥基丙酯)、羥烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羥乙基丙烯酰胺或3-羥丙基丙烯酰胺)，和乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯(例如,可以商品名CD570、CD571、CD572購自沙多瑪公司(Sartomer)的單體)。
[0071]其它合適的極性第二單體為具有單個烯鍵式不飽和基團(tuán)和含氮基團(tuán)或它們的鹽的單體。這些單體中大部分趨于極性。烯鍵式不飽和基團(tuán)可以為(甲基)丙烯?；虿皇?甲基)丙烯?；囊蚁┗?即，CH2=CH2基團(tuán))。含氮基團(tuán)的例子包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的極性單體包括但不限于N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺。示例性的具有叔酰氨基的極性單體包括但不限于N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇蚇，N- 二烷基丙烯酰胺，如N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N, N- 二丙基丙烯酰胺和N，N- 二丁基丙烯酰胺。
[0072]其它合適的極性第二單體包含單個烯鍵式不飽和基團(tuán)和醚基(即，包含至少一個式-R-O-R-的亞烷基-氧-亞烷基的基團(tuán)，其中每個R為具有I至4個碳原子的亞烷基)。這些單體趨于極性。示例性的單體包括但不限于烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯；以及聚(環(huán)氧烷)丙烯酸酯，諸如聚(環(huán)氧乙烷)丙烯酸酯和聚(環(huán)氧丙烷)丙烯酸酯。聚(環(huán)氧烷)丙烯酸酯通常稱為聚(烷撐二醇)丙烯酸酯。這些單體可具有任何合適的端基，如羥基或烷氧基。例如，當(dāng)端基為甲氧基時，單體可稱為甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯。
[0073]可加入各種極性單體以增加本發(fā)明PSA膜的一個或多個壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑對相鄰層諸如基底或背襯層的粘附性，增強(qiáng)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的內(nèi)聚強(qiáng)度，或上述兩者。任何極性單體或它們的鹽均可以任何合適的量存在。在一些實(shí)施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的可聚合材料的總重量計，極性單體的存在量為至多15重量％。該含量常常為至多10重量％或至多5重量％。例如，極性單體的存在量可以在O至15重量％、0.5至15重量％、I至15重量％、0至10重量％、0.5至10重量％、I至10重量％、0至5重量％、0.5至5重量％、或I至5重量％的范圍內(nèi)。
[0074]用于形成根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜用壓敏粘合劑聚合物的組合物還可包含一種或多種其它乙烯基單體諸如乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；苯乙烯或它們的衍生物諸如烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)；乙烯基鹵化物；或它們的混合物。這些單體可以是極性或非極性的。如果存在，則這些其它乙烯基單體可以任何合適的量存在。在一些實(shí)施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的可聚合材料的總重量計，乙烯基單體的存在量可以為至多5重量份。例如，乙烯基單體的用量可以為至多4重量％，至多3重量％，或至多2重量％。在一些實(shí)施例中，乙烯基單體的存在量在O至5重量％，0.5至5重量％, I至5重量％, O至3重量％,或I至3重量％范圍內(nèi)。
[0075]可使用交聯(lián)劑作為第二單體。交聯(lián)劑常常提高基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的內(nèi)聚強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。交聯(lián)劑可具有能夠與第一單體和另一種第二單體聚合的至少兩個官能團(tuán)。即，交聯(lián)劑可具有至少兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)。合適的交聯(lián)劑常常具有多個(甲基)丙烯酰基。作為另外一種選擇，交聯(lián)劑可具有至少兩個基團(tuán)，所述基團(tuán)能夠與另一第二單體上的多種官能團(tuán)(即，不是烯鍵式不飽和基團(tuán)的官能團(tuán))反應(yīng)。例如，交聯(lián)劑可具有多個基團(tuán)，所述基團(tuán)能夠與其它第二單體上的官能團(tuán)諸如酸性基團(tuán)反應(yīng)。
[0076]具有多個(甲基)丙烯酰基的交`聯(lián)劑可以為二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等。這些交聯(lián)劑可以例如通過使(甲基)丙烯酸與多元醇(即，具有至少兩個羥基的醇)反應(yīng)而形成。所述多元醇通常具有兩個、三個、四個或五個羥基。可使用交聯(lián)劑的混合物。
[0077]在許多實(shí)施例中，交聯(lián)劑包含至少兩個(甲基)丙烯?；＞哂袃蓚€丙烯?；氖纠越宦?lián)劑包括二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、雙酚A 二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羥基新戊酯二丙烯酸酯改性的己內(nèi)酯。
[0078]具有三個或四個(甲基)丙烯?；氖纠越宦?lián)劑包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N從佐治亞州士麥那的氰特工業(yè)公司(CytecIndustries, Inc.,Smyrna,GA)商購獲得和以商品名SR-351從賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer, Exton, PA)商購獲得)、季戍四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)、三(2-羥乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名SR-368從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA (其中四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比例為大約1:1)和商品名PETA-K (其中四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比例為大約3:1)從氰特工業(yè)公司(CytecIndustries, Inc.)商購獲得)、季戍四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)，以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-494從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)。具有五個(甲基)丙烯酰基的示例性交聯(lián)劑包括但不限于，五丙烯酸二戊赤蘚醇酯(例如可以商品名SR-399從沙多瑪公司(Sartomer)商購獲得)。
[0079]在一些實(shí)施例中，交聯(lián)劑為包含至少兩個(甲基)丙烯酰基的聚合物材料。例如，交聯(lián)劑可為具有至少兩個丙烯?；木?環(huán)氧烷)(例如可購自沙多瑪公司(Sartomer)的聚乙二醇二丙烯酸酯，如SR210、SR252和SR603)或具有至少兩個(甲基)丙烯酰基的聚(氨酯)(例如獲自沙多瑪公司(Sartomer)的聚氨酯二丙烯酸酯,如CN9018)。隨著較高分子量的交聯(lián)劑增加，所得丙烯酸類共聚物趨于在斷裂之前具有較高伸長。聚合物交聯(lián)劑往往比它們的非聚合對應(yīng)物以更大的重量百分?jǐn)?shù)含量使用。
[0080]除了具有至少兩個(甲基)丙烯酰基的那些之外，可使用其它類型的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可具有多個基團(tuán)，所述基團(tuán)能夠與其它第二單體上的官能團(tuán)諸如酸性基團(tuán)反應(yīng)。例如，可使用具有與羧基反應(yīng)的多個氮丙啶基的單體。例如，交聯(lián)劑可以為雙酰胺交聯(lián)劑，如美國專利6，777，079 (Zhou等人)中所述。
[0081 ] 在其它交聯(lián)方法中，加入光交聯(lián)劑(例如，UV光交聯(lián)劑)。這些光交聯(lián)劑可與用于形成彈性體材料的多種單體(例如可共聚的二苯甲酮)共聚，或可在聚合之后添加。在聚合之后添加的適宜的光交聯(lián)劑包括`，例如多官能二苯甲酮、三嗪(如XL-330，其為得自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司的(3M Company, Saint Paul,MN)的2，4，-雙(三氯甲基)-6- (4-甲
氧基苯基)-三嗪)、苯乙酮等。
[0082]在其它交聯(lián)方法中，可使用熱交聯(lián)劑，其任選與合適的促進(jìn)劑和阻滯劑組合。用于本文的適宜的熱交聯(lián)劑包括但不限于，異氰酸酯，更具體地講不含封端劑的三聚異氰酸酯和/或位阻型異氰酸酯，或者環(huán)氧化合物，如環(huán)氧化物-胺交聯(lián)劑體系。有利的交聯(lián)劑體系和方法描述于例如 DE202009013255U1、EP2305389A、EP2414143A、EP2192148A、EP2186869、EP0752435A、EP1802722A、EP1791921A、EP1791922A、EP1978069A、和 DE102008059050A 的說明書中，其相關(guān)內(nèi)容以引用方式并入本文。適用于本文的促進(jìn)劑和阻滯劑體系描述于例如US-A1-2011/0281964的說明書中，其相關(guān)內(nèi)容以引用方式明確地并入本文。尤其適用于本文的熱交聯(lián)劑包括環(huán)氧環(huán)己基衍生物，具體地講環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯衍生物，其中特別優(yōu)選(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，其可以商品名UVA⑶RE1500從氰特工業(yè)公司(Cytec Industries Inc.)商購獲得。
[0083]如果存在，則交聯(lián)劑可以任何合適的量使用。在許多實(shí)施例中，以可聚合材料的總重量計，交聯(lián)劑的存在量為至多5重量份。在一些實(shí)施例中，交聯(lián)劑的存在量為至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多I重量％。交聯(lián)劑的存在量可以為例如大于0.01重量％、大于0.05重量％、或大于I重量％。在一些實(shí)施例中，交聯(lián)劑的存在量在O至5重量％、0.01至5重量％、0.05至5重量％、0至3重量％、0.01至3重量％、0.05至3重量％、0
至I重量％、0.01至I重量％、或0.05至I重量％的范圍內(nèi)。
[0084]作為添加交聯(lián)劑、光交聯(lián)劑或熱交聯(lián)劑的可供選擇的方案，可使用高能電磁輻射諸如Y輻射或電子束輻射使基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料交聯(lián)。
[0085]在一些方面，根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料由以可聚合材料的總重量計，至少50重量％的式(I)的第一單體和至多50重量％的第二單體制備。第二單體可以為上述單體中的任一種。例如，第二單體可以為不是式(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯?；姆菢O性乙烯基單體、極性單體、交聯(lián)劑或它們的組合。一些基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料由50至99.5重量％的第一單體和0.5至50重量％的第二單體，50至99重量％的第一單體和I至50重量％的第二單體，60至99重量％的第一單體和I至40重量％的第二單體，70至99重量％的第一單體和I至30重量％的第二單體，80至99重量％的第一單體和I至20重量％的第二單體，85至99重量％的第一單體和I至15重量％的第二單體，或90至99重量％的第一單體和I至10重量％的第二單體形成。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的可聚合材料的總重量計。
[0086]在一些更具體的實(shí)施例中，用于根據(jù)本發(fā)明多層PSA膜的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料由可聚合材料制備，所述可聚合材料包括至少50重量％的式(I)的第一單體和至多15重量％的第二單體，所述第二單體為極性單體。例如，可聚合材料可包括50至99.5重量％的式(I)單體和0.5至15重量％的極性單體，50至99重量％的式(I)單體和I至15重量％的極性單體，60至99重量％的式(I)單體和I至15重量％極性單體，70至99重量％的式(I)單體和I至15重量％極性單體，80至99重量％的式(I)單體和I至15重量％極性單體，或85至99重量％的式(I)單體和I至15重量％極性單體。可將不是式(I)的其它非極性單體、交聯(lián)劑或上述兩者加入這些可聚合材料的任一種中以使總量達(dá)到100重量％。例如，可聚合材料可包括至少I重量％，諸如I至30重量％、I至20重量％、或I至10重量％的不是式(I)的非極性單體。又如，可聚合材料中的任一種可包括至多5重量％，諸如0.01至5重量％、0.05至5重量％、或I至5重量％的交聯(lián)劑。
[0087]通常將用于自由基聚合的引發(fā)劑加入用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的各種單體中。聚合引發(fā)劑可以為熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑或上述兩者?？墒褂靡阎糜谧杂苫酆戏磻?yīng)的任何合適的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。以可聚合材料的總重量計，引發(fā)劑在第一可聚合混合物中的存在量通常在0.01至5重量％的范圍內(nèi)、在0.01至2重量％的范圍內(nèi)、在0.01至I重量％的范圍內(nèi)、或在0.01至0.5重量％的范圍內(nèi)。
[0088]如本文所用，可聚合混合物(即可聚合反應(yīng)混合物)是指可聚合材料加上加入可聚合材料中以制備聚合產(chǎn)物的任何其它組分。
[0089]在一些實(shí)施例中，使用熱 引發(fā)劑。根據(jù)所用的具體聚合方法，熱引發(fā)劑可以為水溶性或水不溶性的(即，油溶性的)。合適的水溶性引發(fā)劑包括但不限于，過硫酸鹽諸如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及它們的混合物；氧化-還原引發(fā)劑諸如過硫酸鹽與還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述還原劑諸如偏亞硫酸氫鹽(例如，偏亞硫酸氫鈉)或硫酸氫鹽(例如，硫酸氫鈉)；或4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其可溶性鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽)。合適的油溶性引發(fā)劑包括但不限于，各種偶氮化合物諸如可以商品名VAZO從E.I.杜邦公司有限公司(E.1.DuPontde Nemours C0.)商購獲得，其包括VAZ067 (為2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、VAZ064，(為2，2’ -偶氮雙(異丁腈)、以及VAZ052 (為2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；以及各種過氧化物諸如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己烷、過氧化月桂酰、以及它們的混合物。
[0090]在許多實(shí)施例中，使用光引發(fā)劑。一些例性的光引發(fā)劑為安息香醚(例如安息香甲醚或安息香異丙醚)或取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)。其它示例性的光引發(fā)劑為取代的苯乙酮，如2，2- 二乙氧基苯乙酮或2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE651從巴斯夫公司(BASF)(新澤西州弗洛勒姆帕克(Florham Park，NJ)商購獲得，或以商品名ESACURE KB-1從沙多瑪公司(Sartomer)(賓夕法尼亞州的?？怂诡D(Exton，PA)商購獲得。其它示例性的光引發(fā)劑為取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)，以及光活性肟，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2- (O-乙氧基羰基)肟。其它合適的光引發(fā)劑包括，例如1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGA⑶RE184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(11^^(^1?819)、1-[4- (2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGA⑶RE2959)、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)丁酮(IRGACURE369)、2-甲基 _1_[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGACURE907)和
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAR0CUR1173)。
[0091]可聚合的混合物還可任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得的彈性體材料的分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括但不限于，四溴化碳、醇、硫醇如巰基乙酸異辛酯、以及它們的混合物。如果使用，則可聚合的混合物可包括以可聚合材料的總重量計，至多0.5重量的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，可聚合混合物可包含0.01至0.5重量％、0.05至0.5重量％、或0.05至0.2重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0092]用于形成本發(fā)明多層PSA膜的一個或多個壓敏粘合劑層的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的可聚合混合物可包括有機(jī)溶劑或可不含或基本上不含有機(jī)溶劑。如本文所用，關(guān)于有機(jī)溶劑的術(shù)語“基本上不含”意指有機(jī)溶劑的存在量以可聚合混合物或可聚合材料的重量計，小于5重量％、小于4重量％、`小于3重量％、小于2重量％、或小于I重量％。如果可聚合混合物中包含有機(jī)溶劑，則所述量常常選擇成提供期望的粘度。合適的有機(jī)溶劑的例子包括但不限于，甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為它們的混合物使用。
[0093]基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料可通過多種常規(guī)自由基聚合方法制備，所述方法包括溶液聚合、本體聚合(即，具有少量或不具有溶劑)、分散聚合、乳液聚合、以及懸浮聚合方法。所用的特定方法可受最終壓敏粘合劑組合物的應(yīng)用的影響。所得的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料可以為無規(guī)或嵌段共聚物。
[0094]為了可用作壓敏粘合劑，彈性體材料通常具有在25°C下小于300，000帕斯卡的儲能模量?；?甲基)丙烯酸的彈性體材料的儲能模量通常為在25°C下不大于200，000帕斯卡，不大于100，000帕斯卡，不大于50，000帕斯卡，或不大于25，000帕斯卡。例如，儲能模量可以為在25°C下不大于10，000帕斯卡，不大于9，000帕斯卡，不大于8，000帕斯卡，或不大于7，500帕斯卡。對于高性能壓敏粘合劑而言，常常期望較低的儲能模量。
[0095]在一些實(shí)施例中，基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料本身可用作壓敏粘合劑。在其它實(shí)施例中，可將一種或多種增粘劑、一種或多種增塑劑、或它們的混合物與彈性體材料組合。常常添加增粘劑(即，增粘劑或增粘樹脂)以及增塑劑(即，增塑劑)以調(diào)節(jié)Tg，調(diào)節(jié)儲能模量，并改變壓敏粘合劑的粘著性。
[0096]通常將壓敏粘合劑組合物中所包含的任何增粘劑選擇成可與基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料混溶?？墒褂猛ǔ０诔Ｒ?guī)壓敏粘合劑組合物中的任何增粘劑。固體或液體增粘劑均可加入。固體增粘劑通常具有10，000克/摩爾或更少的數(shù)均分子量(Mn)和約700C以上的軟化點(diǎn)。液體增粘劑為軟化點(diǎn)為約0°C至約70°C的粘性材料。
[0097]合適的增粘樹脂包括松香樹脂，諸如松香酸和它們的衍生物(例如，松香酯)；職烯樹脂諸如多萜(例如，基于α-菔烯的樹脂，基于β_菔烯的樹脂，和基于苧烯的樹脂)和芳族改性的多萜樹脂(例如，苯酚改性的多萜樹脂)；苯并呋喃-茚樹脂；以及基于石油的烴樹月旨，諸如基于C5的烴樹脂、基于C9的烴樹脂、基于C5/C9的烴樹脂、和基于二環(huán)戊二烯的樹月旨。如果加入，則可將這些增粘樹脂氫化以降低它們對壓敏粘合劑組合物的顏色貢獻(xiàn)。如果需要，可采用多種增粘劑的組合。
[0098]為松香酯的增粘劑是多種松香酸與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些包括但不限于，松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯。這些松香酯可以部分或完全氫化以改善穩(wěn)定性并減少它們對壓敏粘合劑組合物的顏色貢獻(xiàn)。松香樹脂增粘劑可例如以商品名PERMALYN、STAYBELITE和FORAL從伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)商購獲得，以及以商品名NUROZ和NUTAC從新港工業(yè)公司(Newport Industries)商購獲得。完全氫化的松香樹脂可例如以商品名FORAL AX-E從伊士曼化工公司(EastmanChemical Company)商購獲得。部分氫化的松香樹脂可以商品名STAYBELITE-E從伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商購獲得。
[0099]為烴樹脂的增粘劑可由各種基于石油的原料制備。這些原料可以為脂族烴類(主要是C5單體與存在的一些 其它單體，諸如反式-1，3-戊二烯、順式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯，以及環(huán)戊烯的混合物)、芳族烴類(主要是C9單體與存在的一些其它單體，諸如乙烯基甲苯、二環(huán)戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物)、或它們的混合物。衍生自C5單體的增粘劑稱為基于C5的烴樹脂，而衍生自C9單體的增粘劑稱為基于C9的烴樹脂。一些增粘劑衍生自C5和C9單體的混合物，或為基于C5的烴增粘劑和基于C9的烴增粘劑的共混物。這些增粘劑可被稱為基于C5/C9的烴增粘劑。這些樹脂中任一種可部分或完全氫化以改善它們的顏色和熱穩(wěn)定性。
[0100]基于C5的烴樹脂可以商品名PICC0TAC和EAST0TAC從伊士曼化工公司(EastmanChemical Company)商購獲得，以商品名WINGTACK從克雷威利公司(Cray Valley)商購獲得，以商品名NEVTAC LX從內(nèi)維爾化工公司(Neville Chemical Company)商購獲得，以及以商品名HIK0REZ從可隆工業(yè)公司(Kolon Industries, Inc.)商購獲得?；贑5的烴樹脂可以商品名EAST0TACK從伊士曼化工公司(Eastman Chemical)商購獲得,其具有不同的氫化度。
[0101]基于C9 的烴樹脂可以商品名 PICC0、KRISTLEX、PLAST0LYN、PICC0TAC 和 ENDEX 從伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商購獲得，以商品名N0RS0LENE從克雷威利公司(Cray Valley)商購獲得，以商品名N0VAREZ從呂特格斯公司(Ruetgers N.V.)商購獲得，以及以商品名HIK0TAC從可隆工業(yè)公司(Kolon Industries, Inc.)商購獲得。這些樹脂可以部分或完全氫化。在氫化前，基于C9的烴樹脂常常具有約40%的芳族，如由質(zhì)子核磁共振所測量。氫化的基于C9的烴樹脂可例如以商品名REGALITE和REGALREX從伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商購獲得，其為 50 至 100% (例如 50%、70%、90% 和100%)氫化的。部分氫化的樹脂通常具有一些芳環(huán)。
[0102]多種基于C5/C9的烴增粘劑可以商品名ARKON從荒川株式會社(Arakawa)商購獲得，以商品名QUINT0NE從吉翁株式會社(Zeon)商購獲得，以商品名ESC0REZ從?？松梨诨す?Exxon Mobile Chemical)商購獲得，以及以商品名NURES和H-REZ從新港工業(yè)公司(Newport Industries)商購獲得。
[0103]最常規(guī)的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的高溶解度參數(shù)以及這些彈性體材料與許多增粘劑之間特定潛在相互作用的存在限制了適用于很多常規(guī)壓敏粘合劑組合物中的增粘劑。作為一類，認(rèn)為基于C5的烴樹脂和基于C9的烴樹脂，并且特別是這些烴樹脂的氫化形式不適合與最常規(guī)的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料一起使用。即，在相對極性的常規(guī)的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料和非極性的氫化烴樹脂增粘劑之間存在溶解度失配。
[0104]與常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料相反，使用式(I)單體制備的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料具有比基于石油的樹脂諸如基于C5的烴樹脂、基于C9的烴樹脂、基于C5/C9的烴樹脂，以及這些樹脂中任一種的氫化形式更大的相容性。所得的壓敏粘合劑能夠顯得澄清并且甚至在如70°C的溫度下老化I周之后也能保持澄清。
[0105]基于溶解度考慮，松香酯增粘劑和選定的萜烯樹脂諸如苯酚改性的萜烯和基于α-菔烯的樹脂在包含常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑組合物中表現(xiàn)良好。然而，一些問題仍然與使用這些增粘劑相關(guān)聯(lián)。例如，包含這些增粘劑的壓敏粘合劑組合物常常變色或泛黃。黃色外觀為在許多這些增粘劑中固有的不同黃色色調(diào)的直接結(jié)果。在老化(例如，在 70°C下持續(xù)I周)和暴露于光下時，即使在樹脂的顏色等級較淺的情況下，這種變色也可變得甚至更顯著。不具有增粘劑的基于(甲基)丙烯酸的壓敏粘合劑通常具有優(yōu)異的老化特性。常常通過將增粘劑氫化而使黃色外觀最小化，但是所得的氫化樹脂常常不像它們的未氫化等同物那樣可與常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體相容。
[0106]經(jīng)增粘的包含常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑的還可出現(xiàn)混濁，展示了常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的特性透明性的損失。渾濁是增粘劑和彈性體材料的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可導(dǎo)致老化時粘合性能的劣化，如由粘性的損失或降低的剝離粘附性所證實(shí)。在一些情況下，將增粘劑加入至具有丙烯酸類單體、聚合物、低聚物和它們的任何混合物的壓敏粘合劑組合物中可為澄清的，并顯得可相容。然而，在除去溶劑、固化或老化之后，壓敏粘合劑可變得渾濁，這指示增粘劑和常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料之間的至少一些不相容性。
[0107]除了經(jīng)增粘的壓敏粘合劑組合物的透明度和穩(wěn)定性的這些損失之外，當(dāng)在用于形成常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的聚合反應(yīng)期間存在增粘劑時，可觀察到其它有害效果。取決于增粘劑的結(jié)構(gòu)，添加增粘劑的不良效果包括聚合反應(yīng)的抑制或延遲，和/或(如果增粘劑充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止劑)最終聚合物結(jié)構(gòu)的改變。這種效果可不利影響在這些增粘劑的存在下制得的彈性體材料的性能和穩(wěn)定性。鏈終止也可導(dǎo)致不希望的高殘余揮發(fā)性材料?？赏ㄟ^使用不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的氫化的增粘劑來最小化或消除這些效果O
[0108]使用式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的基于(甲基)丙烯酸的酯通常可與氫化的增粘劑相容(即，混溶)。氫化增粘劑可以為至少部分氫化的，以除去不是環(huán)結(jié)構(gòu)中一部分的任何雙鍵。即，可將增粘劑氫化使得其至少不含烯鍵式不飽和鍵。在一些實(shí)施例中，氫化的增粘劑具有不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。這些增粘劑僅部分氫化，并可包含例如芳環(huán)。在其它實(shí)施例中，將不是環(huán)結(jié)構(gòu)中一部分的任何雙鍵加上環(huán)結(jié)構(gòu)中雙鍵的至少一些氫化。在其它實(shí)施例中，將增粘劑完全氫化，包括任何環(huán)結(jié)構(gòu)。氫化的增粘劑可以為，例如氫化的萜烯樹脂、氫化的松香樹脂、氫化的基于C5的烴樹脂、氫化的基于C9的烴樹脂、或它們的組合。
[0109]使用用式(I)的丙烯酸烷基酯制得的彈性體材料更可與氫化的增粘劑相容，并且具體地講，更可與完全氫化的增粘劑相容。與由丙烯酸C8烷基酯制得的常規(guī)基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料相比，這些壓敏粘合劑在70°C下固化和/或老化I周之后，常常具有更高的透明度。更高的透明度趨于指示彈性體材料和增粘劑之間的改善的相容性。這種改善的相容性常常反應(yīng)出改善的粘附強(qiáng)度(例如，如使用180度剝離強(qiáng)度所測量)和改善的剪切保持力。
[0110]任何增粘劑的用量均可以為相對于100份的基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料，至多100份。然而，優(yōu)選使用較低量的增粘劑。例如，增粘劑的用量可以為至多50份、至多45份、至多40份、至多35份、或至多30份。以100份基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料計，增粘劑的量可以為例如在3至50份的范圍內(nèi)，在3.5至45份的范圍內(nèi)，在4至40份的范圍內(nèi)，在4.5至35份的范圍內(nèi)，或在5至30份的范圍內(nèi)。
[0111]可用于本發(fā)明多層PSA膜的一些壓敏粘合劑組合物可包括一種或多種增塑劑。通?？蓪⒃鏊軇┻x擇成可與組合物中的其它組分諸如(甲基)丙烯酸彈性體材料和任何任選的增粘劑相容(即，可混溶)。合適的增塑劑包括但不限于，各種聚亞烷基氧化物(例如聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、以及磺酰胺或環(huán)燒油。
[0112]在制備用于本發(fā)明多層PSA膜的一個或多個壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑的一些方法中，將包含用于形成基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的單體的可聚合混合物部分聚合以使粘度增加至對應(yīng)于漿料狀材料的粘`度。通常，將式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和其它任選的一價單體與自由基聚合引發(fā)劑的一部分混合。根據(jù)添加的引發(fā)劑類型，將混合物暴露于光化輻射或加熱下，以使一價單體(即，具有單個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體)部分聚合。然后，將交聯(lián)劑和引發(fā)劑的任何殘余部分加入漿料狀部分聚合的材料中。還可將任選的增粘劑和增塑劑與部分聚合的材料混合。所得的混合物可更容易作為涂料組合物施涂到載體(例如，防粘襯墊)或另一層(例如，背襯層)上。然后，若存在光引發(fā)劑，則可將該涂布層暴露于光化輻射，或者，若存在熱引發(fā)劑，則可將該涂布層暴露于熱。暴露于光化輻射或熱導(dǎo)致涂料組合物中可聚合材料的進(jìn)一步反應(yīng)。
[0113]就構(gòu)建本發(fā)明的多層PSA膜而言，PSA膜包含至少第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層。相對層可以為非粘性的背襯層或也可具有壓敏粘合劑特性。在后者的實(shí)施例中，相對層為第二壓敏粘合劑層。
[0114]然而，本發(fā)明不限于兩層膜。例如，本發(fā)明的多層PSA膜還可包含三個、四個、五個或甚至更多個疊加層。在此類實(shí)施例中，還優(yōu)選最外層為第一和第二壓敏粘合劑層。夾持在其中的層被稱為中間層。換句話講，在此類實(shí)施例中，所述多層膜包含介于第一壓敏粘合劑層和第二壓敏粘合劑層之間的至少一個中間層。[0115]第二壓敏粘合劑層的組合物可從任何已知的PSA體系中選擇。具體地，相對層和/或中間層包含選自由以下組成的組的聚合物:聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、天然橡膠、合成橡膠、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的組合或混合物。
[0116]然而，還可能的是相對層和/或一個或多個中間層從用于第一 PSA層的如本發(fā)明所述的壓敏粘合劑組合物中選擇。與第一壓敏粘合劑層相比，第二壓敏粘合劑層的配方可以相同或不同。
[0117]除了上文所列的那些材料之外，相對層和/或中間層可包含或由背襯膜組成。合適的背襯膜可由塑料(例如聚丙烯(包括雙軸取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯))、非織造物(例如紙、布、非織造稀松布)、金屬箔、泡沫(例如聚丙烯酸類、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡膠)等制成。泡沫可購自各種供應(yīng)商,如Voltek, Sekisui的3M公司(3M C0.，Voltek, Sekisui)和其他。泡沫可形成為在泡沫的一面或兩面上與壓敏粘合劑組合物共擠出的薄片，或者可將壓敏粘合劑組合物層壓于其上。當(dāng)將壓敏粘合劑層壓在基底上時，可能期望處理基底的表面以改善粘附性。這種處理通?；谡澈蟿┑牟牧系男再|(zhì)和基底的性質(zhì)進(jìn)行選擇，并包括底漆和表面改性(例如電暈處理、表面磨損)。
[0118]就單面多層PSA膜而言，與第一壓敏粘合劑層相對的相對層表面?zhèn)韧ǔＭ扛灿泻线m的剝離材料。剝離材料是已知的，并包括諸如有機(jī)硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸類等的材料。
[0119]如上所述，本發(fā)明多層PSA膜的至少一個相對層包含至少一種填充材料。優(yōu)選地，用于本文的填充材料選自:填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合或混合物。更優(yōu)選地，用于本文的填充材料包含膨脹珍珠巖顆粒。
`[0120]在根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜的另一實(shí)施例中，第一壓敏粘合劑層和/或中間層可任選地包含至少一種填充材料,所述填充材料優(yōu)選地選自:填料顆粒、微球、可膨脹微球,優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合；并且其中所述中間層優(yōu)選地包含硅酸鋁，更優(yōu)選地膨脹珍珠巖?？墒褂么祟愄盍弦栽黾覲SA膜的機(jī)械穩(wěn)定性并還可增加抗剪切力和抗剝離力。
[0121]從上述填料顆粒中，特別優(yōu)選膨脹珍珠巖。珍珠巖是天然存在的通過改變黑曜石而形成的水合火山玻璃。通常，珍珠巖由二氧化硅(70 - 75重量％)、氧化鋁(12 - 17重量％)、氧化鈉(3-4重量％)、氧化鉀(3-5重量％)、氧化鐵(0.5-2重量％)、氧化鎂(0.2-
0.7重量％)、和氧化鈣(0.5-1.5重量％)組成。天然珍珠巖還包含約3-5重量％水。
[0122]使用于本發(fā)明的珍珠巖膨脹以在材料中獲得極低密度的氣泡，這因為水在原料珍珠巖中的存在而完成。在加速加熱至高于870°C時，原料珍珠巖以類似于爆米花的方式起泡，因為玻璃礦顆粒在火焰中軟化并且礦中的水轉(zhuǎn)化成蒸汽并膨脹，從而形成前述提及的多個低密度氣泡。已知該方法用于使珍珠巖膨脹。
[0123]在本發(fā)明中，膨脹珍珠巖以顆粒形式使用，然而膨脹珍珠巖顆粒具有1- 300 μ m，具體地講10 - 150 μ m的平均直徑。該尺寸的膨脹珍珠巖顆?？少徸允袌觯⒖赏ㄟ^將由如上所述加熱處理珍珠巖而獲得的膨脹珍珠巖壓碎而制得。[0124]可添加到多層壓敏粘合劑膜的任一層中的膨脹珍珠巖量可在寬范圍內(nèi)變化。特別是如果這些層不具有PSA特性，則特別優(yōu)選將膨脹珍珠巖加入相對層和/或中間層中。具體地講，相對于背襯層的組合物，膨脹珍珠巖含量可在1- 30重量％，具體地將2 - 20重量％的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明不限于前述范圍。在背襯層中具有此類內(nèi)容物的多層PSA膜表現(xiàn)出特別高的剝離粘附力，尤其是對清漆涂層表面而言。
[0125]如上所述，膨脹珍珠巖為多孔材料?？紫堵蚀_保了此類填充材料的添加不增加PSA膜的總體重量，而是甚至相反可減少總體重量。從而，優(yōu)選所用的膨脹珍珠巖具有680至850mL/100g的壓實(shí)密度。
[0126]在本文中，還優(yōu)選用于本文的膨脹珍珠巖顆粒表現(xiàn)出表面改性，其優(yōu)選地選自疏水性表面改性如硅烷表面改性，和/或親水性改性如環(huán)氧化、胺化或丙烯酸酯官能化。不受理論的束縛，據(jù)信疏水性改性進(jìn)一步增強(qiáng)例如對玻璃表面的粘附性，并還可導(dǎo)致聚合物基質(zhì)和填料之間的弱相互作用，并因此改善粘合劑的可變形性。仍不受理論的束縛，據(jù)信這種效果導(dǎo)致粘合劑層中的更好的應(yīng)力分布，從而導(dǎo)致對附著表面而言特別重要的改善的剝離性能。親水性改性可用于改善對其中摻入填料的層的聚合物基質(zhì)的粘附性。環(huán)氧化、胺化和丙烯酸酯官能化可通過與例如與氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、以及丙烯酸硅烷反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
[0127]在第一壓敏粘合劑層、相對層和/或中間層中可包括其它添加劑，以改變它們的相應(yīng)性能。此類添加劑，包括顏料、增粘劑、增韌劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑。以足夠的量加入添加劑以獲得所需的最終特性。
[0128]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施例，多層PSA膜設(shè)置在具有防粘襯墊的至少一個主要表面上。作為防粘襯墊，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的材料，如硅化紙、硅化聚合物膜材料，具體地硅化PET-膜。
[0129]一個或多個壓敏粘合劑層、相對層和中間層的厚度可在寬范圍內(nèi)變化。例如，每個層的厚度可獨(dú)立地選擇在介于25μπι至3，000μπι之間，更優(yōu)選地介于75μm至2，000μm之間，特別優(yōu)選介于75 μ m至1，500 μ m之間。然而，優(yōu)選一個或多個壓敏粘合劑層表現(xiàn)出與中間層和/或相對層相比，更小的厚度。例如，PSA層的厚度在20至200 μ m的范圍內(nèi)，然而，認(rèn)為相對層的厚度為800至2000 μ m。此類多層PSA膜表現(xiàn)出高剝離粘附性，這可能是由與PSA層相比，相對厚的相對層的穩(wěn)定效應(yīng)所造成的。
[0130]本發(fā)明還涉及制造根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多層壓敏粘合劑膜的方法，從而使第一壓敏粘合劑層和相對層疊加在彼此上。
[0131]在該方法的一個實(shí)施例中，第一壓敏粘合劑層和相對層-如果需要，一個或多個中間層可單獨(dú)制備并隨后層壓到彼此上。
[0132]在制造根據(jù)本發(fā)明的多層壓敏粘合劑膜的可供選擇的方法中，將第一壓敏粘合劑層的液體前體和相對層的液體前體，以及如果需要還有一個或多個中間層疊加并然后固化，具體地用光化輻射諸如UV輻射、Y (伽馬)輻射或電子束輻射或通過熱固化來進(jìn)行。該方法具體地描述于W02011094385 (Al)中，其內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0133]然而，本發(fā)明多層膜的制備不限于前述方法。例如，多層PSA膜可通過共擠出、基于溶劑的方法或它們的組合來制備。
[0134]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多層壓敏粘合劑膜的用途，其作為PSA膜用其第一壓敏粘合劑層粘結(jié)到LSE基底表面，優(yōu)選地清漆涂層表面上。[0135]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜尤其可用于形成對低表面能(LSE)基底的強(qiáng)粘結(jié)用于本文的低能量表面的例子包括但不限于選自下列的表面:聚烯烴表面，具體地講聚丙烯和聚乙烯表面；熱塑性聚烯烴表面；清漆涂層表面，具體地講清漆涂層的漆表面；以及它們的任何組合。
[0136]然而，即使多層壓敏粘合劑膜良好地粘結(jié)至低表面能表面上，這些粘合劑膜的應(yīng)用也不限于低表面能基底。根據(jù)本發(fā)明的多層壓敏粘合劑膜通常良好地粘結(jié)至較高表面能基底，例如其它塑料、陶瓷(例如玻璃)、和金屬上。
[0137]其上可施用根據(jù)本發(fā)明的多層PSA膜的基底根據(jù)具體應(yīng)用來選擇。例如，可將多層PSA膜施用至片材產(chǎn)品(例如裝飾性圖形和反光產(chǎn)品)、標(biāo)簽紙(label stock)和膠帶背襯。另外，可將多層PSA膜直接施用至基底如汽車面板或玻璃窗上，使得另一基底或物體可附接到面板或窗上，具體地附接到清漆涂層表面上。
[0138]項I為一種多層壓敏粘合劑(PSA)膜，其具有第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層，其中所述第一壓敏粘合劑層包含具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑組合物，所述彈性體材料包含可聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合材料包含:
[0139](a)第一單體，其為伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酷具有式 (I):
[0140]CH2=C (R2) - (CO) -OR1
[0141](I)
[0142]其中
[0143]R1為具有14至25個碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指數(shù)；
[0144]R2為氫或甲基；和
[0145](b)第二單體，其具有烯鍵式不飽和基團(tuán)；
[0146]其中至少一個相對層包含至少一種填充材料。
[0147]項2為根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層PSA膜，其中所述填充材料選自:填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戍燒填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合或混合物。更優(yōu)選地，填充材料包含膨脹珍珠巖顆粒。
[0148]項3為根據(jù)項I或2所述的多層PSA膜，其中所述第一單體包含多個不同的式(I)的(甲基)丙稀酸烷基酷。
[0149]項4為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中第一單體包含多個式(I)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0150]項5為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中每個R1具有17至21個碳原子。
[0151]項6為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中每個R1具有17個碳原子。
[0152]項7為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述第二單體選自:不為式
(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的非極性乙烯單體、極性單體、交聯(lián)劑、以及它們的任何組合或混合物。
[0153]項8為根據(jù)項7所述的多層PSA膜，其中所述極性單體包含酸性基團(tuán)、羥基、或含氮基團(tuán)，其中所述酸性基團(tuán)優(yōu)選為羧基或它們的鹽。
[0154]項9為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中第二單體包含強(qiáng)極性丙烯酸，其優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羥烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，以及它們的組合或混合物。
[0155]項10為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中以可聚合材料的總重量計，所述可聚合材料包含50至99.5重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重
量％的第二單體。
[0156]項11為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述可聚合材料包含以可聚合材料的總重量計，至少50重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯和至多15重量％的極性單體。
[0157]項12為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述可聚合材料包含至少I重量％的不是式(I)的非極性單體。
[0158]項13為根據(jù)項9至12中任一項所述的多層PSA膜，其中所述可聚合材料包含以可聚合材料的總重量計，至多10重量％，優(yōu)選地I至8重量％，更優(yōu)選地2至6重量％的強(qiáng)極性丙烯酸酯。
[0159]項14為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述可聚合材料包含至多5重量％的交聯(lián)劑。
[0160]項15為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述第一壓敏粘合劑層還包含增粘劑，優(yōu)選地每100份 基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料，3至50份增粘劑，更優(yōu)選地每100份基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料，5至30份增粘劑。
[0161]項16為根據(jù)項15的多層PSA膜，其中所述增粘劑選自基于C5的烴樹脂、基于C9的烴樹脂、基于C5/C9的烴樹脂，以及它們的任何組合或混合物。
[0162]項17為根據(jù)項15所述的多層PSA膜，其中所述增粘劑選自氫化萜烯樹脂、氫化松香樹脂、氫化的基于C5的烴樹脂、氫化的基于C9的烴樹脂、氫化的基于C5/C9的烴樹脂、以及它們的組合或混合物。
[0163]項18為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述相對層為第二壓敏粘合劑層。
[0164]項19為根據(jù)項18所述的多層PSA膜，其中所述多層膜包含介于第一壓敏粘合劑層和第二壓敏粘合劑層之間的至少一個中間層。
[0165]項20為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述相對層和/或中間層包含聚合物基體材料，所述聚合物基體材料選自由以下組成的組:聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、天然橡膠、合成橡膠、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的組合或混合物。
[0166]項21為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中用于形成相對層和/或中間層的聚合物基體材料的可聚合前體包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前體優(yōu)選地包含85至99.5重量％，更優(yōu)選地90至99.5重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯(以用于形成相對層的可聚合基體材料的總重量計)。
[0167]項22為前述項中任一項所述的多層PSA膜,其中可聚合材料和/或用于形成相對層和/或中間層的聚合物基體材料的可聚合前體至少部分地衍生自生物材料，優(yōu)選地植物材料，其中至少25重量％，優(yōu)選地至少40重量％的可聚合材料和/或用于形成相對層和/或中間層的聚合物基體材料的可聚合前體優(yōu)選衍生自生物材料。
[0168]項23為根據(jù)項21或22中任一項所述的多層PSA膜，其中(甲基)丙烯酸2_辛基酯整體衍生自生物材料。
[0169]項24為根據(jù)項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述第一壓敏粘合劑層、相對層和/或中間層包含至少一種填充材料，其優(yōu)選地選自填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合；并且其中所述中間層優(yōu)選地包含硅酸鋁，更優(yōu)選地膨脹珍珠巖。
[0170]項25為根據(jù)項24所述的多層PSA膜，其中所述膨脹珍珠巖顆粒表現(xiàn)出表面改性，所述表面改性優(yōu)選地選自疏水性表面改性和/或親水性表面改性。優(yōu)選的疏水性表面改性包括硅烷表面改性。優(yōu)選的親水性改性包括環(huán)氧化、胺化和/或丙烯酸酯官能化。
[0171 ] 項26為根據(jù)前述項中任一項所述的多層PSA膜，其中所述PSA膜設(shè)置在具有防粘襯墊的至少一個主表面上。
[0172]項27為用于制造根據(jù)項I至26中任一項所述的多層壓敏粘合劑膜的方法，從而使所述第一壓敏粘合劑層和所述相對層疊加在彼此上。
[0173]項28為根據(jù)項27所述的方法，其中所述第一壓敏粘合劑層和相對層單獨(dú)制備并隨后彼此層壓。
[0174]項29為根 據(jù)項27所述的方法，其中將第一壓敏粘合劑層的液體前體和相對層的液體前體疊加并然后優(yōu)選地用光化輻射或通過熱固化來進(jìn)行固化。優(yōu)選的光化輻射包括UV輻射、Y (伽馬)輻射、和電子束輻射。
[0175]項30為根據(jù)項I至26中任一項所述的多層壓敏粘合劑膜的用途，其作為PSA膜用其第一壓敏粘合劑層粘結(jié)至LSE基底表面，優(yōu)選地清漆涂層表面。
[0176]本發(fā)明用以下實(shí)例更具體地解釋。
[0177]所用測試方法:
[0178]300mm/min 下的 90 ° -剝離測試(根據(jù) Test Method, Finat N0.2 (測試方法,Finat2 號)):
[0179]自樣品材料中縱向切出寬度為IOmm且長度為>175mm的根本發(fā)明的壓敏粘合劑膜的條。
[0180]對于試驗樣本制備而言，首先將襯墊從每個PSA膜條的粘合劑涂覆面中除去，然后使用輕微的指壓粘合劑面向下而置于干凈的測試面板上。接著，以大約IOmm/秒的速度用標(biāo)準(zhǔn)FINAT測試輥(重6，8kg)將試驗樣本在各方向上軋制兩次，以獲得粘合劑物質(zhì)和表面之間的緊密接觸。在將壓敏粘合劑膜條施用到測試面板之后，在測試前，允許試驗樣本在環(huán)境室溫(23°C +/-2°C，50%相對濕度+/-5%)下保壓24小時。
[0181]對于剝離測試而言，在第一步中將試驗樣本夾持在Zwick拉伸試驗機(jī)(型號Z020，可從德國烏爾姆的茲維克/羅爾有限公司(Zwick/Roell GmbH,Ulm,Germany)商購獲得)的下部可活動夾具中。將壓敏粘結(jié)劑膜條以90°的角度折回，并將其自由端以常用于90°測量的構(gòu)型在拉伸試驗機(jī)的上夾具中抓緊。將拉伸試驗機(jī)設(shè)定成300mm/分鐘的夾具分離速率。測試結(jié)果以牛頓每IOmm (N/10mm)表示。引述的剝離值為四次90°剝離測量的平均值。[0182]靜杰煎切測試在70°C下用500g梓碼講行(根據(jù)測試方法，F(xiàn)inat8號(TestMethod, Finat N0.8)):
[0183]靜態(tài)剪切為粘合劑的內(nèi)聚性或內(nèi)部強(qiáng)度的量度。其以在恒定的標(biāo)準(zhǔn)載荷應(yīng)力下從不銹鋼測試面板拉下標(biāo)準(zhǔn)面積的粘合劑片狀材料所需的時間(分鐘)為單位量度。
[0184]從樣品中縱向切出IOmm寬且20mm長的PSA膜條。然后除去一個附接的表面襯墊，并放置樣品，其中期望的泡沫側(cè)在鋁背襯上。然后移除第二防粘襯墊并將泡沫附接到測試基底(面板)，使用輕微的指壓，提供20X10mm的粘結(jié)區(qū)域。以大約IOmm/秒的速度在各方向上將標(biāo)準(zhǔn)FINAT測試輥(重6，8kg)軋制兩次，以獲得粘合劑物質(zhì)和基底表面(測試面板)之間的緊密接觸。在將泡沫條(樣品)施用到測試面板之后，在測試之前，允許測試面板在室溫(23°C +/_2°C，50%相對濕度+/-5%)下持續(xù)一段24小時的保壓時間。
[0185]然后，將測試面板置于剪切保持裝置中。在10分鐘保壓時間之后，在70°C (對于Uregloss而言)和90°C (對于VW-2K而言)的測試溫度下，將500g載荷吊掛入測試面板的孔中。開始定時器。結(jié)果以分鐘為單位記錄直至失效，并且為三次剪切測量的平均值?！?0000+”的記錄時間指示停止測試時，帶材在10000分鐘后不失效。
[0186]測試樣品:
[0187]粘合劑測試在以下機(jī)動車清漆涂層面板上進(jìn)行:
[0188]UreGloss清漆涂層涂覆的面板,購自巴斯夫涂料公司(BASF Coatings)
[0189]CeramiClear5 涂覆的面板,購自 PPG 工業(yè)公司(PPG Industries)。
`[0190]VW2K清漆涂層涂覆的面板，購自巴斯夫涂料公司(BASF coatings)。
[0191]上文所列的清漆涂層包括丙烯酸類樹脂和聚酯，所述丙烯酸類樹脂和聚酯單獨(dú)地使用或與包含羥基或縮水甘油基官能團(tuán)或氨基甲酸殘基(基團(tuán))的共聚物；或具有羥基基團(tuán)、游離酸基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和另外的共聚單體(例如，苯乙烯)的共聚物的混合物一起使用。在90°剝離和剪切測試之前，將面板切割至要求的尺寸。
[0192]測試之前，用異丙醇和蒸餾水的1:1混合物(在Uregloss和VW2K清漆涂層的情況下)或用正庚燒(對于CeramiClear5清漆涂層而言)清潔機(jī)動車清漆涂層涂覆的面板。然后用紙巾將測試面板擦干。
_3] 使用的原料:
[0194]丙烯酸異辛酯(丙烯酸CS-酯)為異辛醇和丙烯酸的酯，其得自希爾頓的工廠(IOAAntwerp)。
[0195]丙烯酸-2-乙基己基酯(丙烯酸CS-酯)為2-乙基醇與丙烯酸的酯，其得自德國的巴斯夫股份公司(BASF AG，Germany)。Tg 值:_58°C。
[0196]丙烯酸C17-酯(C17A，用于本發(fā)明的PSA膜)為高度支化的烷基鏈合成C17-醇與丙烯酸的酯，其得自德國的巴斯夫股份公司(BASF AG,Germany)。凝固點(diǎn)〈_100°C (相同的直鏈產(chǎn)物:丙烯酸硬脂基酯(C16/18);凝固點(diǎn)=160C ο純度超過98%。C17A的iso指數(shù)為
3.12。
[0197]
【權(quán)利要求】
1.一種多層壓敏粘合劑(PSA)膜，其具有第一壓敏粘合劑層和至少一個相對層，其特征在于所述第一壓敏粘合劑層包含具有基于(甲基)丙烯酸的彈性體材料的壓敏粘合劑組合物，所述彈性體材料包含可聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合材料包含: (a)第一單體，其為伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式(I):
CH2=C (R2) - (CO) -OR1
(I) 其中 R1為具有14至25個碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指數(shù)； R2為氫或甲基；和 (b)第二單體，其具有烯鍵式不飽和基團(tuán)； 其中所述至少一個相對層包含至少一種填充材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層PSA膜，其特征在于所述填充材料選自填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戍燒填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合或混合物；優(yōu)選地，所述填充材料包含膨脹珍珠巖顆粒。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于每個R1具有17至21個碳原子。`
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于每個R1具有17個碳原子。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于所述第二單體選自不為式(I)的非極性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非極性乙烯基單體、極性單體、交聯(lián)劑、以及它們的任何組合或混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于以可聚合材料的總重量計，所述可聚合材料包含50至99.5重量％的所述式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量％的所述第二單體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于所述相對層為第二壓敏粘合劑層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層PSA膜，其特征在于所述多層膜包含介于所述第一壓敏粘合劑層和所述第二壓敏粘合劑層之間的至少一個中間層。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于所述相對層和/或所述中間層包含聚合物基體材料，所述聚合物基體材料選自由以下組成的組:聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、天然橡膠、合成橡膠、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的任何組合或混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于用于形成所述相對層和/或所述中間層的聚合物基體材料的可聚合前體，包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前體優(yōu)選地包含85至99.5重量％，更優(yōu)選地90至99.5重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層PSA膜，其特征在于所述(甲基)丙烯酸2-辛酯整體衍生自生物材料。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的多層PSA膜，其特征在于所述第一壓敏粘合劑層和/或所述中間層包含至少一種填充材料，所述填充填料優(yōu)選地選自填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戍燒填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化娃型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒、以及它們的任何組合；并且其中所述中間層優(yōu)選地包含硅酸鋁，更優(yōu)選地膨脹珍珠巖。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多層PSA膜，其特征在于所述膨脹珍珠巖顆粒表現(xiàn)出表面改性，所述表面改性優(yōu)選地選自疏水性表面改性和/或親水性改性。
14.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的多層壓敏粘合劑膜的方法，從而使所述第一壓敏粘合劑層和所述相對層疊加在彼此上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的多層壓敏粘合劑膜的用途，其作為PSA膜用其第一壓敏粘合劑層粘結(jié)至基底表面上，所述基底表面選自聚烯烴表面、熱塑性聚烯烴表面、清漆涂層表面。
【文檔編號】C09J133/06GK103827238SQ201280046568
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】S·特拉瑟, J·D·福斯特, C·施特雷拉特, J·塞斯, A·L·韋克爾, M·A·卡瓦納格, J·D·克拉珀, K·M·萊萬多夫斯基, 陳中 申請人:3M創(chuàng)新有限公司