用于制備水性聚合物分散體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備水性聚合物分散體的方法及其在磚瓦膠粘劑中的用途。
【專利說明】用于制備水性聚合物分散體的方法
[0001]本發(fā)明提供一種用于制備聚合物P的水性分散體的方法，所述方法通過烯鍵式不飽和化合物的自由基引發(fā)的水性乳液聚合進行，所述方法包含使用以下組分:
[0002]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一種α，β -單烯鍵式不飽和C3至C6單羧
[0003]酸或二羧酸和/或至少一種α，β -單烯鍵式不飽
[0004]和C3至C6單羧酰胺或二羧酰胺(單體Α)，
[0005]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一種包含硅烷基團的單烯鍵式不飽和
[0006]化合物(單體B)，
[0007]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一種羥烷基丙烯酸酯和/或羥烷基甲基
[0008]丙烯酸酯(單體C)，
[0009]≥O且≤ 5.0重量％ 的至少一種具有至少兩個非共軛的烯鍵式不
[0010]飽和基團的交聯(lián)單體(單體D)，
[0011]≥ 30且≤ 75重量％ 的至少一種烯鍵式不飽和單體(單體Ε)，該
[0012]單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< 30°C并且
[0013]該單體不同于單體A至D，以及，
[0014]≥20且≤ 69.7重量％的至少一種烯鍵式不飽和單體(單體F)，該
[0015]單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 50°C并且
[0016]該單體不同于單體A至D，以及
[0017]其中單體A至F的量總計100重量％。
[0018]本發(fā)明還提供了通過所述方法獲得的水性聚合物分散體本身，和由所述分散體得到的聚合物粉末，以及水性聚合物分散體和聚合物粉末在很寬范圍的各種不同應用中的用途，尤其是在作為磚瓦膠粘劑的主要組分的用途。
[0019]在使用基于水性聚合物分散體的聚合物來制備磚瓦膠粘劑的上下文中，現(xiàn)有技術(shù)的起點如下所示。
[0020]如此，EP-A35332公開了水性聚合物分散體的用途，其聚合物包含以共聚形式的最高至10重量％的烯鍵式不飽和酸以及0.1重量％至1.0重量％的烯鍵式不飽和硅化合物，作為耐水粘合劑用于陶瓷磚瓦的用途。
[0021]EP-A366969涉及用于陶瓷磚瓦的具有良好的濕粘合性的密封劑和粘合劑，該密封劑和粘合劑包含作為主要組分的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒存在于水性分散體中且必需包含0.1重量％至4重量％的飽和的巰基硅烷。
[0022]EP-A640630記載了用于具有提高的濕粘合性的粘合劑的硅改性的水性聚合物分散體，其不僅使用乙烯基硅烷以及硬化單體和軟化單體還使用其烯鍵式不飽和羧酸和酰胺而制備。
[0023]EP-Al 147139記載了水性共聚物分散體，其主要由特定共聚物的水性分散體組成，所述特定共聚物以共聚形式除了包含作為主要單體的烯鍵式不飽和羧酸的烷基酯和乙烯基芳族化合物之外，還必需包含0.05重量％至10重量％的其各自的烯鍵式不飽和羧酸和/或酰胺，和交聯(lián)的烯鍵式不飽和的化合物，以及任選地其他烯鍵式不飽和化合物。用所述的水性共聚物分散體得到的涂層據(jù)說示出低的吸水性以及良好的斷裂伸長率和在限定的拉伸后的良好的松弛。
[0024]EP-Al 180530公開了含硅的聚合物分散體及其用于制備耐水和熱穩(wěn)定的涂料、密封劑和粘合劑結(jié)合物的用途，特別是如磚瓦結(jié)合物的用途。除了含有可水解的硅烷基團的聚合物外，該水性聚合物分散體還需含有具有脲基團或硫脲基團的化合物。
[0025]EP-A1732997記載了可無溶劑加工的低氣味的粘合劑聚合物以及其在涂料材料中的用途。所公開的聚合物通過聚合以下組成的單體混合物聚合而獲得:丙烯酸2-乙基己酯，至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>50°C的單體，至少一種含有酸基團的單體以及，任選地至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<10°C的單體和/或在側(cè)鏈具有至少一個羥基、酮基和/或硅烷基的單體。
[0026]然而，現(xiàn)有技術(shù)的水性粘合劑體系就所有應用相關的性質(zhì)而言(例如，更具體而言可利用的處理壽命(晾置時間(open time))、陶瓷磚瓦對表面的粘附力，以及儲水后粘合劑體系的剪切強度)不能夠完全令人滿意。
[0027]因此，本發(fā)明的一個目的是提供水性聚合物分散體，當其用作磚瓦膠粘劑的組分時可確保延長的處理壽命、陶瓷磚瓦對表面的更高水平的粘附力以及粘合的磚瓦儲水之后的提高的剪切強度。
[0028]該目的已通過在開篇定義的方法獲得的水性聚合物分散體實現(xiàn)。
[0029]通過以下組分 的自由基引發(fā)的水性乳液聚合獲得聚合物P的水性分散體(水性聚合物P分散體):
[0030]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一種單體A，
[0031]≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一種單體B，
[0032]≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一種單體C，
[0033]≥O且≤5.0重量％的至少一種單體D，
[0034]≥30且≤75重量％的至少一種單體E，以及
[0035]≥20且69.7重量％的至少一種單體F，
[0036]其中單體A至F的量總計100重量％。
[0037]在水性介質(zhì)中進行烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的乳液聚合之前已被多次記載并且因此是本領域技術(shù)人員所熟知的[關于此，參見Emulsion Polymerizationin Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 8 卷，第 659 頁之后(1987) ; D.C.Blackley, in High Polymer Lattices,第 I 卷，第 35 頁之后(1966) ; H.ffarson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，第 246 頁之后(1972);D.Diederich, Chemie in unserer Zeit24,第 135 至 142 頁(1990);EmulsionPolymerization, Interscience Pub Ii shers, New York (1965) ;DE-A4003422;以及 Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F(xiàn).HolschtT,Springer-Verlag, Berlin (1969)]。通常進行自由基引發(fā)的水性乳液聚合以使烯鍵式不飽和單體被分散在水介質(zhì)中(通常另外使用分散助劑，例如乳化劑和/或保護膠體)并且通過至少一種水溶性的自由基聚合引發(fā)劑而聚合。在所得的水性聚合物分散體中，未反應的烯鍵式不飽和單體的殘留量通常通過本領域技術(shù)人員同樣已知的化學和/或物理的方法而降低[參見，例如，EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586,以及19847115]，通過稀釋或濃縮將聚合物固體含量調(diào)節(jié)至所需的水平，或?qū)⑵渌某Ｒ?guī)的輔助劑(例如，殺菌劑、泡沫改性添加劑或粘度改性添加劑)加入至水性聚合物分散體。這種聚合物P的水性分散體的制備與一般步驟的不同僅在于特別使用上述單體A至F。關于本說明書的上下文中制備聚合物P而言，不證自明的是該目的還包括本領域技術(shù)人員所熟知的晶種、分段和梯度狀態(tài)(gradient regime)。
[0038]所考慮的單體A包括α，β -單烯鍵式不飽和的C3至C6,優(yōu)選C3或C4的單羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸和2-甲基馬來酸。然而，單體A還包含相應的α，單烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐，例如馬來酸酐或2-甲基馬來酸酐。含有酸基團的單體A優(yōu)選選自以下:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、2-甲基馬來酸和衣康酸，其中特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。應理解單體A還包含完全中和或部分中和的水溶性鹽，更具體而言為上述酸的堿金屬鹽或銨鹽。
[0039]作為單體Α，還可考慮所有α，β -單烯鍵式不飽和C3至C6單羧酰胺或二羧酰胺。單體A同樣包括其羧酰胺基團被烷基或羥甲基取代的上述化合物。這類單體A的實例分別為α，β -單烯鍵式不飽和C3至C6并優(yōu)選C3或C4單羧酸或二羧酸的酰胺或二酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸單酰胺或衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、巴豆酸單酰胺或巴豆酸二酰胺、乙烯基乙酰胺、富馬酸單酰胺或富馬酸二酰胺、馬來酸單酰胺或馬來酸二酰胺、以及2-甲基馬來酸單酰胺或2-甲基馬來酸二酰胺。羧酰胺基團被烷基或羥甲基取代的α，β -單烯鍵式不飽和C3至C6單羧酰胺或二羧酰胺的實例為N-烷基丙烯酰胺類和N-烷基甲基丙烯酰胺類，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺以及N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。優(yōu)選的酰胺單體A為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺，其中特別優(yōu)選羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
[0040]然而，作為單體A優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、
2-甲基馬來酸和/或衣康酸，其中特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0041]根據(jù)本方法所使用的單體A的量為≥0.1且≤ 5.0重量％，優(yōu)選≥0.5且≤3.0重量％，并且更優(yōu)選≥1.0且≤ 2.5重量％。
[0042]所考慮的單體B包含所有含有硅烷基團的單烯鍵式不飽和化合物。單體B特別有利地具有可水解的硅烷基團?？伤獾墓柰榛鶊F有利地包含至少一個烷氧基團或鹵原子(例如氯)。根據(jù)本發(fā)明有利地使用的單體B公開于W02008/150647，第9頁，第5行至25行。通過對其明確的引用，這些單體B可視為本發(fā)明的一部分。然而，單體B特別有利地選自乙烯基二乙酸氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲基硅烷和乙烯基二乙氧基硅烷。
[0043]根據(jù)本方法所使用的單體B的量為≥0.1且≤ 5.0重量％，優(yōu)選≥0.5且≤2.0重量％，并且更優(yōu)選≥0.5且≤1.5重量％。
[0044]作為單體C，原則上可使用所有的羥烷基，有利地羥基-C2-Cltl烷基，優(yōu)選羥基-C2-C4烷基，且特別有利地羥基-C2-C3烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中在本發(fā)明的上下文中，烷氧基化的羥烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(即與環(huán)氧烷烴(主要為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)反應的那些)也可做為單體C。至少一種單體C有利地選自以下:單丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯丙烯酸、2-羥基乙酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。特別有利地使用丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯。
[0045]根據(jù)本方法所使用的單體C的量為≥0.1且< 5.0重量％，優(yōu)選≥0.5且< 3.0重
量％，并且更優(yōu)選≥0.5且< 2.0重量％。
[0046]所考慮的單體D包括包含至少兩個非共軛烯鍵式不飽和基團的所有化合物。其實例為包含兩個乙烯基的單體、包含兩個亞乙烯基的單體以及包含烯基的單體。在本文中特別有利的是二元醇與α，單烯鍵式不飽和單羧酸的二酯，該單羧酸中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。含有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的該單體的實例為烷撐二醇(alkyleneglycol) 二丙烯酸酯和烷撐二醇二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸
I,2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3- 丁二醇酯二丙烯酸、I, 4- 丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；三元醇與α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸的三酯，例如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。特別優(yōu)選二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。
[0047]根據(jù)本方法所使用的單體D的量為≥O且< 5.0重量％，優(yōu)選≥O且< 1.0重量％。
[0048]所考慮的單體E包括單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< 30°C并且該單體不同于單體A至D的所有烯鍵式不飽和單體。合適的單體E的實例為共軛脂族C4至C9 二烯化合物、乙烯醇與C1至Cltl單羧酸的酯、丙烯酸C1至Cltl烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl烷基酯、丙烯酸C5至Cltl環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl環(huán)烷基酯、馬來酸C1至Cltl 二烷基酯和/或富馬酸C1至Cltl 二烷基酯、C3至Cltl烷醇的乙烯醚、支化的和非支化的C3至Cltl烯烴。有利的是使用單體的均聚物的Tg值< 0°C的那些單體E。作為單體E特別有利的是使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二正丁酯、富馬酸二正丁酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1，4- 丁二烯和/或丙烯酸乙酯。
[0049]根據(jù)本方法所使用的單體E的量為> 30且< 75重量％，優(yōu)選> 40且< 65重量％，并且更優(yōu)選> 45且< 60重量％。
[0050]所考慮的單體F包括單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 50°C并且該單體不同于單體A至D所有的烯鍵式不飽和單體。合適的單體F的實例為乙烯基芳族單體和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，和烯鍵式不飽和腈化合物。乙烯基芳族單體應理解為特別是包括苯乙烯或α -甲基苯乙烯的衍生物，其中每個苯環(huán)均任選被1、2或3個C1至C4烷基、鹵素(更具體為溴或氯)和/或甲氧基取代。烯鍵式不飽和腈化合物主要為衍生自上述α，β-單烯鍵式不飽和的特別是C3至C6并優(yōu)選C3或C4單羧酸或二羧酸的腈類，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈和/或富馬腈，其中特別優(yōu)選丙烯腈和/或甲基丙烯腈。優(yōu)選為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>80°C的那些單體。特別優(yōu)選的單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對乙酰氧基苯乙烯、對溴苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及例如叔丁基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚，但是特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0051]根據(jù)本方法所使用的單體F的量為≥20且< 69.7重量％，優(yōu)選≥30且< 58.5重量％，并且更優(yōu)選> 30且< 53重量％。
[0052]至少一種單體E有利地選自共軛脂族C4至C9 二烯化合物、乙烯醇與C1至Cltl單羧酸的酷、丙稀酸C1至Cltl烷基酷、甲基丙稀酸C5至Cltl烷基酷、丙稀酸C5至Cltl環(huán)烷基酷、甲基丙烯酸C5至Cltl環(huán)烷基酯、馬來酸C1至Cltl 二烷基酯和/或富馬酸C1至Cltl 二烷基酯，并且至少一種單體F有利地選自乙烯基芳族單體和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙酯作為單體Ε，并且特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯作為單體F。
[0053]根據(jù)G.Kanig (Kol1id-Zeitschrift&Zeitschrift fiir Polymere,第 190 卷，第I頁，方程式1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在本說明書上下文中是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著分子量的增加而趨近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的極限值。Tg通過DSC法(差示掃描量熱法，20K/min,中點測量，DIN53765)測定。大部分單體的均聚物的Tg值是已知的并列于例如Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VCH ffeinheim, 1992,第 5 卷，第 A21 卷，第 169頁；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來源包括例如J.Brandrup, E.H.1mmergut, PolymerHandbook、第 I 版，J.Wiley, New Yorkl966、第 2 版，J.Wiley, New Yorkl975 和第 3 版，J.Wiley, New Yorkl989。
[0054]本發(fā)明的上下文中，C1至Cltl烷基應理解為意指具有I至10個碳原子的直鏈或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至Cltl環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基，其可任選被1、2或3 個C1至C4烷基取代。
[0055]所述水性聚合物P分散體有利地使用以下組分制備:
[0056]≥0.5且< 3.0重量％ 的至少一種單體A，
[0057]≥0.5且< 2.0重量％ 的至少一種單體B，
[0058]≥0.5且< 3.0重量％ 的至少一種單體C，
[0059]≥O且< 1.0重量％的至少一種單體D，
[0060]≥ 40且< 65重量％的至少一種單體E，以及[0061 ] > 30且58.5重量％ 的至少一種單體F，
[0062]特別有利地使用以下組分:
[0063]≥I且< 2.5重量％的至少一種單體A，
[0064]≥0.5且< 1.5重量％ 的至少一種單體B，
[0065]≥0.5且< 2.0重量％ 的至少一種單體C，
[0066]≥O且< 1.0重量％的至少一種單體D，
[0067]≥ 45且< 60重量％的至少一種單體E，以及
[0068]≥ 30且53重量％的至少一種單體F，[0069]其中特別優(yōu)選使用以下組分:
[0070]≥1且≤2.5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
[0071]≥0.5且≤ 1.5重量％ 的乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙
[0072]烯酰基氧基丙基三甲基硅烷和/或乙
[0073]烯基二乙氧基硅烷
[0074]≥0.5且≤2.0重量％ 的丙烯酸2-羥乙基酯和/或甲基丙烯
[0075]酸2-羥乙基酯，
[0076]≥45且≤60重量％的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁
[0077]酯和/或丙烯酸乙酯，以及
[0078]≥30且53重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲
[0079]基丙稀酸叔丁基酷。
[0080]在本發(fā)明的上下文中，重要的是用于制備聚合物P的單體的比例旨在與在聚合的聚合物P中這些單體的比例對應。
[0081]原則上，通過本發(fā)明的方法獲得的聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可為≥-70且≤150°C。有利地，選擇單體A、B、C、D、E和F的種類和量以使僅由此制備的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg范圍為≥-50且≤70°C，有利地范圍為≥-20且≤30°C。
[0082]根據(jù)Fox(T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956[系列 II] 1,第 123 頁，以及根據(jù)
UlImann’ s Encyclopftdfe der technischen Chemie,第 19 卷,第 18 頁，第 4 版，Verlag
Chemie, Weinheim, 1980),僅低交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下式而良好地估計:
[0083]!/Tg=XVTg^xVTg2+....xn/Tgn,
[0084]其中X1，X2，...xn是單體1、2、……η的質(zhì)量分數(shù)，Tg1、Tg2.......Tgn是各種
情況下僅由單體1、2、".η之一形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文溫度計。大部分烯鍵式不飽和單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的(或本身可以簡單的方式通過實驗測定)并列于，例如，J.Brandrup, Ε.H.1mmergut, Polymer Handbook,第 I版 J.Wiley, New Yorkl966,第 2 版 J.Wiley, New Yorkl975,以及第 3 版 J.Wiley, NewYorkl989, υ?^Βηη> s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 169 頁，VerlagChemie, ffeinheim, 1992 中。
[0085]重要的是，本發(fā)明的自由基引發(fā)的水性乳液聚合還可在聚合物晶種的存在下進行，例如在0.01重量％至3重量％、通常0.02重量％至2重量％、經(jīng)常0.04重量％至1.5重量％的聚合物晶種的存在下進行，每種情況下基于總單體量計。
[0086]特別當待通過自由基水性乳液聚合而制備的聚合物顆粒的粒徑以可控制的方式設定時，使用聚合物晶種(關于此參見例如US-A2520959和US-A3397165)。
[0087]特別使用顆粒具有窄的粒徑分布且重均直徑Dw為≤lOOnm，通?！?5nm且≤50nm,并且通常≥15nm且≤35nm的聚合物晶種。重均粒徑測定是本領域技術(shù)人員所已知的并例如通過分析超離心法進行。本說明書中重均粒徑意指通過分析超離心法所測定的重均Dw5tl值(參見關于此S.E.Harding et al.，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society ofChemistry, Cambridge, Great Britainl992，第 10 章，Analysis of Polymer Dispersionswith an Eight-Cel1-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques, ff.、nichtlf，第 147 至 175 頁)。
[0088]為本發(fā)明的目的，當通過分析超離心法測定的重均粒徑Dw5tl與數(shù)均粒徑Dn5tl的比[Dw50/Dn50]<2.0，優(yōu)選〈1.5并更優(yōu)選〈1.2或〈1.1時，認為粒徑分布是窄的。
[0089]聚合物晶種通常以水性聚合物分散體的形式使用。上述的量是指水性聚合物晶種分散體的聚合物固體分數(shù)。
[0090]當使用聚合物晶種時,有利的是使用外源(exogenous)聚合物晶種。與原位聚合物晶種不同(所述原位聚合物晶種在實際乳液聚合開始前在反應容器中制備，并通常具有與通過隨后自由基引發(fā)的水性乳液聚合而制備的聚合物相同的單體組成)，外源聚合物晶種為可在單獨反應步驟中制備并且單體組成與通過自由基引發(fā)的水性乳液聚合而制備的聚合物不同的聚合物晶種，但是這只不過意味著將不同的單體或具有不同組成的單體混合物用于制備外源聚合物晶種并用于制備水性聚合物分散體。制備外源聚合物晶種對于本領域技術(shù)人員而言是熟知的并通常通過向反應容器中引入相對少量的單體和相對大量的乳化劑作為初始物料，并在反應溫度下加入足夠量的聚合引發(fā)劑而完成。
[0091]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥50°C、通?！?0°C或≥70°C、經(jīng)常≥80°C或> 90°C的外源聚合物晶種。特別優(yōu)選聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物晶種。
[0092]可向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶種作為初始進料?；蛘哌€可向聚合容器中僅加入部分外源聚合物晶種作為初始進料并在聚合過程中將剩余聚合物晶種與單體A至F—起加入。然而，如果需要，還可在聚合過程中加入全部量的聚合物晶種。優(yōu)選在引發(fā)開始聚合反應前向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶種作為初始進料。
[0093]為制備本發(fā)明的水性聚合物P分散體，可以在引發(fā)開始聚合反應前向水性反應介質(zhì)中加入全部量的單體A至F (全部量的單體)作為初始進料。然而，還可任選在引發(fā)聚合反應前僅向水性反應介質(zhì)中加入一部分的單體A至F作為初始進料，然后在引發(fā)聚合反應后，在聚合條件下，在自由 基乳液聚合過程中，根據(jù)消耗速率以恒定的體積流率或改變的體積流率連續(xù)地或不連續(xù)地加入總量或任選地地加入剩余量。當然還可以在聚合條件下將全部量的單體加入至水性介質(zhì)中。在這種情況下，各個單體A至F的計量加入可以以分別單獨的物流形式，作為均勻或非均勻(部分)混合物、或作為單體乳液進行。單體A至F有利地以單體混合物的形式或更具體地以水性單體乳液的形式計量加入。
[0094]為制備本發(fā)明中使用的水性聚合物P分散體，所使用的助劑包括分散助劑，所述分散助劑保持單體液滴和所得的聚合物顆粒在水性介質(zhì)中分散分布，因此確保了所制備的水性聚合物P分散體的穩(wěn)定性。所考慮的分散助劑不僅包括通常用于進行自由基水性乳液聚合的保護膠體還包括乳化劑。
[0095]合適的保護膠體的實例為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、明膠衍生物，或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其堿金屬鹽，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、帶有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合適的保護膠體的詳細記載見于Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie,第 XIV/1 卷,Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第411至420頁中。[0096]應理解，還可使用保護膠體和/或乳化劑的混合物。通常，所用的分散劑僅為乳化劑，其相對分子量通常低于1000，這不同于保護膠體。它們在性質(zhì)上可為陰離子型、陽離子型或非離子型。應理解，當使用表面活性物質(zhì)的混合物時，單個組分必須彼此相容，當出現(xiàn)疑問時，這可以通過一些初級試驗而得以確定。一般而言，陰離子乳化劑彼此相容且與非離子乳化劑相容。該情況也適用于陽離子乳化劑，而陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常彼此不相容。合適的乳化劑的綜述見于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 192 至 208頁。
[0097]但是，乳化劑特別是用作分散助劑。
[0098]常規(guī)的非離子乳化劑的實例包括乙氧基化單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(E0度:3至50，烷基:C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(E0度:3至80，烷基:C8至C36)。其實例
為:Lutensol# A 級(C12C14 脂肪醇乙氧基化物，EO 度:3 至 8)、Lutensof AO 級(C13C15氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至30)、Lmensolli AT級(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度:11至80)、IjlItensof O、級(Cltl-氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至11)以及
Lutensoi? TO級(C13氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至20),以上均購自basf SE。
[0099]常規(guī)的陰離子乳化劑的實例包括以下物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽:烷基硫酸酯(烷基:C8至C12)、乙氧基化烷醇(E0度:4至30，烷基:C12至C18)和乙氧基化烷基酚(E0度:3至50，烷基:C4至C12)的硫酸單酷、烷基橫酸(烷基:C12至C18)以及烷基芳基橫酸(烷基:C9至C18)。
[0100]此外，已被證明適于作為另外的陰離子乳化劑的為通式(I)的化合物
[0101]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備聚合物P的水性分散體的方法，所述方法通過烯鍵式不飽和化合物的自由基引發(fā)的水性乳液聚合進行，所述方法包含使用以下組分: ≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一種α，β -單烯鍵式不飽和C3至C6單羧
酸或二羧酸和/或至少一種α，β-單烯鍵式不飽
和C3至C6單羧酰胺或二羧酰胺(單體Α)， ≥0.1且≤5.0重量％ 的至少一種包含硅烷基團的單烯鍵式不飽和
化合物(單體B)， ≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一種羥烷基丙烯酸酯和/或羥烷基甲基
丙烯酸酯(單體C)， ≥ O且≤ 5.0重量％ 的至少一種具有至少兩個非共軛的烯鍵式不
飽和基團的交聯(lián)單體(單體D)， ≥ 30且≤ 75重量％ 的至少一種烯鍵式不飽和單體(單體Ε)，該
單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< 30°C并且
該單體不同于單體A至D，以及， ≥ 20且≤69.7重量％ 的至少一種烯鍵式不飽和單體(單體F)，該
單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 50°C并且 該單體不同于單體A至D，以及 其中單體A至F的量總計100重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種單體E選自共軛脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇與C1至Cltl單羧酸的酯、丙烯酸C1至Cltl烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl烷基酯、丙烯酸C5至C10環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl環(huán)烷基酯、馬來酸C1至Cltl 二烷基酯和富馬酸C1至Cltl 二烷基酯，并且至少一種單體F選自乙烯基芳族單體和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。
3.權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中單體B選自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲基硅烷，和乙烯基二乙氧基硅烷；并且單體C選自單丙稀酸二乙二醇酷、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中使用: ≥0.5且≤3.0重量％ 的至少一種單體A， ≥0.5且≤ 2.0重量％ 的至少一種單體B， ≥0.5且≤ 3.0重量％ 的至少一種單體C， ≥O且≤1.0重量％的至少一種單體D， ≥40且≤ 65重量％的至少一種單體E，以及 ≥30且58.5重量％的至少一種單體F。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中使用: ≥1.0且≤ 2.5重量％ 的至少一種單體A， ≥0.5且≤1.5重量％ 的至少一種單體B， ≥0.5且≤ 2.0重量％ 的至少一種單體C， ≥O且≤ 1.0重量％的至少一種單體D，^ 45且< 60重量％的至少一種單體E，以及 > 30且53重量％的至少一種單體F。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中選擇單體A、B、C、E和F的性質(zhì)和用量使得由它們制備的聚合物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> -20且< 30°C。
7.一種水性聚合物分散體，其通過權(quán)利要求1至6中任一項的方法獲得。
8.一種聚合物粉末，其通過使權(quán)利要求7的水性聚合物分散體干燥而獲得。
9.權(quán)利要求7的水性聚合物分散體或權(quán)利要求8的聚合物粉末作為粘合劑用于制備膠粘劑、密封劑、聚合的底涂物、紙涂覆粉漿、纖維非紡織物和油漆，以及用于砂石的固結(jié)，作為組分用于制備織物助劑或皮革助劑，以及抗沖改性劑，或用于改性礦物粘合劑和塑料的用途。
10.權(quán)利要求7的水性聚合物分散體或權(quán)利要求8的聚合物粉末作為粘合劑用于制備磚瓦膠粘劑的用途。
11.一種磚瓦膠粘劑，其包含以下物質(zhì)作為基本組分: ≤2重量％且< 25重量％ 的聚合物P， ^ 50重量％且< 95重量％ 的無機填料， ^ 0.01重量％且< 2重量％ 的消泡劑， >0重量％且<4重量％ 的增稠劑，以及 ≤0.1重量％且< 2重量％ 的分散助劑和/或顏料分散劑， 各自基于磚瓦粘合劑的固體含量計。
【文檔編號】C09J143/04GK103827154SQ201280047270
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】Y·伯克, T·曼吉爾, R·利德, M·費爾, B·莫拉如 申請人:巴斯夫歐洲公司