水基涂料組合物的制作方法
【專利摘要】公開了涂料組合物。在一些實施方案中，該涂料組合物用于涂覆用于儲存食品和飲料的基質(zhì)如包裝材料等。涂料組合物可如下制備：使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯)和官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物，和用交聯(lián)劑將接枝共聚物交聯(lián)以形成涂料組合物，其中將接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中。
【專利說明】水基涂料組合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及涂料組合物，用涂料組合物涂覆基質(zhì)的方法，和涂有涂料組合物的基質(zhì)。
[0004]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0005]當前技術(shù)主要基于用氨基樹脂和酚醛塑料固化的環(huán)氧樹脂技術(shù)。由雙酚A基環(huán)氧樹脂和聚氯乙烯形成的涂料組合物用于涂覆食品和飲料的包裝和容器。然而，其中一些消費者和商標所有人想要用于食品和飲料包裝和容器的不含或基本不含雙酚A和聚氯乙烯的涂料組合物。
[0006]共有專利公開W02010/100122公開了包含羥基官能油多元醇的涂料組合物，其通過包括使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)的方法制備。共有專利公開TO2010/100121公開了包含羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的涂料組合物，其通過包括如下步驟的方法制備:使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物，和使羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物與交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物。然 而，一些油多元醇技術(shù)不具有固有的良好靈活性，且在材料用作包裝涂料組合物時獲益于進一步改進。
[0007]英國專利申請GB2218704公開了通過聚乙烯-馬來酸共聚物的含水涂料配制劑保護的碳酸飲料用鋁或鍍錫鋼罐。所施涂的水溶液優(yōu)選包含5-20重量％固體，這對飲料罐端應(yīng)用而言太低。另外，施涂于基質(zhì)上的涂層在200°C下固化10分鐘，這太長且對罐端應(yīng)用而言不適用。
[0008]需要制備不含雙酚A或聚氯乙烯或者基本不含它們的包裝涂料組合物。本發(fā)明涂料組合物尤其可用作食品和飲料包裝和容器的包裝涂料?？膳渲扑鼈円蕴峁?yīng)用而言更高的固體和與一些商業(yè)涂料組合物相比改進的韌性、耐腐蝕性、撓性、抗發(fā)白性和耐干餾性。
[0009]發(fā)明概沭
[0010]本發(fā)明技術(shù)能夠提供用于外部和內(nèi)部飲料罐端應(yīng)用的多種固體涂料和與一些現(xiàn)有技術(shù)涂料相當?shù)捻g性、耐腐蝕性、撓性、抗發(fā)白性和耐干餾性。較高的固體容許在單程操作中更寬的涂覆范圍。一些涂料組合物具有20%或更多的可再生油多元醇，其貢獻持續(xù)性并滿足全球消費者需求。本發(fā)明官能聚烯烴共聚物幫助提供良好的撓性以保持在飲料罐端轉(zhuǎn)化壓機中的膜完整性并提供在金屬基質(zhì)上的良好附著力。
[0011]啤酒和飲料罐的易開端通常如下生產(chǎn):首先涂覆平片金屬基質(zhì)，加熱涂覆的基質(zhì)，然后將涂覆的基質(zhì)沖壓或成型成所需形狀。高速帶卷涂覆線通常要求會在幾秒內(nèi)干燥和固化的涂料組合物，因為基質(zhì)非?？斓丶訜嶂量梢詾榧s200至約300°C的峰值金屬溫度。飲料罐端轉(zhuǎn)化壓機通常包含多個“漸次”模套，其在外殼中心產(chǎn)生“柳釘”、刻痕、場和凹陷。多個“漸次”模套要求涂膜具有至少300%伸長率。本發(fā)明涂料組合物可施涂于啤酒和飲料罐端上并可以在高速卷帶涂覆線上以I至約IOmg/平方英寸的膜重量施涂。
[0012]本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂基涂料組合物的替代品，其仍容許無甲醛固化、抗發(fā)白性、干餾能力并可經(jīng)得住難保持(hard-to-hold)飲料。本發(fā)明包括制備涂料組合物，例如水基涂料組合物的方法，和通過這類方法形成的涂料組合物。這類方法可在單一反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中進行。在本發(fā)明一些實施方案中，涂料組合物通過包括如下步驟的方法制備:使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物；和使接枝共聚物交聯(lián)以形成涂料組合物(在整個該申請中，應(yīng)當理解涂料組合物可通過將接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中而制備)。
[0013]在本發(fā)明一些實施方案中，涂料組合物通過包括如下步驟的方法制備:將羥基官能油多元醇(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯)和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)的存在下混合以形成混合物，然后將烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下接枝以形成接枝共聚物。
[0014]在本發(fā)明一些實施方案中，涂料組合物如下制備:將羥基官能油多元醇和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，然后將烯屬不飽和單體組分接枝以形成接枝共聚物，并使接枝共聚物與無BPA環(huán)氧化物交聯(lián)劑反應(yīng)以形成用于罐涂料應(yīng)用中的含水微凝膠聚合涂料組合物。
[0015]溶劑中的羥基官能油多元醇可在高溫(例如140°C )下溶解官能聚烯烴共聚物。烯屬不飽和單體組分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引發(fā)劑的存在下聚合。丙烯酸單體可接枝到油多元醇骨架或所形成的丙烯酸共聚物上。發(fā)現(xiàn)作為官能聚烯烴共聚物的聚乙烯酸與丙烯酸酯聚合物在油 多元醇的存在下更相容，且聚乙烯酸提供對膜性能而言良好的附著力和撓性。官能聚烯烴共聚物有時具有與丙烯酸酯聚合物分開的相，并產(chǎn)生渾濁膜而不存在油多元醇。
[0016]在本發(fā)明一些實施方案中，由環(huán)氧化聚丁二烯，例如polybd600形成的涂料聚合物在溶劑中可在高溫(例如140°C )下溶解聚乙烯酸共聚物。烯屬不飽和單體組分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引發(fā)劑的存在下聚合。丙烯酸系單體可接枝到環(huán)氧化聚丁二烯骨架或所形成的丙烯酸類共聚物上。環(huán)氧化聚丁二烯具有環(huán)氧基和不飽和基團。環(huán)氧基可與聚乙烯酸的酸基團反應(yīng)，且不飽和基團可與烯屬不飽和單體組分反應(yīng)并使用交聯(lián)劑如酚類交聯(lián)劑和無BPA環(huán)氧基交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物。
[0017]由油多元醇、官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分形成的涂料聚合物可使用交聯(lián)劑如酚類交聯(lián)劑和無BPA環(huán)氧基交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物。本發(fā)明涂料組合物顯示出在涂覆于基質(zhì)如啤酒和飲料易開端上時非常好的膜性能。
[0018]在一些實施方案中，本發(fā)明包括通過將涂料組合物施涂于基質(zhì)上而涂覆基質(zhì)的方法。還公開了涂有涂料組合物的基質(zhì)。在一些實施方案中，該基質(zhì)為罐或包裝。
[0019]發(fā)明詳沭
[0020]如本文所述公開內(nèi)容和權(quán)利要求書的上述實施方案和其它實施方案中所用，以下術(shù)語通常具有所述含義，但如果本發(fā)明的優(yōu)點通過將更寬的含義推至以下術(shù)語，則這些含義不意欲限制本發(fā)明的范圍。[0021]本發(fā)明包括至少部分地涂有本發(fā)明涂料組合物的基質(zhì)和涂覆該基質(zhì)的方法。如本文所用術(shù)語“基質(zhì)”包括但不限于用于保持、碰觸或接觸任何類型的食品或飲料的罐、金屬罐、易開端、包裝、容器、接受器或其任何部分。另外，術(shù)語“基質(zhì)”、“食品罐”、“食品容器”等包括“罐端”作為非限定性實例，其可由罐端儲料壓印并用于食品和飲料的包裝中。
[0022]本發(fā)明包括通過如下步驟制備涂料組合物的方法:使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯)和官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物，和將接枝共聚物用交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物，其中將接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中。涂料組合物尤其可用于制備食品和飲料包裝和容器的包裝涂料。
[0023]在本發(fā)明一些實施方案中，涂料組合物通過包括如下步驟的方法制備:使羥基官能油多元醇(具有或不具有環(huán)氧化聚丁二烯，例如可由Cray Valley得到的polybd600或polybd605)、聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和烯屬不飽和單體組分在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物，和將接枝共聚物用交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物，其中將接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中。
[0024]在本發(fā)明一些實施方案中，涂料組合物為水基涂料組合物。水基涂料組合物可包含非官能和/或羥基官能單體，任選與更高含量的酸官能單體以產(chǎn)生穩(wěn)定的水分散體。作為非限定性實例，水基涂料組合物可包含烯屬不飽和單體組分，其具有非官能烯屬不飽和單體，例如作為非限定性實例，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯等及其混合物，以及任選具有更少量 的官能單體，例如作為非限定性實例，甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、磷酸酯單甲基丙烯酸酯等及其混合物。在本發(fā)明一些實施方案中，羥基官能單體以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入，酸官能單體以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入。在一些實施方案中，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入。單甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Sipomer Pam-100> Pam-200和Pam-400)可以以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約20重量％的含量加入。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物的約10至約50重量％為酸官能單體。在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。
[0025]接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物可通過例如加入中和堿，例如但不限于氨或叔胺，例如但不限于二甲基乙醇胺和水而倒入水中以形成涂料組合物。在一些實施方案中，最終NV(非揮發(fā)物重量含量)為約15至約40重量％。
[0026]環(huán)氧化植物油可單獨或與其它環(huán)氧化植物油組合使用。環(huán)氧化植物油可通過作為非限定性實例，將過氧化氫和甲酸或乙酸加入植物油中，然后將混合物保持在升高的溫度下直至一些或所有碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基而由植物油制備。
[0027]植物油主要包括甘油酯，所述甘油酯為甘油與具有變化飽和度的脂肪酸的三酯。作為非限定性實例，適用于本發(fā)明中的環(huán)氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)，例如但不限于甘油與具有約12至約24個碳原子的烷基鏈的脂肪酸的酯制備。在不飽和甘油酯油中為甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常稱為干性油或半干性油。干性油包括作為非限定性實例:亞麻子油、紫蘇子油及其組合，而半干性油包括但不限于妥爾油、大豆油、紅花油及其組合。在一些實施方案中，甘油三酯油具有相同的脂肪酸鏈，或者作為選擇，具有連接在同一甘油分子上的不同脂肪酸鏈。在一些實施方案中，油具有包含非共軛雙鍵的脂肪酸鏈。在一些實施方案中，單一雙鍵或共軛雙鍵脂肪酸鏈以次要量使用。甘油酯中的雙鍵不飽和可通過碘值(數(shù))測量，其表示脂肪酸鏈中的雙鍵不飽和度。在本發(fā)明一些實施方案中所用不飽和脂肪酸甘油酯油具有大于約25，或者約100至約210的碘值。
[0028]作為非限定性實例，用于本發(fā)明中的天然存在的植物油可以為作為甘油酯存在的脂肪酸鏈的混合物，包括但不限于甘油酯的脂肪酸酯的分布，其中脂肪酸分布可以為無規(guī)的，但在可取決于植物來源的生長條件適度變化的確立范圍內(nèi)。在一些實施方案中，使用大豆油，其包含近似地約11 %棕櫚酸、約4 %硬脂酸、約25 %油酸、約51 %亞麻酸和約9 %亞油酸脂肪酸，其中油酸、亞油酸和亞麻酸是不飽和脂肪酸。用于本發(fā)明一些實施方案中的不飽和植物油包括但不限于包含非共軛不飽和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，例如但不限于亞油酸和亞麻酸脂肪酸。
[0029]不飽和甘油酯油包括但不限于玉米油、棉子油、菜子油、大麻子油、亞麻子油、野芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油及其混合物。作為非限定性實例，用于本發(fā)明中的脂肪酸甘油酯包括包含亞油脂肪酸鏈和亞麻脂肪酸鏈的那些，油，例如但不限于大麻子油、亞麻子油、紫蘇子油、罌粟子油、紅花油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油、葡萄子油、rattonseed油、玉米油和包含高含量亞油脂肪酸甘油酯和亞麻脂肪酸甘油酯的類似油。在一些實施方案中，甘油酯可包含更少量的飽和脂肪酸。作為非限定性實例，可使用主要包含亞油脂肪酸甘油酯和亞麻脂肪酸甘油酯的大豆油。在本發(fā)明一些實施方案中，使用這類油的組合。植物油可通過已知方法完全或部分環(huán)氧化，例如作為非限定性實例，使用酸，例如但不限于過氧酸以將不飽和植物油的不飽和雙鍵環(huán)氧化。在一些實施方案中使用的不飽和甘油酯油包括甘油單酯、甘油二酯及其與甘油三酯或飽和和不飽和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。
[0030]在一些實施方案中，環(huán)氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大麻子油、亞麻子油、野芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油、脂肪酸酯、這類油的甘油單酯或甘油二酯，或其混合物。
[0031]在本發(fā)明一些實施方案中，使用市售來源的環(huán)氧化植物油，例如作為非限定性實例，以可由 Arkema, Inc 得到的商品名 “VIK0L0X” 和 “VIK0FLEX7170”，可由 ChemturaCorporation 得到的“DRAPEX6.8”和可由 Ferro Corp 得到的“PLAS-CHECK775” 出售的環(huán)氧化豆油。用于本發(fā)明中的其它環(huán)氧化植物油包括作為非限定性實例:以可由Arkema，Inc.得到的商品名“VIK0FLEX7190”和可由Chemtura Corporation得到的“DRAPEX10.4”出售的環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化棉子油、環(huán)氧化紅花油及其混合物。在一些實施方案中，使用環(huán)氧化大豆油。
[0032]在本發(fā)明一些實施方案中，羥基官能材料包括但不限于丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、羥基官能聚烯烴及其組合。在一些實施方案中，羥基官能材料包括醇，例如但不限于單獨或者與二醇或多元醇組合的正丁醇、2-乙基己醇、芐醇等。
[0033]在一些實施方案中，羥基官能材料以約1:99至約95:5或約5:95至約40:60的羥
基官能材料:環(huán)氧化植物油重量比的量存在。在一些實施方案中，羥基官能材料的羥基官能與環(huán)氧化植物油中的環(huán)氧乙烷官能的當量比為約0.1:1至約3:1。在一些實施方案中，羥基官能與環(huán)氧化植物油中的環(huán)氧乙烷官能的當量比為約0.2:1至約3:1。在一些實施方案中，羥基官能與環(huán)氧化植物油中的環(huán)氧乙烷官能的當量比為約0.2:1。
[0034]酸催化劑可以為但不限于路易斯酸催化劑、強酸催化劑，例如作為非限定性實例，一種或多種磺酸或另一強酸(具有PKa約3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC1970公約)族IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。在一些實施方案中，酸催化劑的量基于反應(yīng)混合物的總重量可以為約I至約10，OOOppm，或者約10至約1，OOOppm0作為非限定性實例，催化劑包括族IIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限于三氟甲磺酸鎂，族IIB金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限于三氟甲磺酸鋅和三氟甲磺酸鎘，族IIIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限于三氟甲磺酸鑭，族IIIB金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限于三氟甲磺酸鋁，和族VIII金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限于三氟甲磺酸鈷，及其組合。作為非限定性實例，各金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的量基于反應(yīng)混合物的總重量可以為約10至約1，OOOppm，或者約10至約200ppm。本發(fā)明一些實施方案使用在有機溶劑中的溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽。溶劑的實例包括但不限于水，醇，例如正丁醇、乙醇、丙醇等，以及芳族烴溶劑，脂環(huán)族極性溶劑，例如作為非限定性實例，脂環(huán)族酮(例如環(huán)己酮)、極性脂族溶劑，例如作為非限定性實例，烷氧基鏈烷醇、2-甲氧基乙醇、非羥基官能溶劑及其混合物。
[0035]在一些 實施方案中，將環(huán)氧化植物油和羥基官能材料在酸催化劑的存在下加熱至約50至約160°C的溫度。在一些實施方案中，溶劑存在于羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分的反應(yīng)期間，例如作為非限定性實例，酮，例如但不限于甲基戊基酮，芳族溶劑，例如但不限于二甲苯或AromaticlOO，酯溶劑或其它非羥基官能溶劑，及其混合物。在本發(fā)明各個實施方案中，使用基于反應(yīng)混合物總重量為至多約50%的溶劑，或者使用約5至約30%的溶劑。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物的約10至約50重量％為酸官能單體。在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。在一些實施方案中，可將涂料組合物通過加入中和堿，例如但不限于氨或叔胺，例如但不限于二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、水或其組合而倒入水中。在一些實施方案中，最終NV(非揮發(fā)物重量含量)為約15至約40重量％。在一些實施方案中，對一些應(yīng)用而言，理想的是具有約30至約50的最終NV (非揮發(fā)物重量含量)。
[0036]在一些實施方案中，將官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分與羥基官能油多元醇混合以形成混合物(任選在酸催化劑如上述酸催化劑的存在下)。在一些實施方案中，官能聚烯烴共聚物可包括但不限于聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物，及其組合。這類共聚物可以為可由Dow Chemical得到的Primacor5980i或者可由DuPont得到的Nucrel925。在一些實施方案中，環(huán)氧化聚丁二烯可包括可由 Cray Valley 得到的 polybd600、polybd605、polybd600E、polybd700 及其組合。水分散體在環(huán)氧化聚丁二烯的存在下可具有更高的固體含量和更好的穩(wěn)定性。
[0037]在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。在一些實施方案中，可將涂料組合物通過加入中和堿，例如但不限于氨或叔胺，例如但不限于二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、水或其組合而倒入水中。在一些實施方案中，最終NV(非揮發(fā)物重量含量)為約15至約40重量％。在一些實施方案中，對一些應(yīng)用而言理想的是具有約30至約50的最終NV (非揮發(fā)物重量含量)。作為非限定性實例，中和劑可以以基于體系中待中和的酸的量為約10%至約150%的量使用。
[0038]可使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物。烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑可在混合物冷卻以后加入。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑經(jīng)約2小時加入。在一些實施方案中，羥基官能油多元醇、烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物在保持約I小時以后冷卻以形成接枝共聚物。術(shù)語“丙烯酸”可用于將接枝共聚物描述為丙烯酸接枝共聚物，但措辭丙烯酸以其最寬泛的意義使用以包括所有烯屬不飽和單體組分。
[0039]烯屬不飽和單體組分可由單一單體或單體混合物組成。烯屬不飽和單體組分包括但不限于如下單 體中的一種或多種或者混合物:乙烯基單體、丙烯酸單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體、乙烯基酯，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類似的乙烯基酯，乙烯基鹵化物，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烴，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和類似低級烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烴單體，包括但不限于α烯烴，例如作為非限定性實例，乙烯、丙烯、異丁烯和環(huán)己烯，以及共軛二烯，例如作為非限定性實例，1，3- 丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-間戊二烯、2，3 二甲基丁二烯、異戊二烯，環(huán)己烷、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。乙烯基烷基醚包括但不限于甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。丙烯酸單體包括但不限于單體，例如作為非限定性實例，具有包含約I至約10個碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。作為非限定性實例，丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯，與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如但不限于丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯和甲基丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。
[0040]在一些實施方案中，油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比各自基于總固體可以為約80:20至約20:80，或者約40:60至約60:40。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比可以為約80:10:10至約10:60:30，或者約70:15:15 至約 30:40:30，或者約 40:40:20 至約 50:30:20。
[0041]在一些實施方案中，油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環(huán)氧化聚丁二烯重量比各自基于總固體可以為約50:40:10至約89:10:1，或者約40:50:10至約75:20:5。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環(huán)氧化聚丁二烯重量比可以為約70:19:10:1至約20:40:30:10,或者約60:23:15:2至約63:35:20:8,或者約 40:35:20:5 至約 50:33:10:7。
[0042]在一些實施方案中，官能聚烯烴共聚物:環(huán)氧化聚丁二烯重量比各自基于總固體可以為約80:20至約50:50，或者約60:40至約60:40。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:環(huán)氧化聚丁二烯:官能聚烯烴共聚物重量比可以為約90:1:9至約20:20:60，或者約 80:3:17 至約 55:15:32，或者約 75:4:21 至約 70:10:20。
[0043]在本發(fā)明一些實施方案中，各種引發(fā)劑單獨或組合使用。在一些實施方案中，使用具有高接枝效率的引發(fā)劑。引發(fā)劑包括但不限于偶氮化合物，例如作為非限定性實例，2，2’ -偶氮-雙(異丁臆)、2，2’ -偶氮-雙(2，4- 二甲基戍臆)和1-叔丁基_偶氮氰基環(huán)己烷，氫過氧化物，例如作為非限定性實例，叔丁基過氧化氫和異丙基苯過氧化氫，過氧化物，例如作為非限定性實例，過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、二 -叔丁基過氧化物、3，3’ - 二(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3，3’ - 二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯和過氧新戊酸叔丁酯，過酯，例如作為非限定性實例，過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯，以及過碳酸酯，例如作為非限定性實例，二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯，過磷酸酯、過辛酸叔丁酯等，及其混合物。在一些實施方案中，引發(fā)劑以基于單體混合物的重量為約0.1至約15%，或者約I至約5%的量存在。
[0044]在本發(fā)明一些實施方案中，選擇用于使烯屬不飽和單體組分接枝的溫度可隨所選擇的引發(fā)劑的半衰期變化。作為非限定性實例，在130°C下，過氧苯甲酸叔丁酯具有約30分鐘的半衰期并且可用于接枝。過氧化二苯甲酰在100°C下具有30分鐘半衰期，在本發(fā)明一些實施方案中，100°C可能是使用過氧化二苯甲酰將羥基官能油多元醇接枝的溫度。寬泛地講，取決于所用引發(fā)劑的半衰期，反應(yīng)可在約50至約200°C下進行。
[0045]在一些實施方案中，在形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物以后加入具有或不具有溶劑的一種或多種引發(fā)劑混合物以降低游離單體含量。這些一種或多種混合物中引發(fā)劑和溶劑的組成可以與用于形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的這些組分的組成相同或不同。 [0046]在一些實施方案中，涂料組合物通過加入中和堿和水的混合物而倒入水中。涂料組合物可通過官能環(huán)氧化物或官能環(huán)氧聚合物交聯(lián)形成交聯(lián)顆粒以改進耐干餾性。交聯(lián)劑可以為脂族環(huán)氧化物，例如但不限于乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，4環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環(huán)氧化聚乙二醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、丙氧基化甘油三縮水甘油醚、脂環(huán)族環(huán)氧化物、山梨糖醇縮水甘油醚或其組合。官能環(huán)氧化聚合物可用作交聯(lián)劑，例如但不限于環(huán)氧化植物、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化多元醇、合成聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物及其組合。
[0047]在一些實施方案中，將接枝共聚物與交聯(lián)劑混合以形成可固化涂料組合物。交聯(lián)涂料組合物可在非常短烘焙下提供優(yōu)異的膜性能以用于帶卷應(yīng)用。用于本發(fā)明中的一列非限定性交聯(lián)劑包括無雙酚A環(huán)氧化物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環(huán)氧化山梨糖醇、苯胍胺、苯胍胺甲醛、甘脲、三聚氰胺甲醛、酚類交聯(lián)劑、苯酚甲醛、脲甲醛、異氰酸酯、封端異氰酸酯、Sakuranomiya Chemical Company 的 MC-16、Cytec 的 EP_560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC、Hexion 的 PF6535LB、SI Group 的 SFC112/65、Ruters 的 7700LB 及其混合物。在一些實施方案中，甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物作為交聯(lián)劑用于幫助改進耐干餾性和耐化學品性。交聯(lián)劑共聚物的組成可包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸單體，包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，其中烷基酯部分包含約I至約10個碳原子，丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯，與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如但不限于丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯和甲基丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。在本發(fā)明一些實施方案中，選擇用于使烯屬不飽和單體組分的共聚物交聯(lián)的溫度可隨所選擇的引發(fā)劑的半衰期變化。作為非限定性實例，在130°C下，過氧苯甲酸叔丁酯具有約30分鐘的半衰期并且可用于接枝。過氧化二苯甲酰在100°C下具有30分鐘半衰期，在本發(fā)明一些實施方案中，100°C可能是用過氧化二苯甲酰將羥基官能油多元醇接枝的溫度。寬泛地講，取決于所用引發(fā)劑的半衰期，反應(yīng)可在約50至約130°C下進行。
[0048]在各個實施方案中，交聯(lián)劑:接枝共聚物比為約1:99至約90:10，或者約10:90至約70:30。任選聚合物和交聯(lián)劑的混合物可在固化催化劑的存在下存在。作為非限定性實例，固化催化劑包括十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸等及其混合物。在一些實施方案中，可將其它聚合物混入涂料組合物中，例如但不限于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其混合物。在一些實施方案中，包裝涂料的固化條件為在約500至約600° F下約10至約60秒，或者在約250至約500° F下約I至約20分鐘。
[0049]本發(fā)明共聚物和涂料組合物可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如但不限于流平劑、表面活性劑、消泡劑、防堵孔劑、潤滑劑、肉制品脫模劑和固化催化劑。
[0050]在本發(fā)明一些實施方案中，將一種或多種涂料組合物施涂于用于保持或接觸任何類型的食品或飲料的基質(zhì)，例如作為非限定性實例，罐、金屬罐、易開端、包裝、容器、接受器、罐端或其任何部分上。在一些實施方案中，除本發(fā)明涂料組合物外，可將一種或多種涂料，例如作為非限定性實例，底漆涂料施涂于基質(zhì)與涂料組合物之間。
[0051]涂料組合物可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式施涂于基質(zhì)上。在一些實施方案中，將涂料組合物噴霧或輥涂在基質(zhì)上。
[0052]當施涂時，作為非限定性實例，涂料組合物包含約10至約30重量％聚合物固體，相對于約70至約90%水，包括其它揮發(fā)物，例如但不限于如果需要的話最小量的溶劑。對于一些應(yīng)用，通常除噴霧外的那些，涂料組合物所含以幫助形成膜的溶劑作為非限定性實例為約10至約40重量％聚合物固體。在一些實施方案中，有機溶劑用于促進輥涂或其它施涂方法，這類溶劑包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-1-乙醇、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纖劑、二甘醇單乙醚，和其它芳族溶劑和酯溶劑，及其混合物。在一些實施方案中，N-丁基溶纖劑與丙二醇組合使用。在一些實施方案中，所得涂料組合物通過涂料工業(yè)中已知的常規(guī)方法施涂。在一些實施方案中，在施涂于基質(zhì)上以后，使涂料組合物在約200至約250°C的溫度下固化。
[0053]在一些實施方案中，可將本發(fā)明涂料組合物用已知的顏料和遮光劑著色和/或不透明化。對于許多用途，包括作為非限定性實例，食品用途，顏料可以為氧化鋅、炭黑或二氧化鈦。在一些實施方案中，所得涂料組合物通過涂料工業(yè)中已知的常規(guī)方法施涂。因此，作為非限定性實例，噴涂、輥涂、浸涂和流涂施涂方法可用于透明和有色膜。在一些實施方案中，在施涂于基質(zhì)上以后，使涂料組合物在約130至約250°C或更高的溫度下熱固化足夠的時間以進行完全固化以及使任何短效組分揮發(fā)。
[0054]在一些實施方案中，對于意欲用作飲料容器的基質(zhì),涂料以約0.5msi至約15mg每平方英寸聚合物涂層每平方英寸暴露基質(zhì)表面的比率施涂。在一些實施方案中，水分散性涂料以約0.1至約1.15msi的厚度施涂。
[0055]在一些實施方案中，對于意欲用作飲料易開端的基質(zhì)，涂料以約1.5至約15mg每平方英寸聚合物涂層每平方英寸暴露基質(zhì)表面的比率施涂。常規(guī)包裝涂料組合物在約232至約247°C下施涂于金屬上。一些本發(fā)明涂料組合物可在約230°C或以下，例如在約210°C或以下實現(xiàn)良好的結(jié)果。該降低的溫度提供涂布機能量節(jié)約，它容許使用用于易開端的不同合金，例如鍍錫鋼。這還容許罐端與罐體一起再循環(huán)。當用作金屬容器的易開端涂層時，本發(fā)明涂料顯示出對干餾飲料、酸化咖啡、等滲飲料等的抗性。在一些實施方案中，涂料組合物的固體含量為大于約30%，且涂料組合物具有在30%固體或以上約35至約200厘泊的粘度以產(chǎn)生約6至約8msi (mg/平方英寸)的膜重量使得上層氣泡最小化并且使得膜可具有良好的耐化學品性，例如耐鋁吸收性。一些本發(fā)明涂料組合物可用于內(nèi)部和外部易開端應(yīng)用。
實施例
[0056]參考以下非限定性實施例進一步描述本發(fā)明。應(yīng)當理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出這些實施例的變化和改進而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
[0057]抗發(fā)白性測量涂層抵抗各種溶液侵襲的能力。通常，發(fā)白通過吸收到涂膜中的水的量測量。當膜吸收水時，它通常變得混濁或看起來是白色的。用去離子水干餾評估涂料組合物(在250° F下浸入水中90分鐘)。干餾發(fā)白以0-5的等級目測。O級發(fā)白意指不存在發(fā)白。5級發(fā)白意指膜完全是白色的。
[0058] 耐溶劑性作為對溶劑如甲乙酮(MEK)或丙酮的抗性測量。該試驗如ASTMD5402-93所述進行。報告了雙向摩擦(即一向后和向前運動)的數(shù)。MEK用于本試驗中。
[0059]串珠狀(beaded)Ericksen杯制造測量涂覆基質(zhì)在模擬成型方法以產(chǎn)生飲料罐端時保持其完整性的能力。它是珠中存在裂紋或裂口的度量。1X1英寸浸沒(drown)杯由Ericksen Cupper 制造。
[0060]附著力試驗在串珠狀Ericksen杯上進行以評估涂層是否附著在杯上。附著力試驗根據(jù)ASTM D3359-試驗方法B,使用可由Saint Paul, Minnesota的3M Company得到的SC0TCH610帶進行。附著力一般性地評定為0-5的等級，其中“O”的評定值表示無粘合破壞，“5”的評定值表示膜完全離開基質(zhì)。
[0061]氣泡通過MEIJI Techno Microscopes測量并參考ASTM D714。在該應(yīng)用中，氣泡通過無、少許或稠密評定。
[0062]水致發(fā)白通過將膜浸入水中時吸收到涂膜中的水的量測量。測量水蒸氣致發(fā)白。用去離子水干餾評估涂料組合物(在250° F下浸入水中90分鐘)。干餾發(fā)白使用WacoEnamel Rater測量。將涂覆的罐端放在Waco Enamel Rater上以測試飲料罐上涂層的覆蓋率。該試驗顯示被透明易讀數(shù)碼LED上的不完全瓷釉覆蓋下暴露的金屬量的指數(shù)。當將罐顛倒時，電極和罐端變成浸入電解質(zhì)中，讀數(shù)顯示于Enamel Rater上。[0063]氯化銅抗性用于測量當經(jīng)受成型方法以生產(chǎn)飲料罐端時，涂覆基質(zhì)在水干餾以后保持其完整性的能力。在該試驗中，可使制造的te端暴露于氣化銅溶液下。銅會沉積在te端中可能存在的任何裂紋或裂縫中。硫酸銅試驗溶液用2070g水、600g硫酸銅、300g鹽酸和30g Dowfax2Al制備。在4000ml燒杯中將硫酸銅溶于蒸懼水中，然后加入鹽酸和Dowfax2Al。試驗程序為:(I)用硫酸銅溶液將盤子填充至1/2英寸的深度；(2)內(nèi)側(cè)向下使罐端浮在溶液上；(3)設(shè)置定時器為30分鐘；和(4)在過去30分鐘以后，取出罐端并浸入具有自來水的容器中。使用0-5的等級目測發(fā)白。O級發(fā)白意指罐端上沒有氯化銅染色。5級發(fā)白意指膜完全被氯化銅染色。
[0064]2%檸檬酸試驗用于模擬酸性飲料。將罐端在250 °F下浸入2%檸檬酸溶液中60分鐘。試驗結(jié)果匯總于下文中。干餾發(fā)白和附著力以與以上實施例相同的方式測量。
[0065]實施例1
[0066]羥基官能油多元醇的制備
[0067]將47g 丙二醇、250g 環(huán)氧化大?油、0.57g 丁醇和 0.1lg Nacure Super A_218(可由King Industries得到)在氮氣下攪拌并加熱至140°C。控制初始放熱量并將混合物在150°C下保持約2小時。環(huán)氧當量為36，648。將混合物冷卻至100°C并加入345g 丁基溶纖劑。最終固體為47.2%。
[0068]實施例2
_9] 羥基官能油多元醇的制備
[0070]將76.38 g 丙二醇、335g 環(huán)氧化大?油、0.5g 丁醇和 0.1g Nacure Super A-218 (可由King Industries得到)在氮氣下攪拌并加熱至140°C?？刂瞥跏挤艧崃坎⒒旌衔镌?50°C下保持約2小時。環(huán)氧當量為34，720。將混合物冷卻至100°C。最終固體為90%。
[0071]實施例3
[0072]甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物交聯(lián)劑的制備
[0073]將80g 二甘醇單乙醚和0.83g過辛酸叔丁酯在反應(yīng)器中加熱至100°C。將30g甲基丙烯酸縮水甘油酯、35g丙烯酸丁酯、35g甲基丙烯酸甲酯和4.2g過辛酸叔丁酯經(jīng)3小時加入反應(yīng)器中。接著將1.0g過辛酸叔丁酯和5g 二甘醇單乙醚加入反應(yīng)器中并保持I小時。接著將1.0g過辛酸叔丁酯和5g 二甘醇單乙醚加入反應(yīng)器中并保持30分鐘。最后將9g 二甘醇單乙醚加入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器冷卻至50°C。最終固體含量為50%。
[0074]實施例4
[0075]接枝共聚物的制備
[0076]將20g Primacor5980i> IOg polybd600E (可由 Cray Valley 得到)、58g 丁基溶纖劑、0.5g 丁醇和 0.04g Nacure Super A-218 (可由 King Industries 得到)在氮氣下攬拌并加熱至120°C?？刂瞥跏挤艧崃坎⒒旌衔镌?20°C下保持約I小時。環(huán)氧當量為35，420。將混合物冷卻至100°C并加入24g 丁醇。接著將27.5g甲基丙烯酸甲酯、27.5g甲基丙烯酸正丁酯、7g甲基丙烯酸羥基丙酯、Sg甲基丙烯酸、7g 丁基溶纖劑和2.0g Aztec過氧化苯甲酰(在水中75% )在100°C下經(jīng)2.5小時供入混合物中。接著加入0.3g過辛酸叔丁酯并在100°C下保持1.0小時。接著加入0.3g過辛酸叔丁酯并在100°C下保持1.0小時。接著將反應(yīng)器冷卻至95°C。接著加入4.5g 二甲基乙醇胺和IOg去離子水并保持20分鐘。接著將365g去離子水在90°C下泵入反應(yīng)器中45分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻至40°C。最終固體含量為17.8%。
[0077]實施例5
[0078]接枝共聚物的制備
[0079]將71g的實施例1中制備的羥基官能油多元醇與14.2g Primacor5980i混合。將混合物加熱至120°C并保持2小時。在保持2小時以后將混合物冷卻至100°C。將24g 丁醇加入反應(yīng)器中。將Ug甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸羥基丙酯、1g甲基丙烯酸、17g 丁基溶纖劑和1.5g Aztec過氧化苯甲酰(在水中75% )在分開的容器中混合并在100°C下經(jīng)2.5小時供入混合物中。接著加入0.7g過辛酸叔丁酯和7g 丁基溶纖劑并在100°C下保持1.5小時。接著將反應(yīng)器冷卻至95°C。接著加入5.5g 二甲基乙醇胺和1g去離子水并保持30分鐘。接著將190g去離子水泵入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器在95°C下保持45分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻至50°C。最終固體含量為25.5%。
[0080]實施例6
[0081]涂料組合物的制備
[0082]用各種溶劑、交聯(lián)劑和蠟配制下表1中所示4種涂料組合物。將所得膜使用12號棒涂覆在211TFS基質(zhì)上，這產(chǎn)生2.0-2.5msi膜厚度。將涂膜在235°C的峰值溫度下固化17秒。
[0083]表1(凃料纟目合物)
[0084]
【權(quán)利要求】
1.通過包括如下步驟的方法制備的涂料組合物: a)使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇； b)將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物； c)使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物；和 d)用交聯(lián)劑將接枝共聚物交聯(lián)以形成涂料組合物， 其中將接枝共聚物或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油衍生自不飽和脂肪酸甘油酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油以基于羥基官能油丙烯酸接枝共聚物的總重量為約I至約95份的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中羥基官能材料包括丙二醇、1，3_丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、芐醇、2-乙基己醇、聚酯、聚碳酸酯、羥基官能聚烯烴或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中羥基官能材料以環(huán)氧化植物油的約I至約95份的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比基于總固體為約80:20至約20:80。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中酸催化劑包括強酸，例如磺酸、三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC1970公約)族IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽、所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴重量比為約80:10:10至約10:60:30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中羥基官能油多元醇和官能聚烯烴共聚物與環(huán)氧化聚丁二烯反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環(huán)氧化聚丁二烯重量比為約50:40:10至約89:10:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環(huán)氧化聚丁二烯重量比為約70:19:10:1至約20:40:30:10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中烯屬不飽和單體組分包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、磷酸酯單甲基丙烯酸酯或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中引發(fā)劑包括過氧苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中引發(fā)劑以烯屬不飽和單體組分的約0.1至約15重量％的量存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中步驟a)的反應(yīng)在溶劑的存在下進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂料組合物，其中溶劑基于反應(yīng)混合物的總重量占至多約90%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中交聯(lián)劑包括苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、苯胍胺甲醛、異氰酸酯、封端異氰酸酯、無雙酚A環(huán)氧化物、酚類交聯(lián)劑、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環(huán)氧化山梨糖醇、苯胍胺、甘脲或其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中環(huán)氧化聚丁二烯為polybd600、polybd60、polybd600E> polybd700 或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中官能聚烯烴共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物或其組合。
20.涂覆基質(zhì)的方法，其包括: a)使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇； b)將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物； c)使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成接枝共聚物； d)用交聯(lián)劑將接枝共聚物交聯(lián)以形成涂料組合物；和 e)將涂料組合物施涂于基質(zhì)上， 其中將接枝共聚物 或交聯(lián)的接枝共聚物倒入水中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中官能聚烯烴共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物或其組合。
22.涂有權(quán)利要求1的涂料組合物的基質(zhì)。
23.通過權(quán)利要求20的方法涂覆的基質(zhì)。
【文檔編號】C09D151/08GK104024293SQ201280062562
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】C·李, T·I·邁莫爾, D·博德, S·波塞基夫斯基 申請人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司