熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可給予軟化劑保持性、耐熱性和透明性優(yōu)異的熱熔粘接劑組合物的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物。本發(fā)明涉及一種熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，所述組合物含有各自具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B而成，其中，嵌段共聚物A的芳族乙烯單體單元含量為30~50重量%，嵌段共聚物B的芳族乙烯單體單元含量為15~25重量%，芳族乙烯單體單元相對(duì)于嵌段共聚物組合物的全部聚合物成分所占的比例為18~45重量%，嵌段共聚物A相對(duì)于嵌段共聚物B的重量比(A/B)為20/80~80/20，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相對(duì)于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為0.65~1.5。
【專利說明】熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，更具體而言，涉及可給予軟化劑保持性、耐熱性和透明性優(yōu)異，特別適合作為標(biāo)簽用粘接劑的熱熔粘接劑組合物的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]熱熔粘接劑由于在短時(shí)間內(nèi)固化，所以可有效地粘接各種產(chǎn)品，而且，由于無需溶劑，所以是對(duì)人體的安全性高的粘接劑，因此被用于各種領(lǐng)域。
[0003]在熱熔粘接劑中，已知可將各種熱塑性樹脂用作基礎(chǔ)聚合物，作為代表性的基礎(chǔ)聚合物的I種，可列舉出苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。將該芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物用作基礎(chǔ)聚合物的熱熔粘接劑作為對(duì)高速連續(xù)生產(chǎn)的適應(yīng)性或初始粘合力特別優(yōu)異的熱熔粘接劑而被廣泛使用，為了改良各種特性而對(duì)其進(jìn)行了各種研究。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中記載，若以特定的比例在具有分子量互不相同的芳族乙烯共聚物嵌段的芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯共聚物中摻混增粘劑、稀釋劑和穩(wěn)定劑，則可得到低溫粘接力等優(yōu)異、適合紙尿布等一次性產(chǎn)品的制備的熱熔粘接劑。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載，通過在放射狀苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中摻混互溶性聚合物、增粘樹脂和增塑劑等構(gòu)成熱熔融粘接劑組合物，可得到能夠在較低溫下涂布、適合作為對(duì)瓶的標(biāo)簽粘接用的熱熔融粘接劑組合物。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載，通過在苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中摻混增粘劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和增塑劑等構(gòu)成壓敏粘接劑，可得到易于利用模具切斷、適合標(biāo)簽用的壓敏粘接劑。此外，在專利文獻(xiàn)4中記載，通過向具有特定結(jié)構(gòu)的芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯嵌段共聚物中摻混特定的聚合物、增粘樹脂和軟化劑等構(gòu)成標(biāo)簽用粘接劑組合物，可得到易于在低溫下涂布、模具切斷性良好的標(biāo)簽用粘接劑組合物。
[0005]但是，在如專利文獻(xiàn)f 4所記載的向嵌段共聚物中摻混軟化劑(稀釋劑/增塑劑)等而成的粘接著剤組合物中，雖然軟化劑的摻混有助于可涂布溫度的低溫化或粘性的提高，但若軟化劑的摻混量增多，則摻混的軟化劑滲出，有污染粘接對(duì)象的問題。另外，在如專利文獻(xiàn)1~4所記載的得到改良的粘接劑組合物中，在高溫條件下進(jìn)行粘接的情況或高溫條件下進(jìn)行粘接物的保管的情況下，有產(chǎn)生粘接對(duì)象發(fā)生剝落或粘接劑組合物流出等問題的情況。此外，在如專利文獻(xiàn)1~4所記載的得到改良的粘接劑組合物中，還有因透明性不足而使粘接物的設(shè)計(jì)性降低的情況。由于上述原因，在將芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物用作基礎(chǔ)聚合物的熱熔粘接劑中，強(qiáng)烈要求改良摻混的軟化劑難以滲出的性能(軟化劑保持性)、耐熱性和透明性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-283685號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-30079號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特表2001-504519號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2010/113883號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供可給予軟化劑保持性、耐熱性和透明性優(yōu)異的熱熔粘接劑組合物的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物。
[0008]解決課題的手段
本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由2個(gè)芳族乙烯聚合物嵌段具有不同的重均分子量的非對(duì)稱芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物和芳族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物構(gòu)成嵌段共聚物組合物，進(jìn)而在各個(gè)嵌段共聚物的聚合物嵌段中導(dǎo)入具有特定范圍的重均分子量等的特定構(gòu)成，從而可得到能夠給予軟化劑保持性、耐熱性和透明性均優(yōu)異的熱熔粘接劑組合物的嵌段共聚物組合物。本發(fā)明基于該見解而完成。
[0009]因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，所述組合物為含有以下列式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列式(B)所表示的嵌段共聚物B而成的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，其中，嵌段共聚物A的芳族乙烯單體單元含量為30-50重量％，嵌段共聚物B的芳族乙烯單體單元含量為15~25重量％，芳族乙烯單體單元相對(duì)于嵌段共聚物組合物的全部聚 物成分所占的比例為18~45重量％，嵌段共聚物A相對(duì)于嵌段共聚物B的重量比(Α/Β)為20/80-80/20，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相對(duì)于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為0.65^1.5。
[0010]Ar I a-Da-Ar 2a (A)
Arb-Db (B)
(在式(A)和(B)中，Arla和Arb分別為重均分子量為10000^18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Ar2a為重均分子量為2000CT40000且其重均分子量與Arla的重均分子量之差為5000^30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da和Db分別為重均分子量為8000(Tl50000的共軛二
烯聚合物嵌段。)。
[0011]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供含有100重量份的上述熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物、30^800重量份的增粘樹脂和10-500重量份的軟化劑而成的熱熔粘接劑組合物。
[0012]上述熱熔粘接劑組合物優(yōu)選用作為標(biāo)簽的粘接劑。
[0013]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠給予軟化劑保持性、耐熱性和透明性優(yōu)異的熱熔粘接劑組合物的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物。
[0014]實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物至少含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B而成。作為構(gòu)成本發(fā)明嵌段共聚物組合物的必須成分的I種的嵌段共聚物A為以下列式(A)所表示、含有具有互不相同的重均分子量的2個(gè)芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。
[0015]Ar I a-Da-Ar2a (A)
在上述式(A)中，Arla表示重均分子量為10000-18000的芳族乙烯聚合物嵌段，八^3表示重均分子量為20000-40000且其重均分子量與Arla的重均分子量之差為5000-30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da表示重均分子量為80000-150000的共軛二烯聚合物嵌段。
[0016]作為構(gòu)成本發(fā)明嵌段共聚物組合物的另I種必須成分的嵌段共聚物B為以下列式(B)所表示、各自具有特定重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段鍵合而成的芳族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物。
[0017]Arb-Db (B)
在上述式(B)中，Arb表示重均分子量為10000-18000的芳族乙烯聚合物嵌段，Db表示重均分子量為80000-150000的共軛二烯聚合物嵌段。
[0018]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段為以芳族乙烯單體單元為主要構(gòu)成單元的聚合物嵌段。作為為了構(gòu)成芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯單體單元而使用的芳族乙烯單體，若為芳族乙烯化合物，貝1J無特殊限定，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4- 二異丙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙稀、2-氣苯乙稀、3-氣苯乙稀、4-氣苯乙稀、4-漠苯乙稀、2-甲基_4，6-二氣苯乙稀、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。其中，優(yōu)選使用苯乙烯。這些芳族乙烯單體在各芳族乙烯聚合物嵌段中可分別單獨(dú)或組合2種以上進(jìn)行使用。另外，在各芳族乙烯聚合物嵌段中，可使用相同的芳族乙烯單體或使用不 同的芳族乙烯單體。
[0019]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段可分別含有芳族乙烯單體單元以外的單體單元。作為構(gòu)成芳族乙烯聚合物嵌段中所含有的芳族乙烯單體單元以外的單體單元的單體，可示例出1，3_ 丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共軛二烯單體，α，不飽和腈單體，不飽和羧酸或酸酐單體，不飽和羧酸酯單體，非共軛二烯單體。對(duì)于各芳族乙烯聚合物嵌段中的芳族乙烯單體單元以外的單體單元的含量，只要芳族乙烯單體單元為主要的構(gòu)成單元，則無特殊限定，但優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為O重量％。
[0020]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段為以共軛二烯單體單元為主要構(gòu)成單元的聚合物嵌段。作為為了構(gòu)成共軛二烯聚合物嵌段的共軛二烯單體單元而使用的共軛二烯單體，若為共軛二烯化合物，則無特殊限定，例如可列舉出1，3- 丁二烯、異戊二稀、2，3_ 二甲基_1，3- 丁二稀、2_氣_1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、1，3-己二稀等。其中，優(yōu)選使用1，3-丁二烯和/或異戊二烯，特別優(yōu)選使用異戊二烯。通過用異戊二烯單元構(gòu)成共軛二烯聚合物嵌段，得到的熱熔粘接劑組合物成為粘接性和柔軟性優(yōu)異的組合物。這些共軛二烯單體在各共軛二烯聚合物嵌段中可分別單獨(dú)或組合2種以上進(jìn)行使用。另外，在各共軛二烯聚合物嵌段中，可使用相同的共軛二烯單體或使用不同的共軛二烯單體。此外，可對(duì)各共軛二烯聚合物嵌段的不飽和鍵的一部分進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0021]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段可分別含有共軛二烯單體單元以外的單體單元。作為構(gòu)成共軛二烯聚合物嵌段中所含有的共軛二烯單體單元以外的單體單元的單體，可示例出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳族乙烯單體，α，β-不飽和腈單體，不飽和羧酸或酸酐單體，不飽和羧酸酯單體，非共軛二烯單體。各共軛二烯聚合物嵌段中的共軛二烯單體單元以外的單體單元的含量只要共軛二烯單體單元為主要構(gòu)成單元，則無特殊限定，但優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為O重量％。
[0022]需說明的是，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B可分別為使用任意的偶聯(lián)劑制備的嵌段共聚物或不使用偶聯(lián)劑而制備的嵌段共聚物。即，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B可分別在各聚合物嵌段中或各聚合物嵌段間含有偶聯(lián)劑的殘基或?yàn)椴缓悸?lián)劑的殘基的嵌段共聚物。但是，從將所得到的熱熔粘接劑組合物制成耐熱性和透明性優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選嵌段共聚物A和嵌段共聚物B兩者均為不使用偶聯(lián)劑而制備的嵌段共聚物、各聚合物嵌段中和各聚合物嵌段間不含偶聯(lián)劑的殘基的嵌段共聚物。
[0023]如以上述式(A)所示，構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物A為具有較小的重均分子量的芳 族乙烯聚合物嵌段(Arla)、共軛二烯聚合物嵌段(Da)和具有較大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)按此順序連接而構(gòu)成的非對(duì)稱芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物。具有較小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arla)的重均分子量(Mw(Arla))為10000~18000，優(yōu)選為11000~17500，更優(yōu)選為12000-17000。若Mw (Arla)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力降低之虞，若過大，則有使熱熔粘接劑組合物的熔融粘度顯著升高之虞。另外，具有較大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))為20000-40000，優(yōu)選為21000~38000，更優(yōu)選為22000~37000。若Mw(Ar2a)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物在較低溫下的熔融粘度升高之虞，若過大，則有使作為粘接劑的保持力、軟化劑保持性和透明性變差之虞。此外，具有較大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))與具有較小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arla)的重均分子量(Mw(Arla))之差(Mw (Ar2a)-Mw (Arla))有必要為 5000~30000，該差(Mw (Ar2a)-Mw (Arla))優(yōu)選為6000-29000，更優(yōu)選為7000-28000。若Mw (Ar2a)-Mw (Arla)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力和耐熱性變差之虞，若過大，則有使作為粘接劑的保持力、軟化劑保持性和透明性變差之虞。
[0024]需說明的是，在本發(fā)明中，聚合物或聚合物嵌段的重均分子量為通過高效液相色譜法的測(cè)定所求得的作為換算成聚苯乙烯的值的重均分子量。
[0025]嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯鍵含量(在全部共軛二烯單體單元中1，2_乙烯鍵和3，4-乙烯鍵所占的比例)無特殊限定，但通常為f 20摩爾％，優(yōu)選為2~15摩爾％，更優(yōu)選為3~10摩爾％。若該乙烯鍵含量過高，則使得到的熱熔粘接劑組合物變得過硬，有使粘接力變差之虞。
[0026]嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))有必要為80000~150000，優(yōu)選為85000~140000，更優(yōu)選為90000~130000。若Mw (Da)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物初始粘合力降低之虞，若過大，則有使較低溫下的熔融粘度升高之虞。
[0027]嵌段共聚物A的芳族乙烯單體單元含量(芳族乙烯單體單元相對(duì)于構(gòu)成嵌段共聚物A的全部單體單元所占的比例)有必要為30-50重量％，優(yōu)選為32~48重量％，更優(yōu)選為33^47重量％。若嵌段共聚物A的芳族乙烯單體單元含量過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力、軟化劑保持性和耐熱性變差之虞，若過大，則有使初始粘合力或粘接力降低之虞。[0028]作為全部嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)如下所述，只要與嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)具有特定的關(guān)系，則無特殊限定，但通常為110000-208000，優(yōu)選為117000~195500，更優(yōu)選為 124000~184000。
[0029]需說明的是，構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物A可僅由實(shí)質(zhì)上具有單一構(gòu)成的I種嵌段共聚物A構(gòu)成或由實(shí)質(zhì)上具有不同構(gòu)成的2種以上嵌段共聚物A構(gòu)成。
[0030]以上述式(B)所表示的嵌段共聚物B為具有特定重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)與共軛二烯聚合物嵌段(Db)鍵合而成的芳族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物。構(gòu)成嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)的重均分子量(Mw(Arb))為1000(Tl8000，優(yōu)選為11000~17500，更優(yōu)選為12000~17000。若Mw (Arb)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力變差之虞，若過大，則有使較低溫下的熔融粘度升高之虞。另外，更優(yōu)選嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Arb))實(shí)質(zhì)上與嵌段共聚物A的具有較小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arla)的重均分子量(Mw(Arla))相等。
[0031]嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯鍵含量(在全部共軛二烯單體單元中1，2_乙烯鍵和3，4-乙烯鍵所占的比例)無特殊限定，但通常為f 20摩爾％，優(yōu)選為2~15摩爾％，更優(yōu)選為3~10摩爾％。若該乙烯鍵含量過高，則使得到的熱熔粘接劑組合物變得過硬，有使粘接力變差之虞。另外，優(yōu)選嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯鍵含量實(shí)質(zhì)上與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯鍵含量相等。
[0032]嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))有必要為80000~150000，優(yōu)選為85000~140000，更優(yōu)選為90000~130000。若Mw (Db)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物的軟化劑保持性變差之虞，若過大，則有使較低溫下的熔融粘度升高之虞。另外，優(yōu)選嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))實(shí)質(zhì)上與嵌段共聚物A的 共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))相等。
[0033]嵌段共聚物B的芳族乙烯單體單元含量(芳族乙烯單體單元相對(duì)于構(gòu)成嵌段共聚物B的全部單體單元所占的比例)有必要為15~25重量％，優(yōu)選為16~24重量％，更優(yōu)選為17^23重量％。若嵌段共聚物B的芳族乙烯單體單元含量過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力、軟化劑保持性和耐熱性變差之虞，若過大，則有使初始粘合力或粘接力降低之虞。
[0034]作為全部嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)如下所述，只要與嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)具有特定的關(guān)系，則無特殊限定，但通常為90000-168000，優(yōu)選為96000^157500,更優(yōu)選為 101000~147000。
[0035]需說明的是，構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物B可僅由實(shí)質(zhì)上具有單一構(gòu)成的I種嵌段共聚物B構(gòu)成或由實(shí)質(zhì)上具有不同構(gòu)成的2種以上嵌段共聚物B構(gòu)成。
[0036]在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，嵌段共聚物A相對(duì)于嵌段共聚物B的重量比(A/B)有必要為20/80~80/20的范圍，優(yōu)選為25/75~75/25的范圍，更優(yōu)選為30/70~70/30的范圍。若該比過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力和耐熱性變差之虞，若過大，則有使初始粘合力或粘接力降低之虞。
[0037]在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相對(duì)于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)有必要為0.65^1.5，優(yōu)選為0.75^1.4，更優(yōu)選為0.85~1.33。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，由于嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)與嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)具有這樣的關(guān)系，得到的熱熔粘接劑組合物的軟化劑保持性與耐熱性高度平衡。另一方面，若該比(MwA/MwB)過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物在較低溫下的熔融粘度升高、耐熱性變差之虞，若過大，則有使軟化劑保持性變差之虞。
[0038]以構(gòu)成嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布無特殊限定，但分別通常為1.1以下，優(yōu)選為1.05以下。
[0039]構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物可僅為嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，但也可含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物。作為這樣的嵌段共聚物的實(shí)例，可列舉出具有與嵌段共聚物A不同的構(gòu)成的芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物或放射狀芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物，但并不限定于它們。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物所占的量優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。
[0040]在由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B和因情況而可含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物構(gòu)成的本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，芳族乙烯單體單元相對(duì)于該嵌段共聚物的總量所占的比例，即芳族乙烯單體單元相對(duì)于嵌段共聚物組合物的全部聚合物成分所占的比例(在以下記載中有稱為“全部芳族乙烯單體單元含量”的情況)有必要為18~45重量％，優(yōu)選為20-43重量％，更優(yōu)選為21~42重量％。若全部芳族乙烯單體單元含量過小，則有使得到的熱熔粘接劑組合物作為粘接劑的保持力變差之虞，若過大，則使得到的熱熔粘接劑組合物變得過硬，有使粘接力變差之虞。該全部芳族乙烯單體單元含量可考慮構(gòu)成嵌段共聚物組合物的各嵌段共聚物的芳族乙烯單體單元的含量，通過調(diào)節(jié)各嵌段共聚物的摻混量，從而容易地調(diào)節(jié)。需說明的是，若為構(gòu)成嵌段共聚物組合物的全部聚合物成分僅由芳族乙烯單體單元和共軛二烯單體單元構(gòu)成的情況，則依據(jù)Rubber Chem.Technol.,45，1295 (1972)中記載的方法，對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行臭氧分解，接著，若通過氫化鋁鋰進(jìn)行還原，則將共軛二烯單體單元部分分解，僅提取出芳族乙烯單體單元部分，所以可容易地測(cè)定全部芳族乙烯單體單元含量。
[0041]另外，由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B和因情況而可含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物構(gòu)成的全部嵌段共聚物組合物的重均分子量無特殊限定，但通常為94000~200000，優(yōu)選為100000~185000，更優(yōu)選為105000~175000。另外，以該全部嵌段共聚物組合物的重均分子量(Mw)與數(shù)平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布無特殊限定，但通常為1.01~ 10，優(yōu)選為1.02~5，更優(yōu)選為1.03~3。
[0042]得到本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的方法無特殊限定。例如，依據(jù)以往的聚合法，分別制備各自的嵌段共聚物，將它們依據(jù)捏合或溶液混合等常規(guī)方法混合，由此可進(jìn)行制備。但是，從生產(chǎn)能力良好地得到嵌段共聚物組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，以下敘述的制備方法適合。
[0043]即，由本發(fā)明中使用的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B構(gòu)成的嵌段共聚物組合物優(yōu)選使用由下列(1)~(5)的工序構(gòu)成的制備方法進(jìn)行制備。
[0044](I):在溶劑中使用聚合引發(fā)劑聚合芳族乙烯單體的工序
(2):向含有在上述(I)的工序中得到的具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液中添加共軛二烯單體的工序
(3):向含有在上述(2)的工序中得到的具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合終止劑，使相對(duì)于具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端達(dá)到低于I摩爾當(dāng)量，形成嵌段共聚物B的工序
(4):向在上述(3)的工序中得到的溶液中添加芳族乙烯單體，形成嵌段共聚物A的工
序
(5):由在上述(4)的工序中得到的溶液回收聚合物成分的工序。
[0045]在上述制備方法中，首先在溶劑中使用聚合引發(fā)劑聚合芳族乙烯單體(工序(I))。作為使用的聚合引發(fā)劑，可使用已知通常相對(duì)于芳族乙烯單體和共軛二烯單體具有陰離子聚合活性的有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)堿土金屬化合物、有機(jī)鑭系稀土類金屬化合物等。作為有機(jī)堿金屬化合物，特別適合使用分子中具有I個(gè)以上鋰原子的有機(jī)鋰化合物，作為其具體實(shí)例，可列舉出乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯基鋰、二烷基氨基鋰、二苯基氨基鋰、二(三甲基甲硅烷基)氨基鋰等有機(jī)單鋰化合物或亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異戊二烯基二鋰、1，4-二鋰乙基環(huán)己烷等有機(jī)二鋰化合物，以及1，3，5-三鋰苯等有機(jī)三鋰化合物等。其中，特別適合使用有機(jī)單鋰化合物。 [0046]作為用作聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿土金屬化合物，例如可列舉出溴化正丁基鎂、溴化正己基鎂、乙醇鈣、硬脂酸鈣、叔丁醇鍶、乙醇鋇、異丙醇鋇、乙硫醇鋇、叔丁醇鋇、苯酚鋇、二乙基氨基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。另外，作為其它聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例，可列舉出由含有釹、釤、釓等的鑭系稀土類金屬化合物/烷基鋁/鹵化烷基鋁/氫化烷基鋁構(gòu)成的復(fù)合催化劑或含有鈦、釩、釤、釓等的茂金屬型催化劑等在有機(jī)溶劑中形成均勻體系、具有活性聚合性的聚合引發(fā)劑。需說明的是，這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用I種或混合2種以上進(jìn)行使用。
[0047]聚合引發(fā)劑的使用量只要根據(jù)作為目標(biāo)的各嵌段共聚物的分子量決定即可，無特殊限定，但每100g的使用的全部單體通常為0.01-20毫摩爾，優(yōu)選為0.05^15毫摩爾，更優(yōu)選為0.1~10毫摩爾。
[0048]聚合中使用的溶劑若為對(duì)聚合引發(fā)劑惰性的溶劑，則無特殊限定，例如可使用鏈狀烴溶劑、環(huán)式烴溶劑或它們的混合溶劑。作為鏈狀烴溶劑，可示例出正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反式_2_ 丁烯、順式-2- 丁烯、1-戍烯、反式-2_戍烯、順式-2-戍烯、正戍燒、異戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子數(shù)為4飛的鏈狀烷烴和烯烴。另外，作為環(huán)式烴溶劑的具體實(shí)例，可列舉出苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴化合物。這些溶劑可單獨(dú)使用I種或混合2種以上進(jìn)行使用。
[0049]聚合中使用的溶劑的量無特殊限定，但進(jìn)行設(shè)定，使聚合反應(yīng)后的溶液中的全部嵌段共聚物的濃度通常為5飛O重量％，優(yōu)選為10-55重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。
[0050]為了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)，可向聚合中使用的反應(yīng)器中添加路易斯堿化合物。作為該路易斯堿化合物，例如可列舉出四氫呋喃、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等醚類，四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺類，叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等堿金屬醇鹽類，三苯基膦等膦類等。這些路易斯堿化合物可分別單獨(dú)或組合2種以上進(jìn)行使用，可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適宜選擇。
[0051]另外，在聚合反應(yīng)時(shí)添加路易斯堿化合物的時(shí)期無特殊限定，只要根據(jù)作為目標(biāo)的各嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)適宜決定即可。例如，可在開始聚合前預(yù)先添加，也可在將一部分聚合物嵌段聚合后添加，還可在開始聚合前預(yù)先添加之后在將一部分聚合物嵌段聚合后進(jìn)一步添加。
[0052]聚合反應(yīng)溫度通常為1(T150°C，優(yōu)選為3(Tl30°C，更優(yōu)選為4(T90°C。雖然聚合所需要的時(shí)間因條件而不同，但通常為48小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為0.5^10小時(shí)。聚合壓力只要在為了于上述聚合溫度范圍內(nèi)將單體和溶液維持為液相的充分的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行即可，無特殊限定。
[0053]在如上所述的條件下，在溶劑中使用聚合引發(fā)劑，聚合芳族乙烯單體，由此可得到含有具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液。具有該活性末端的芳族乙烯聚合物將會(huì)構(gòu)成嵌段共聚物A的具有較小的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Arla)和嵌段共聚物B的芳族乙烯聚合物嵌段的芳族乙烯聚合物嵌段(Arb)。因此，此時(shí)使用的芳族乙烯單體的量可根據(jù)以這些聚合物嵌段作為目標(biāo)的重均分子量決定。
[0054]下一工序?yàn)橄蚝腥缟纤龅剡M(jìn)行而獲得的具有活性末端的芳族乙烯聚合物的溶液中添加共軛二烯單體的工序(工序(2))。通過該共軛二烯單體的添加，可由活性末端形成共軛二烯聚合物鏈，得到含有具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液?？蓻Q定此時(shí)使用的共軛二烯單體的量，使得到的共軛二烯聚合物鏈具有作為目標(biāo)的嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)和嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量。
[0055]在下一工序中，向含有如上所述地進(jìn)行而獲得的具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合終止劑，使相對(duì)于具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端達(dá)到低于I摩爾當(dāng)量(工序(3))。若向含有具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中添加聚合終止劑，則具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端失活，從而可形成作為芳族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物B。
[0056]該工序中添加的聚合終止劑無特殊限定，可無特殊限制地使用以往公知的聚合終止劑。作為特別適合使用的聚合終止劑，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇。
[0057]該工序中添加的聚合終止劑的量有必要設(shè)為相對(duì)于具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端達(dá)到低于I摩爾當(dāng)量的量。其原因在于，為了進(jìn)行作為下一工序的形成嵌段共聚物A的工序，有必要使溶液中殘存具有活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。聚合終止劑的量相對(duì)于聚合物的活性末端優(yōu)選為0.10-0.90摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.15^0.70摩爾當(dāng)量。需說明的是，由于該工序中添加的聚合終止劑的量決定嵌段共聚物B的量，所以聚合終止劑的量只要根據(jù)作為目標(biāo)的嵌段共聚物組合物的組成決定即可。
[0058]聚合終止反應(yīng)的反應(yīng)條件無特殊限定，通常只要在與上述聚合反應(yīng)條件相同的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定即可。
[0059]在下一工序中，向如上所述地進(jìn)行而獲得的溶液中添加芳族乙烯單體(工序
(4))。若向溶液中添加芳族乙烯單體，則由具有未與聚合終止劑反應(yīng)而殘留的活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的末端形成芳族乙烯聚合物鏈。該芳族乙烯聚合物鏈將會(huì)構(gòu)成嵌段共聚物A的具有較大的重均分子量的芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此時(shí)使用的芳族乙烯單體的量可根據(jù)作為芳族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的目標(biāo)的重均分子量決定。通過添加該芳族乙烯單體的工序，形成將會(huì)構(gòu)成嵌段共聚物A的非對(duì)稱芳族乙烯-共軛二烯-芳族乙烯三嵌段共聚物，其結(jié)果是得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。需說明的是，在添加該芳族乙烯單體的工序之前，可向含有具有未與聚合終止劑反應(yīng)的活性末端的芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中添加共軛二烯單體。若這樣添加共軛二烯單體，則與未添加的情況相比，可增大嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量。
[0060]在下一工序中，由如上所述地進(jìn)行而獲得的溶液回收作為目標(biāo)的聚合物成分(嵌段共聚物組合物)(工序(5))?；厥盏姆椒ㄖ灰罁?jù)常規(guī)方法即可，無特殊限定。例如，在反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、鹽酸、枸櫞酸等聚合終止劑，進(jìn)而根據(jù)需要添加抗氧化劑等添加劑后，對(duì)溶液應(yīng)用直接干燥法或蒸汽汽提等公知的方法，由此可進(jìn)行回收。在應(yīng)用蒸汽汽提等，將聚合物成分制成漿料回收的情況下，只要使用擠出機(jī)型壓榨機(jī)等任意的脫水機(jī)進(jìn)行脫水，制成具有規(guī)定值以下的含水率的團(tuán)粒，進(jìn)而將該團(tuán)粒用帶式干燥機(jī)或膨脹擠出干燥機(jī)等任意的干燥機(jī)進(jìn)行干燥即可。如上所述地進(jìn)行而獲得的嵌段共聚物組合物可在依據(jù)常規(guī)方法加工成粒料等后提供至熱熔粘接劑組合物等的制備。
[0061]根據(jù)以上制備方法，可在相同的反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，所以與分別制備各自的聚合物進(jìn)行混合的情況相比，可在極其優(yōu)異的生產(chǎn)能力下得到目標(biāo)嵌段共聚物組合物。
[0062]本發(fā)明的嵌段共聚物組合物為了構(gòu)成熱熔粘接劑而使用。在使用本發(fā)明的嵌段共聚物組合物構(gòu)成熱熔粘接劑時(shí)，嵌段共聚物組合物以外摻混的成分無特殊限定，但通常至少使用增粘樹脂。另外，由于本發(fā)明的嵌段共聚物組合物具有可給予軟化劑保持性優(yōu)異的熱熔粘接劑的特點(diǎn)，所以適用于摻混較大量的軟化劑構(gòu)成熱熔粘接劑的情況。即，作為使用本發(fā)明的嵌段共聚物組合物而成的熱熔粘接劑組合物的適合的組合物，本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物含有100重量 份的上述本發(fā)明的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物、30-800重量份的增粘樹脂和10-500重量份的軟化劑。
[0063]作為本發(fā)明中使用的增粘樹脂，可使用以往公知的增粘樹脂。具體而言，可列舉出松香，歧化松香、二聚松香等改性松香類，乙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇與松香或改性松香類的酯化合物，萜類樹脂，脂族類、芳族類、脂環(huán)族類或脂族-芳族共聚類烴樹脂或它們的氫化物，酚樹脂，香豆酮-茚樹脂等。特別優(yōu)選使用的增粘樹脂為與本發(fā)明中使用的聚合物成分互溶性良好的脂族類或脂族-芳族共聚類烴樹脂。相對(duì)于每100重量份的嵌段共聚物組合物，本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物中的增粘樹脂的含量為30-800重量份，優(yōu)選為50-500重量份，更優(yōu)選為60-300重量份。需說明的是，增粘樹脂可單獨(dú)使用I種或組合2種以上進(jìn)行使用。
[0064]本發(fā)明中使用的軟化劑雖然無特殊限定，但適合使用在室溫(23°C )下為液體的有機(jī)化合物。軟化劑的種類只要相對(duì)于嵌段共聚物組合物示出互溶性，則無特殊限定，具體而言，可使用通常添加于熱熔粘接劑組合物中的芳族類、石蠟類或環(huán)烷烴類的操作油，聚丁烯、聚異丁烯等液體聚合物等，其中，石蠟類操作油或環(huán)烷烴類操作油特別適合。需說明的是，軟化劑可單獨(dú)使用I種或組合2種以上進(jìn)行使用。
[0065]相對(duì)于每100重量份的嵌段共聚物組合物，本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物中的軟化劑的含量為10-500重量份，優(yōu)選為20-400重量份，更優(yōu)選為30-300重量份。本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物由于軟化劑保持性優(yōu)異，所以可摻混較大量的軟化劑，通過以這樣的量摻混軟化劑，可將熱熔粘接劑組合物制成較低溫下的涂布容易、低溫環(huán)境下的粘性優(yōu)異的組合物。
[0066]本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物可含有如上所述的必須成分以外的聚合物。作為這樣的聚合物的實(shí)例，可列舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯均聚物，(苯乙烯-丁二烯)無規(guī)共聚物、(苯乙烯-異戊二烯)無規(guī)共聚物等芳族乙烯-共軛二烯無規(guī)共聚物，聚苯乙烯等芳族乙烯均聚物，異丁烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、酯類聚合物、醚類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物、聚氯乙烯等在室溫(23°C )下具有彈性的聚合物，但并不限定于它們。在本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物中，這些聚合物的含量相對(duì)于嵌段共聚物組合物的重量優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。
[0067]另外，在本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物中，可根據(jù)需要添加抗氧化劑。其種類無特殊限定， 例如可使用季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚類化合物，二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯類，三(壬基苯基)亞磷酸鹽等亞磷酸鹽類。抗氧化劑的使用量無特殊限定，但相對(duì)于每100重量份的嵌段共聚物組合物通常為10重量份以下，優(yōu)選為0.5飛重量份。需說明的是，抗氧化劑可單獨(dú)使用I種或組合2種以上進(jìn)行使用。
[0068]另外，在本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物中，可進(jìn)一步添加蠟、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑等其它的摻合劑。需說明的是，本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物優(yōu)選為不含溶劑的無溶劑組合物。
[0069]在得到本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物時(shí)，將嵌段共聚物組合物與其它的成分混合的方法無特殊限定，例如可列舉出以下方法:將各自的成分溶于溶劑進(jìn)行均勻混合后，通過加熱等除去溶劑的方法；將各成分用捏合機(jī)等熔融混合的方法。從更有效地進(jìn)行混合的觀點(diǎn)出發(fā)，在這些方法中熔融混合是適合的。需說明的是，進(jìn)行熔融混合時(shí)的溫度無特殊限定，但通常為10(T20(TC的范圍。
[0070]本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物的用途(粘接的對(duì)象)無特殊限定，可用于能夠應(yīng)用熱熔粘接的各種粘接，但其中特別適合用作標(biāo)簽的粘接劑。例如，本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物可通過以下方法制備標(biāo)簽:在通過加熱而熔融后，通過模具切斷而制成一定的大小后，涂布于上等紙、銅版紙、澆鑄紙、熱敏紙、箔紙等紙基質(zhì)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜、玻璃紙薄膜等薄膜基質(zhì)，或涂布于脫模紙后，對(duì)基質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)印。本發(fā)明的熱熔粘接劑組合物由于軟化劑保持性或模具切割性良好，所以有助于這樣的標(biāo)簽的制備中的不良品率的削減和生產(chǎn)能力的提高。而且，得到的標(biāo)簽成為作為粘接劑的保持力或低溫環(huán)境下的粘性優(yōu)異的標(biāo)簽。得到的標(biāo)簽的用途無特殊限定，例如可用作在食品/飲料/酒類的容器包裝中的商品標(biāo)簽或可變信息標(biāo)簽。另外，也可作為物流、電氣/精密儀器、藥品/醫(yī)療、化妝品/化妝用具、文具/0A、汽車用的標(biāo)簽使用。
實(shí)施例
[0071]以下列舉實(shí)施例和比較例，更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。需說明的是，只要無特殊說明，各實(shí)例中的份和％為重量基準(zhǔn)。[0072]各種測(cè)定依據(jù)以下方法進(jìn)行。
[0073][重均分子量]
通過以流速為0.35ml/分的四氫呋喃為載體的高效液相色譜法，作為換算成聚苯乙烯的分子量而求得。裝置使用Tosoh Corporation (東y—社)制HLC8220,色譜柱使用連接3根昭和電工社制Shodex KF-404HQ而獲得的色譜柱(柱溫為40°C )，檢測(cè)器使用差示折射儀和紫外檢測(cè)器，分子量的校正通過Polymer Laboratory Ltd.( *° 1J ^ — 7 7卜'J 一社)制的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(500-300萬)的12個(gè)點(diǎn)實(shí)施。
[0074][嵌段共聚物組合物中的各嵌段共聚物的重量比]
由通過上述高效液相色譜法得到的圖中對(duì)應(yīng)于各嵌段共聚物的峰的面積比求得。
[0075][嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
依據(jù)Rubber Chem.Technol.,45,1295 (1972)中記載的方法,使嵌段共聚物與臭氧反應(yīng)，用氫化鋁鋰進(jìn)行還原，由此分解嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段。具體而言，按照以下步驟進(jìn)行。即，在加入有100mL經(jīng)分子篩處理的二氯甲烷的反應(yīng)容器中，溶解300mg的樣品。將該反應(yīng)容器置入冷卻槽中，設(shè)為_25°C后，在以170ml/min的流量向反應(yīng)容器中通入氧的同時(shí)，導(dǎo)入由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧。從反應(yīng)開始起經(jīng)過30分鐘后，通過將由反應(yīng)容器流出的氣體導(dǎo)入碘化鉀水溶液中，確認(rèn)反應(yīng)已結(jié)束。接著，向經(jīng)氮置換的另外的反應(yīng)容器中投入50ml的乙醚和470mg的氫化鋁鋰，在用冰水冷卻反應(yīng)容器的同時(shí)，向該反應(yīng)容器中緩慢滴加與臭氧反應(yīng)的溶液。然后，將反應(yīng)容器置入水浴中，緩慢升溫，于40°C回流30分鐘。然后，在攪拌溶 液的同時(shí)，向反應(yīng)容器中少量逐次滴加稀鹽酸，持續(xù)滴加至基本不再能夠觀察到氫的生成為止。在該反應(yīng)后，過濾溶液中生成的固體生成物，固體生成物用100mL的乙醚萃取10分鐘。將該萃取液與過濾時(shí)的濾液合并，通過蒸餾除去溶劑，得到固體樣品。對(duì)于這樣進(jìn)行而得的樣品，依據(jù)上述重均分子量的測(cè)定法，測(cè)定重均分子量，將該值作為苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0076][嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
由分別如上進(jìn)行而求得的嵌段共聚物的重均分子量減去對(duì)應(yīng)的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，根據(jù)該計(jì)算值，求得異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0077][嵌段共聚物的苯乙烯單元含量]
根據(jù)上述高效液相色譜法測(cè)定中的差示折射儀與紫外檢測(cè)器的檢測(cè)強(qiáng)度比求得。需說明的是，預(yù)先準(zhǔn)備具有不同的苯乙烯單元含量的共聚物，使用它們制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0078][嵌段共聚物組合物(全部)的苯乙烯單元含量]
根據(jù)質(zhì)子NMR測(cè)定求得。
[0079][異戊二烯聚合物嵌段的乙烯鍵含量]
根據(jù)質(zhì)子NMR測(cè)定求得。
[0080][熱熔粘接劑組合物在低溫環(huán)境下的粘性]
依據(jù)FINAT-1991 FTM-9 (Quick-stick tack measurement),測(cè)定5°C氣氛下的環(huán)形粘性，評(píng)估粘性。值越大，低溫環(huán)境下的粘性越優(yōu)異。
[0081][熱熔粘接劑組合物的粘接力]
使用硬質(zhì)聚乙烯板作為被粘接物，依據(jù)PSTC-1 (由美國膠帶委員會(huì)制定的180°剝離粘接試驗(yàn))，于23°C測(cè)定常溫下的剝離粘接強(qiáng)度(N/m)，由此評(píng)估粘接力。值越大，粘接力越優(yōu)異。
[0082][熱熔粘接劑組合物的保持力]
將樣品制成寬為IOmm的膠帶，使用硬質(zhì)聚乙烯作為被粘接物，依據(jù)PSTC-6 (由美國膠帶委員會(huì)制定的保持力試驗(yàn)法)，在粘接部為10 X 25mm、負(fù)載為3.92 X 104Pa、溫度為40°C下，通過直至剝離為止的時(shí)間(分鐘)，評(píng)估保持力。值越大，保持力越優(yōu)異。
[0083][熱熔粘接劑組合物的剪切破壞溫度(SAFT)]
使用不銹鋼作為被粘接物，在粘接部為10X25mm、負(fù)載為3.92X 104Pa、溫度上升速度為0.50C /min下，測(cè)定剪切破壞溫度(SAFT)。值越大，耐熱性越優(yōu)異。
[0084][熱熔粘接劑組合物的軟化劑保持性]
將作為樣品的熱熔粘接劑組合物制成膠帶粘貼于上等紙后，將切割成50X50mm的樣品夾于A4尺寸的玻璃板中，通過重疊數(shù)片玻璃板進(jìn)行調(diào)整，使其負(fù)載達(dá)到2kg后，通過在80°C的空氣下靜置72小時(shí)進(jìn)行老化。對(duì)于該樣品，測(cè)定老化前后的上等紙表面的亮度(L)，算出L(老化前)/L(老化后)X 100的值(%)。該值越大，軟化劑保持性越優(yōu)異。需說明的是，亮度測(cè)定使用Suga Test Instruments C0., Ltd.( ^力'試験機(jī)株式會(huì)社)制“S&MColour Computer Model SM-7”,通過反射法進(jìn)行測(cè)定。
[0085][熱熔粘接劑組合物的透明性]
通過將作為樣品的熱熔粘接劑組合物溶于脫水甲苯，制成25%溶液。對(duì)于該溶液，使用Hitachi High Technolo gies Corporation (株式會(huì)社日立7、4 亍夕乂 口 '7'—文'社)制“日立分光光度計(jì)U-3010”作為測(cè)定裝置，使用石英制IOmm比色皿作為比色皿，測(cè)定可見光透過率。該可見光透光率的值越大，透明性越優(yōu)異。
[0086][制備例I]
向耐壓反應(yīng)器中添加23.3kg的環(huán)己烷、3.7毫摩爾的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)和2.2kg的苯乙烯，于40°C進(jìn)行攪拌時(shí)添加123毫摩爾的正丁基鋰，在升溫至50°C的同時(shí)，聚合I小時(shí)。苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為100%。接著，在進(jìn)行溫度控制以保持500C飛(TC的同時(shí)，經(jīng)過I小時(shí)向反應(yīng)器中連續(xù)添加7.2kg的異戊二烯。在完成異戊二烯的添加后，進(jìn)一步聚合I小時(shí)。異戊二烯的聚合轉(zhuǎn)化率為100%。接著，添加91.1毫摩爾的甲醇作為聚合終止劑，進(jìn)行I小時(shí)的反應(yīng)，通過使具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的一部分活性末端失活，形成成為嵌段共聚物B的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物。然后，在進(jìn)行溫度控制以保持50°C~60°C的同時(shí)，經(jīng)過I小時(shí)連續(xù)添加0.7kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加后，進(jìn)一步聚合I小時(shí)，形成成為嵌段共聚物A的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為100%。然后，添加246毫摩爾的甲醇作為聚合終止劑，充分混合，終止反應(yīng)。需說明的是，反應(yīng)中使用的各試劑的量總結(jié)于表1中。向100份的如上所述地進(jìn)行而獲得的反應(yīng)液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑進(jìn)行混合，將混合溶液少量逐次地滴加于加熱至85°C~95°C的溫水中，使溶劑揮發(fā)，得到析出物，將該析出物粉碎，于85°C進(jìn)行熱風(fēng)干燥，由此回收制備例I的組合物。取出得到的反應(yīng)液的一部分，求得組合物中含有的各嵌段共聚物的重均分子量、組合物中的各嵌段共聚物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯單元含量、嵌段共聚物組合物(全部)的苯乙烯單元含量、各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的乙烯鍵含量、嵌段共聚物A中的2個(gè)苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量之差以及嵌段共聚物A的 重均分子量相對(duì)于嵌段共聚物B的重均分子量的比。這些值示出于表2中。
【權(quán)利要求】
1.熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，所述組合物為含有以下列式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列式(B)所表示的嵌段共聚物B而成的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物，其中， 嵌段共聚物A的芳族乙烯單體單元含量為30-50重量％， 嵌段共聚物B的芳族乙烯單體單元含量為15~25重量％， 芳族乙烯單體單元相對(duì)于嵌段共聚物組合物的全部聚合物成分所占的比例為18~45重量％， 嵌段共聚物A相對(duì)于嵌段共聚物B的重量比(Α/Β)為20/80-80/20， 嵌段共聚物A的重均分子量(MwA)相對(duì)于嵌段共聚物B的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)為 0.65~1.5 ；
Ar 1 a-Da-Ar 2a (A)
Arb-Db (B) 在式(A)和(B)中，Arla和Arb分別為重均分子量為1000(Tl8000的芳族乙烯聚合物嵌段，Ar2a為重均分子量為2000CT40000且其重均分子量與Arla的重均分子量之差為5000^30000的芳族乙烯聚合物嵌段，Da和Db分別為重均分子量為8000(Tl50000的共軛二烯聚合物嵌段。
2.熱熔粘接劑組合物，其是含有100重量份的權(quán)利要求1的熱熔粘接劑用嵌段共聚物組合物、30-800重量份的增粘樹脂和10-500重量份的軟化劑而成的。
3.權(quán)利要求2的熱熔粘接劑組合物，其用作標(biāo)簽的粘接劑。
【文檔編號(hào)】C09J191/00GK103998555SQ201280063358
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月29日
【發(fā)明者】小田亮二, 古國府文子 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社