包含金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒、聚合分散劑和燒結(jié)添加劑的分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含特定羧酸作為燒結(jié)添加劑的導(dǎo)電組合物。本發(fā)明還涉及制備這樣的組合物的方法。當(dāng)涂敷于基材時，本發(fā)明的組合物允許固化時間的減少和/或固化溫度的降低。因此，本發(fā)明還涉及固化所述導(dǎo)電組合物和其涂布層或圖案的方法。本發(fā)明可用于將導(dǎo)電組合物涂敷在不同的基材（包括熔點(diǎn)在200℃以下的熱敏基材）上和通過大大減少固化時間來加速制造導(dǎo)電層和/或圖案的過程。
【專利說明】包含金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒、聚合分散劑和燒結(jié)添加劑的分散體
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電分散體和作為燒結(jié)添加劑的特定羧酸的組合物，當(dāng)涂敷于基材時，其允許固化時間的減少和/或固化溫度的降低。
[0002]本發(fā)明還涉及用于制造這樣的組合物的方法，涉及由這樣的組合物制備的涂布層或圖案，并涉及這些涂布層或圖案的固化方法。
[0003]發(fā)明背景
由于它們在與特定金屬的本體性質(zhì)相比時的獨(dú)特性質(zhì)，對金屬納米顆粒的關(guān)注在最近幾十年里增長。例如，金屬納米顆粒的熔點(diǎn)隨著顆粒尺寸減少而降低，使得它們對于印刷電子器件、電化學(xué)、光學(xué)、磁力和生物學(xué)應(yīng)用受關(guān)注。
[0004]可例如通過噴墨印刷被涂布或印刷的穩(wěn)定和濃縮的金屬納米分散體的高產(chǎn)量生產(chǎn)極受關(guān)注，因?yàn)槠涫沟秒娮釉O(shè)備能以低成本制備。
[0005]通常，金屬納米分散體的生產(chǎn)在水中或有機(jī)溶劑中如下進(jìn)行:通過多元醇合成方法(如Mat.Chem.Phys.114, 549-555中公開的)，通過多兀醇合成方法的衍生，或在不同還原劑的存在下通過金屬鹽的原位還原。這樣的方法在以下被公開:例如US 2010143591、US 2009142482、US 20060264518 和 US 20080220155、EP-A 2147733、2139007、803551、2012952、2030706、1683592、166617、2119747、2087490 和 2010314、WO 2008/151066、2006/076603,2009/152388 和 2009/157393。
[0006]其中，金屬納米分散體的稀釋(通常低于I重量％金屬顆粒)是嚴(yán)重的缺點(diǎn)。實(shí)際上，這樣的高度稀釋的金屬納米分散體不能直接用于制備以下導(dǎo)電性涂布或印刷流體:所述流體需要基于其組合物的至少5重量％金屬納米顆粒。因而，在其可用于這樣的涂布或印刷流體的制備之前，稀釋的金屬納米分散體的額外濃縮步驟是必需的。
[0007]WO 2006/072959公開了在水中高達(dá)35重量％的銀納米顆粒分散體的生產(chǎn)，但是所述方法仍然需要額外的純化和分離步驟，這徹底地賦予它們的工業(yè)化和它們的應(yīng)用范圍。
[0008]金屬納米分散體通常包含金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒、聚合分散劑和任選的分散介質(zhì)。所述聚合分散劑為促進(jìn)顆粒分散體在分散介質(zhì)中的形成和穩(wěn)定化的物質(zhì)。分散的顆粒在分散操作之后，由于相互吸引力，可具有再聚集的趨勢。分散劑的使用抵消了顆粒的這種再聚集趨勢。當(dāng)用于涂布流體和印刷油墨時，所述分散劑必需滿足特別高的需求。不穩(wěn)定的分散體可導(dǎo)致不可逆的相分離，這尤其導(dǎo)致直徑通常僅為數(shù)微米的涂布或印刷頭的阻塞。此外，金屬顆粒聚集和相關(guān)的涂布/印刷頭的堵塞在所述系統(tǒng)的備用時期必須避免。
[0009]在金屬納米顆粒分散體情況下，當(dāng)與其它的有機(jī)或無機(jī)顆粒相比時，例如有機(jī)顏料(P =1.2-2.0g/Cm3)、無機(jī)顏料(P =4.2g/cm3,對于二氧化鈦)或無機(jī)填料(P =4.4g/cm3,對于硫酸鋇)，由于它們的高體積密度(P )，它們再聚集、絮凝或沉淀(導(dǎo)致相分離)的趨勢增強(qiáng)。例如，在 室溫下，銀、銅和金的體積密度分別為10.49,8.94和19.30g/cm3。
[0010]聚合分散劑通常在分子的一部分中包含所謂的錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)吸附在金屬顆粒上以被分散。在分子的空間分離部分，聚合分散劑具有與所述分散介質(zhì)(或液體媒介物)和存在于最終涂布或印刷流體中的所有成分相容的聚合物鏈。典型的聚合分散劑包括不同拓?fù)浜蜆?gòu)造(線型、接枝、超支化)的均聚物或無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
[0011]金屬納米顆粒分散體通常包含聚合分散劑，聚合分散劑選自基于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁縮醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇的均聚物和共聚物。
[0012]EP-A 2147733公開了從包含聚合分散劑的分散體中生產(chǎn)銀色油墨的方法，所述分散劑包含親水部分和聚亞烷基亞胺鏈。
[0013]US 2009/0242854描述了用來提高金屬導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性的化合物，其包含金屬納米顆粒、聚合分散劑和溶劑，其中相應(yīng)的沸點(diǎn)可低于150°C。所述聚合物可在納米顆粒上具有首端基團(tuán)和尾端基團(tuán)，其中所述首端基團(tuán)可包括例如胺、陽離子烷基銨基團(tuán)、羧酸、磺酸和磷酸基團(tuán)的化合物。其它的添加劑也可存在于所述分散體中，例如二甲基亞砜和氧基-二乙醇。將例如BYK-349、BYK-DYNWET800、異硬脂基乙基咪唑啉鐵乙基硫酸鹽和醇添加到一些油墨中以促進(jìn)良好的濕潤性和粘合性。
[0014]EP-A 10196244.7 (2010年12月21日提交)描述了包含金屬納米顆粒和聚合分散劑的導(dǎo)電油墨，所述聚合分散劑包含對所述金屬納米顆粒具有親合力的錨定基團(tuán)，其中聚合骨架在300°C以下的溫度下有95重量％分解，因此允許用于具有較低固化溫度的印刷方法。
[0015]金屬納米分散體用于在基材上涂布或印刷金屬圖案。通常，在將所述圖案涂敷在基材上之后，在升高的 溫度下進(jìn)行燒結(jié)步驟，也稱為固化步驟，以誘導(dǎo)/增強(qiáng)導(dǎo)電性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米分散體的有機(jī)組分，例如聚合分散劑，可降低燒結(jié)效率和從而降低表面導(dǎo)電性。因此，通常需要更高的燒結(jié)溫度和更長的燒結(jié)時間以分解有機(jī)組分。
[0016]典型聚合分散劑，例如以上描述的那些，特征為至少350°C的完全分解溫度。因此，用包含這樣的聚合分散劑的流體或油墨涂布或印刷的圖案需要在升高的溫度下的燒結(jié)步驟來確保涂布或印刷層中的大部分有機(jī)組分被分解。
[0017]這樣的高燒結(jié)溫度與具有相對低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的普通聚合物箔不相容，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯。這將選擇限制在更昂貴的聚合物上，例如聚酰亞胺。
[0018]為了擴(kuò)大導(dǎo)電組合物應(yīng)用于熱敏基材，期望獲得對于固化步驟需要較低溫度和時間的具有良好或改進(jìn)的電導(dǎo)率值的導(dǎo)電組合物。此外，也期望開發(fā)一種固化方法以利用所述組合物的改進(jìn)的性質(zhì)，即高產(chǎn)量涂量或印刷方法。
發(fā)明概要
[0019]本發(fā)明的目標(biāo)為提供允許固化時間減少和/或固化溫度降低、同時在涂敷于基材時保持或甚至提高它們的電導(dǎo)率的組合物。
[0020]該目標(biāo)通過提供分散體和如權(quán)利要求1限定的羧酸作為燒結(jié)添加劑來實(shí)現(xiàn)。
[0021 ] 本發(fā)明的另一個目標(biāo)為提供制造所述導(dǎo)電組合物的方法。
[0022]該目標(biāo)通過提供制造所述組合物的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法通過提供聚合分散體和添加羧酸至所述分散體，如權(quán)利要求11限定。
[0023]本發(fā)明也提供涂敷于基材的導(dǎo)電層或圖案。[0024]該目標(biāo)通過提供包含本發(fā)明的組合物的涂布層或圖案來實(shí)現(xiàn)，如權(quán)利要求10限定。
[0025]本發(fā)明的另一個目標(biāo)為提供當(dāng)涂敷于基材時固化本發(fā)明的組合物的方法。
[0026]該目標(biāo)通過提供如權(quán)利要求13限定的固化方法來實(shí)現(xiàn)。
[0027]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將從以下描述和從屬權(quán)利要求變得顯而易見。
[0028]發(fā)明詳述
1.本發(fā)明涉及組合物，其包含:
-分散體，該分散體包含a)金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒，b)聚合分散劑(ro)，所述聚合分散劑包含α)聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架，和(ii)錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)對于所述金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒具有親合力，與所述聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架化學(xué)鍵合，所述ro在300°C以下的溫度下有95重量％分解，c)任選的分散介質(zhì)，和
-燒結(jié)添加劑(SA)，特征在于SA為根據(jù)式HOOC-Xa-⑶OH的二元羧酸，其中a為O或1，而X為任選被取代的C1-C3亞烷基。
[0029]金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒
本發(fā)明的組合物包含含有金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆?；蚪饘偾绑w納米顆粒的分散體。
[0030]金屬納米顆粒包含元素或合金形式的一種或多種金屬。所述金屬優(yōu)選選自銀、金、銅、鎳、鈷、鑰、鈕、鉬、銦、錫、鋅、鈦、鉻、鉭、鶴、鐵、錯、銥、釕、鋨、招和鉛。特別優(yōu)選基于銀、銅、鑰、鋁、金或它們的組合的金屬納米顆粒。
[0031]其它的優(yōu)選納米顆?；阢~銦鎵或銅銦鎵硒化物(CIGS)。還可使用其它優(yōu)選納米顆粒，其基于硒化物或硫化物，例如像Cds、CdSe, ZnS、ZnSe, PbS、PbSe、CdTe, CdTeSe或PbSe。
[0032]優(yōu)選金屬氧化物納米顆?；谘趸煛⒀趸熷a、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鑰、氧化鎘或氧化鋅。也可使用摻雜的金屬氧化物納米顆粒，例如ZnO: Al、SnO2: F或Sn02:Sbo銅銦鎵氧化物和銅氧化物也可用作銅銦鎵硒化物納米顆粒的前體。
[0033]術(shù)語“前體”是指通過附加步驟(例如金屬氧化物還原為金屬或銅銦鎵硒化為CIGS)將其轉(zhuǎn)化為期望的材料的能力。
[0034]術(shù)語“納米顆?！笔侵冈诜稚Ⅲw制備結(jié)束時具有IOOnm以下的平均粒徑的分散顆粒。金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒在分散體制備結(jié)束時具有小于IOOnm的平均粒徑，優(yōu)選小于50nm,更優(yōu)選小于20nm。
[0035]在分散體制備步驟之前，通常可得到金屬、金屬前體或金屬氧化物顆粒，為粉末或薄片，具有通常在IOOnm以上的平均粒徑。然后它們的粒徑在分散體制備期間必須被降低至納米顆粒范圍。
[0036]聚合分散劑
本發(fā)明的分散劑包含:基質(zhì)親和聚合物骨架部分，該部分在分散介質(zhì)中賦予立體穩(wěn)定性；和錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)對金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒具有親合力，與聚合物骨架化學(xué)鍵合，優(yōu)選共價鍵合。所述錨定基團(tuán)保證了納米顆粒的最佳穩(wěn)定化。
[0037]聚合物骨架必須保證在優(yōu)選300°C以下的溫度下聚合分散劑的95重量％熱分解。因此，聚合物骨架為聚縮醛骨架或聚縮醛/聚醚骨架。
[0038]所述聚合分散劑在310°C以下的溫度下具有完全分解且在300°C以下的溫度下，優(yōu)選290°C以下，更優(yōu)選280°C以下，有95重量％分解，通過熱重分析(TGA)測量。
[0039]95重量％分解是指聚合分散劑的95重量％從所述涂布或印刷層分解和蒸發(fā)。
[0040]所述熱分解可發(fā)生在步驟1、2或3。主要分解，即其中所述聚合分散劑的至少75重量％被分解，優(yōu)選發(fā)生在100°C -300°c，更優(yōu)選在125°C _250°C，最優(yōu)選在150°C _240°C。通常，導(dǎo)出的失重曲線用于導(dǎo)出主要分解發(fā)生的溫度。該導(dǎo)出失重曲線中的最高峰，即所述主要分解，優(yōu)選在100°C -300°C觀察到，更優(yōu)選在125°C _250°C，最優(yōu)選在150°C _240°C。
[0041]因?yàn)榉甲寰勖驯戎寰勖丫哂懈叩臒岱€(wěn)定性，所述分散劑的聚合骨架的聚醚片段優(yōu)選不包含或包含僅較少量的芳基。
[0042]特別優(yōu)選，所述分散劑的聚合物骨架的聚醚片段為脂族聚醚骨架。
[0043]優(yōu)選聚縮醛骨架的實(shí)例具有以下結(jié)構(gòu)或可為它們的組合，通過環(huán)狀縮醛單體，例如三氧雜環(huán)己烷、二氧雜環(huán)戊烷和二氧雜環(huán)庚烷的聚合或共聚而產(chǎn)生。
[0044]-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-C H2-O-CH2-O) n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
其中η為14-500的整數(shù)。
[0045]包括在聚縮醛骨架內(nèi)的優(yōu)選聚醚片段的實(shí)例具有以下結(jié)構(gòu)，
-(CH2-CH2-O) η-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O) η-
-(ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-o) η-
其中η為14-500的整數(shù)。
[0046]特別優(yōu)選的聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架由式I表示，
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含: -分散體，該分散體包含:a)金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒；b)聚合分散劑(ro)，該聚合分散劑包含α)聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架，和(ii)錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)對所述金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒具有親合力，與所述聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架化學(xué)鍵合，所述ro在300°C以下的溫度下有95重量％分解；c)任選分散介質(zhì)，和-燒結(jié)添加劑(SA)，其特征在于SA為根據(jù)式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a為O或1，而X為任選被取代的C1-C3亞烷基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中SA為根據(jù)式HOOC-(CH2)b-COOH的二元羧酸，其中b為O、1、2 或 3。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中SA為草酸或丙二酸。
4.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中SA的濃度為0.6-1.5，表示為SA與H)的重量比。
5.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中ro的所述聚合骨架為選自以下的脂族聚縮醛或聚縮醛/聚醚:
a)- (CH2-O) n-
b)-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
c)-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
d)- (CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
e)- (CH2_CH2_0) n_
f)-(CH2-CHCH3-O)n-
g)-(CH2-CH2-CH2-O)n-
h)-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-1)-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
j) - (ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-o) n- 其中n為14-500的整數(shù)。
6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述ro的所述聚合骨架根據(jù)式I，
7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述ro的所述錨定基團(tuán)根據(jù)式i1、in、IV或V，
8.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述聚合分散劑的數(shù)均分子量為1500-6000Da。
9.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其包含至少I重量％的金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒。
10.制備權(quán)利要求1-9中任一項的組合物的方法，其包含以下步驟: -提供分散體，該分散體包含 a)金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒；b)聚合分散劑(ro)，該聚合分散劑包含(i)聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架，和(ii)錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)對所述金屬、金屬氧化物或金屬前體納米顆粒具有親合力，與所述聚縮醛或聚縮醛/聚醚骨架化學(xué)鍵合，所述ro在300°c以下的溫度下有95重量％分解；和(C)分散介質(zhì)，和 a)將燒結(jié)添加劑(SA)添加至所述分散體；其中SA為根據(jù)式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a為O或1，且X為任選被取代的C1-C3亞烷基。
11.權(quán)利要求10的制備組合物的方法，其中在步驟a)使用第一分散介質(zhì)，且該方法在步驟a)和b)之間進(jìn)一步包含以下步驟， -通過蒸發(fā)至少部分地去除所述分散介質(zhì)，從而獲得高粘性的糊膏， -將所述高粘性的糊膏再分散在第二分散介質(zhì)中，其中所述第一和第二分散介質(zhì)可相同。
12.通過以下制備的導(dǎo)電層或圖案: -將權(quán)利要求1-9中任一項的組合物涂敷于基材上，和 -固化所述涂敷的組合物。
13.用于固化權(quán)利要求12的導(dǎo)電層或圖案的方法，其中所述固化時間小于30分鐘且所述固化溫度在200°C以下。
14.權(quán)利要求13的用于固化導(dǎo)電層或圖案的方法，其中所述固化時間在2和20分鐘之間變化。
15.權(quán)利要求13或14的用于固化導(dǎo)電層或圖案的方法，其中所述固化溫度在130°C和.180°C之間變化。
【文檔編號】C09D11/52GK103998535SQ201280063500
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】X.安德烈, D.博爾倫 申請人:愛克發(fā)-格法特公司