用酚醛樹脂固化的乙酰乙酸酯官能膠乳乳液和由其形成的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涵蓋涂料組合物和用所述涂料組合物涂覆基材的方法。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，涂料組合物通過包括如下步驟的方法制備：a)通過包括將烯屬不飽和單體組分在載體中混合以形成單體乳液，并使所述單體乳液與引發(fā)劑反應(yīng)以形成膠乳乳液的方法而制備膠乳乳液，其中所述膠乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制備；b)通過包括使環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇和使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制備羥基官能油接枝聚合物；和c)將所述膠乳乳液與交聯(lián)劑混合，然后加入所述羥基官能油接枝共聚物以形成所述涂料組合物。所述涂料組合物可不顯示或顯示出最低的發(fā)白，不顯示或顯示出最低的著色量和商業(yè)可接受的粘合性。還公開了用所述涂料組合物涂覆的基材。
【專利說明】用酚醛樹脂固化的乙酰乙酸酯官能膠乳乳液和由其形成的涂料組合物
[0001]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及高酸大粒度膠乳乳液、高酸大粒度膠乳乳液的提高的穩(wěn)定性，由其形成的涂料組合物，用所述涂料組合物涂覆基材的方法以及用所述涂料組合物涂覆的基材。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]由環(huán)氧樹脂形成的涂料組合物已經(jīng)用于涂覆食品和飲料用包裝和容器。盡管美國、加拿大、歐洲和日本的全球主要食品安全監(jiān)管局所給出的科學(xué)證據(jù)衡量顯示，就目前市售環(huán)氧基涂料而言，消費(fèi)者所暴露的雙酚A水平是安全的，但一些消費(fèi)者和品牌持有人持續(xù)表達(dá)其顧慮，并存在對(duì)不含雙酚A或者任何其他內(nèi)分泌干擾物的涂料的需求。
[0005]國際公開專利W02008/036629公開了一種用于食品和飲料容器的涂料組合物，所述涂料組合物由接枝聚酯-丙烯酸酯樹脂構(gòu)成，所述聚酯-丙烯酸酯樹脂用酚類交聯(lián)劑交聯(lián)并由含鈦或含鋯催化劑催化。
[0006]美國公開專利申請(qǐng)2005/0196629還公開了一種用于食品和飲料容器的涂料組合物，其由用酚類交聯(lián)劑交聯(lián)的接枝聚酯-丙烯酸酯樹脂構(gòu)成。
[0007]美國公開專利申請(qǐng)2006/0100366使用丙烯酸系聚合物作為分散劑用于通過組合烯屬不飽和單體組分與酸 或酸酐官能聚合物和胺的鹽的分散體而膠乳聚合以形成乳液。
[0008]美國公開專利申請(qǐng)2007/0117928和美國專利7，189，787公開了分散體的形成，所述分散體為叔胺與酸官能聚合物和縮水甘油基官能聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0009]國際公開專利W02007/123659公開了一種涂料組合物，其通過交聯(lián)分子量大于41，000且酸值小于30mg KOH/g的丙烯酸系聚合物形成。
[0010]美國公開專利申請(qǐng)2007/0281179公開了一種具有聚酯的涂料組合物，所述聚酯為多元醇和雙環(huán)氧化物與單酚性羧酸和/或二酚性羧酸和/或酯反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0011]共同擁有的國際公開專利W02010/100121描述了用作包裝涂料組合物的羥基官能油多元醇丙烯酸系接枝共聚物的制備。共同擁有的國際公開專利W02010/097353描述了用作包裝涂料組合物的膠乳乳液的制備。共同擁有的美國申請(qǐng)61/427，612描述了具有用作分散劑的非水溶性結(jié)構(gòu)部分(如酚性甲階酚醛樹脂)的油多元醇(如與WO ‘121中所公開的那些類似的油多元醇)的涂料組合物的制備以及與WO ‘121中所公開的那些類似的膠乳，然而膠乳結(jié)構(gòu)部分不使用乙酰乙酸酯化合物制備。
[0012]通過乳液聚合制備的膠乳不能獲得環(huán)氧基涂料的性能且不能基于商業(yè)成功地用于食品和飲料涂料組合物中。啤酒的口味接受度和巴氏殺菌或蒸餾難以保存的飲料發(fā)白性能存在某些缺點(diǎn)。典型的膠乳乳液聚合物使用鈉鹽作為緩沖劑和穩(wěn)定劑和/或非離子表面活性劑，這也賦予無法接受程度的對(duì)水敏感性(發(fā)白)。
[0013]存在制備不含雙酚A或基本不含雙酚A的涂料組合物的需要。本發(fā)明的膠乳乳液和羥基官能油多元醇丙烯酸系接枝共聚物可用于制備尤其適合作為用于食品和飲料包裝和容器的包裝涂料的涂料組合物。
[0014]發(fā)明概沭
[0015]本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂的替代方案，其仍允許無甲醛固化、耐發(fā)白、可蒸餾且可經(jīng)受難以保存的飲料。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的這些有利方面使用油多元醇(如類似于WO ‘121中所公開的那些的油多元醇)作為分散劑的非水溶性結(jié)構(gòu)部分(如類似于W0‘353中所公開的那些的膠乳)而實(shí)現(xiàn)，其中非水溶性結(jié)構(gòu)部分使用乙酰乙酸酯化合物制備。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向膠乳提供乙酰乙酸酯官能度有助于用酚醛樹脂固化膠乳且提供一種具有降低的萃取物和改善的風(fēng)味的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可使用簡單方法制備，且無需多種聚合物或工藝步驟以獲得預(yù)期效果。
[0016]本發(fā)明涵蓋涂料組合物和使用所述涂料組合物涂覆基材的方法。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，涂料組合物包含:a)羥基官能油接枝共聚物；b)膠乳乳液；和c)交聯(lián)劑，其中所述膠乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制備。所述交聯(lián)劑與羥基官能油接枝共聚物的重量比可為約5:1-約2:1。所述膠乳乳液與羥基官能油接枝共聚物的重量比可為約4:1-約2:1。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物含有至多12pph的羥基官能油接枝共聚物和/或至多50pph的酹類化合物。
[0017]所述涂料組合物可通過包括如下步驟的方法制備:a)通過包括使乙酰乙酸酯化合物在載體中混合以形成單體乳液，并使所述單體乳液與引發(fā)劑反應(yīng)以形成膠乳乳液的方法而制備膠乳乳液，b)通過包括使環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇和使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制備羥基官能油接枝共聚物，和c)將所述膠乳乳液與羥基 官能油多元醇接枝共聚物混合以形成所述涂料組合物。所述涂料組合物可不顯示或顯示最低程度的發(fā)白，不顯示或顯示最低程度的著色量，和商業(yè)上可接受的粘合性。
[0018]還公開了用本發(fā)明涂料組合物涂覆的基材。在一些實(shí)施方案中，所述基材為罐或包裝。
[0019]發(fā)明詳沭
[0020]在本發(fā)明公開內(nèi)容的上述實(shí)施方案和其他實(shí)施方案以及本文所述的權(quán)利要求書中所用的下列術(shù)語通常具有所指含義，但如果本發(fā)明的益處通過推導(dǎo)更寬的含義而實(shí)現(xiàn)，則這些含義并非意味著將本發(fā)明限制至下列術(shù)語。
[0021]本發(fā)明涵蓋用本發(fā)明涂料組合物至少部分涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用的術(shù)語“基材”包括而不限于用于支撐、觸碰或接觸任何類型食品或飲料的罐、金屬罐、包裝、容器、貯器或其任何部分。此外，作為非限制性實(shí)例，術(shù)語“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括“罐端”，其可由罐端原料沖壓并用于包裝飲料。
[0022]本發(fā)明涵蓋涂料組合物，其包含:a)羥基官能油接枝共聚物；b)膠乳乳液；和c)交聯(lián)劑，其中所述膠乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制備。所述交聯(lián)劑與羥基官能油接枝共聚物的重量比可為約5:1-約2:1。所述膠乳乳液與羥基官能油接枝共聚物的重量比可為約4:1-約2:1。這些重量比可有助于降低可萃取物，由此減少香料。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物包含至多12pph的羥基官能油接枝共聚物和/或至多50pph的酹類化合物。[0023]所述涂料組合物的制備方法可包括如下步驟:a)通過包括使乙酰乙酸酯化合物在載體中混合以形成單體乳液，并使所述單體乳液與引發(fā)劑反應(yīng)以形成膠乳乳液的方法而制備膠乳乳液，b)通過包括使環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇和使所述羥基官能油多元醇與乙酰乙酸酯化合物在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制備羥基官能油接枝共聚物，和c)將所述膠乳乳液與羥基官能油接枝共聚物混合以形成所述涂料組合物。在一些實(shí)施方案中，使所述膠乳乳液與中和劑反應(yīng)。所述膠乳乳液可具有基于該膠乳固體含量為至少約35的酸值。
[0024]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的膠乳乳液通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如而不限于懸浮聚合、界面聚合和乳液聚合制備。由烯屬不飽和單體組分制備膠乳乳液的乳液聚合技術(shù)是聚合物領(lǐng)域所公知的，且可使用任何常規(guī)的膠乳乳液技術(shù)，作為非限制性實(shí)例，例如單和多短投料間歇法和連續(xù)法。需要的話，可制備烯屬不飽和單體組分混合物并將其逐步加入聚合容器中。在聚合過程中，聚合容器中的烯屬不飽和單體組分的組成可變化，作為非限制性實(shí)例，例如通過改變供入所述容器中的烯屬不飽和單體組分的組成。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可使用一步和多步聚合技術(shù)。在一些實(shí)施方案中，所述膠乳乳液使用種子聚合物乳液制備，從而控制通過本領(lǐng)域已知的乳液聚合所產(chǎn)生的顆粒數(shù)量。在一些實(shí)施方案中，所述膠乳聚合物顆粒的粒度通過調(diào)節(jié)初始表面活性劑進(jìn)料而控制。
[0025]所述乙酰乙酸酯化合物為具有羰基的α位質(zhì)子的烯屬不飽和單體組分，將其用于形成所述膠乳乳液。出于描述本發(fā)明的目的，所述乙酰乙酸酯化合物在本文中可稱為烯屬不飽和單體組分。在一些實(shí)施方案中，所述乙酰乙酸酯化合物可與其他單體組合。在一些實(shí)施方案中，所述乙酰乙酸酯化合物以基于全部混合物為約2-約50%的量存在。所述乙酰乙酸酯化合物可為(甲基)丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯?？膳c所述乙酰乙酸酯化合物組合的其他烯屬不飽和單體組分可包括而不限于一種或多種乙烯基單體、丙烯酸系單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體、乙烯基酯(包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類似的乙烯基酯)、乙烯基鹵(包括而不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烴(包括而不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和類似的低級(jí)烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烴單體(包括而不限于α-烯烴，作為非限制性實(shí)例，例如乙烯、丙烯、異丁烯和環(huán)己烯)以及共軛二烯(作為非限制性實(shí)例，例如1，3- 丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、異戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯)及其組合。乙烯基烷基醚可包括而不限于甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚及其組合。丙烯酸系單體可包括而不限于作為非限制性實(shí)例，例如具有含約3-約10個(gè)碳原子的非甲基或乙基的烷基酯部分的丙烯酸低級(jí)烷基酯或甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物的單體。作為非限制性實(shí)例，丙烯酸系單體可包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的各種縮水甘油醚；丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如而不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯和羥丙酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯，及其組合。
[0026]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，與可使用少于5pph甲基丙烯酸和少于3pph甲基丙烯酸縮水甘油酯的常規(guī)膠乳乳液相比，所述膠乳乳液可含有更高水平的甲基丙烯酸(MAA)和/或更高水平的甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)。作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明膠乳乳液包含具有5-13pph甲基丙烯酸和3-12pph甘油二甲基丙烯酸酯的烯屬不飽和單體組分。此外，本發(fā)明膠乳乳液可具有比一些常規(guī)膠乳的SO-1OOnm粒度更大的粒度。作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明膠乳乳液可包括具有約250-約350nm粒度的乳液。所述較高水平的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯與較高膠乳粒度的組合可有助于改善噴霧霧化和覆蓋度，減少起泡形成并保持耐包裝性。
[0027]在一些實(shí)施方案中，用于形成所述膠乳乳液的烯屬不飽和單體組分包含至少一種對(duì)提高分子量和交聯(lián)聚合物有效的多烯屬不飽和單體組分。多烯屬不飽和單體組分的非限制性實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述多烯屬不飽和單體組分以約0.1-約5%的量存在。
[0028]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將用于形成所述膠乳乳液的烯屬不飽和單體組分與包括強(qiáng)酸的穩(wěn)定劑混合以形成單體乳液。任選地，所述混合物中存在堿。在一些實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑以占聚合物固體約0.1-2.0重量％的量存在。
[0029]穩(wěn)定劑的非限制性實(shí)例可包括強(qiáng)酸，例如而不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸等及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸為在水溶液中具有小于約4的離解常數(shù)pK的酸。在一些實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸具有與該酸連接的疏水基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸具有至少約6個(gè)碳原子。 [0030]堿的非限制實(shí)例包括氨、二甲基乙醇胺、2- 二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述堿以占穩(wěn)定劑的摩爾數(shù)為約50-100摩爾％的量存在。
[0031]在一些實(shí)施方案中，用于形成所述膠乳乳液的載體包括而不限于水、水溶性助溶劑及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述載體以占全部膠乳乳液為約50-約90%的量存在。
[0032]在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，使所述單體乳液與一種或多種引發(fā)劑反應(yīng)以形成膠乳乳液。作為非限制性實(shí)例，所述引發(fā)劑可包括在聚合溫度下熱分解以產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑。引發(fā)劑的實(shí)例包括而不限于水溶性和水不溶性物質(zhì)及其組合。作為非限制性實(shí)例，產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的實(shí)例可包括:過硫酸鹽，例如而不限于過硫酸銨或過硫酸堿金屬(鉀、鈉或鋰)鹽；偶氮化合物，例如而不限于2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物，例如而不限于氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯；過氧化物，例如而不限于過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化二叔丁基、3，3’ - 二(過氧化叔丁基)丁酸乙酯、3，3’-二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基過氧-2-乙基酯和過氧新戊酸叔丁酯；過酸酯，例如而不限于過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；過碳酸酯，例如而不限于過二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯，過磷酸酯等及其組合。
[0033]在一些實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑單獨(dú)或作為氧化還原體系的氧化性組分使用，所述氧化還原體系可包含而不限于還原性組分，作為非限制性實(shí)例，例如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巰基乙酸；或堿金屬亞硫酸鹽，例如而不限于亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽，例如而不限于亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀、甲醛次硫酸鈉或其組合。所述還原性組分可稱為促進(jìn)劑或催化劑活化劑。
[0034]在一些實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑和促進(jìn)劑(可稱為引發(fā)劑體系)各自以約
0.001-約5%的比例使用，基于在所述膠乳乳液形成過程中待共聚的烯屬不飽和單體組分的重量。在一些實(shí)施方案中，任選以約2-約200份/百萬份的量使用助催化劑，例如而不限于鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的非限制性實(shí)例包括而不限于氫過氧化叔丁基/甲醛次硫酸鈉/Fe (II)、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe (II)及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚合溫度為約室溫至約90°C，所述溫度可如常規(guī)那樣根據(jù)所用引發(fā)劑體系優(yōu)化。
[0035]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚合膠乳顆粒的聚集受到在聚合過程中包含穩(wěn)定性表面活性劑的限制。作為非限制性實(shí)例，在乳液聚合過程中，生長中的膠乳顆?？赏ㄟ^聚合領(lǐng)域所公知的一種或多種表面活性劑穩(wěn)定，例如而不限于十二烷基苯磺酸、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑或其組合。在一些實(shí)施方案中，可使用其他種類的穩(wěn)定劑，例如而不限于保護(hù)性膠體。一般而言，具有金屬的常規(guī)陰離子表面活性劑、含聚乙烯鏈的非離子表面活性劑和其他保護(hù)性膠體傾向賦予所得膜以水敏感性。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，希望最低量使用這些常規(guī)陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑或者避免使用。在一些實(shí)施方案中，在種子聚合過程中使用穩(wěn)定性表面活性劑。
[0036]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑以控制膠所述乳乳液的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的非限制性實(shí)例可包括硫醇；聚硫醇；多鹵化合物；烷基硫醇，例如而不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正辛硫醇、正癸 硫醇、正十二烷基硫醇；巰基羧酸及其酯，例如而不限于巰基丙酸甲酯和3-巰基丙酸；醇，例如而不限于異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；鹵化化合物，例如而不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷及其組合。在一些實(shí)施方案中，使用約O-約10重量％，基于所述烯屬不飽和單體組分混合物的重量。在一些實(shí)施方案中，所述膠乳乳液的分子量可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)控制，例如而不限于引發(fā)劑與烯屬不飽和單體組分的比例。
[0037]在一些實(shí)施方案中，將所述引發(fā)劑體系和/或鏈轉(zhuǎn)移劑溶于或分散于單獨(dú)的流體介質(zhì)或同一流體介質(zhì)中，然后逐步添加至聚合容器中。在一些實(shí)施方案中，將用于形成所述膠乳乳液的烯屬不飽和單體組分(以純凈物或溶于或分散于流體介質(zhì)中的形式)與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)添加。在聚合已基本結(jié)束后，將催化劑加入聚合混合物中以“捕集”殘余單體從而使殘余單體聚合，這是聚合領(lǐng)域所公知的。
[0038]在一些實(shí)施方案中，向用于形成所述膠乳乳液的單體乳液中添加烯屬不飽和單體組分和穩(wěn)定劑的額外單體混合物。任選地，所述額外單體混合物中存在堿。在一些實(shí)施方案中，可在添加引發(fā)劑之前、在添加引發(fā)劑之后或者在添加引發(fā)劑之前和之后，將所述額外單體混合物添加至所述單體乳液中。所述額外單體混合物中的烯屬不飽和單體組分、穩(wěn)定劑和堿的組成可與所述單體乳液中的這些組分的組成相同或不同。
[0039]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可使所述膠乳乳液與中和劑反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。作為非限制性實(shí)例，所述溶劑可包括酮、芳族溶劑、酯溶劑、羥基官能的溶劑或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述溶劑以占聚合物固體的約O-約90重量％的量存在。[0040]在一些實(shí)施方案中，所述中和劑可包括而不限于氨；叔胺，作為非限制性實(shí)例，例如二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺或其組合。作為非限制性實(shí)例，所述中和劑可以以約O-約100%的量使用，基于所述體系中待中和的酸量。
[0041]本發(fā)明的膠乳乳液、羥基官能油多元醇接枝共聚物和涂料組合物可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如而不限于用于控制泡沫、降低平衡和動(dòng)態(tài)表面張力、控制流變性和表面潤滑性的添加劑。用量可根據(jù)所需的涂料應(yīng)用和性能以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式變化。
[0042]本發(fā)明的羥基官能油多元醇接枝共聚物可通過使環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，和使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成所述羥基官能油多元醇接枝共聚物而制備。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，用交聯(lián)劑交聯(lián)所述羥基官能油多元醇接枝共聚物。
[0043]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，作為非限制性實(shí)例，所述羥基官能油多元醇接枝共聚物可包含烯屬不飽和單體組分，其包括而不限于非官能烯屬不飽和單體，作為非限制性實(shí)例例如為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等；且任選具有更少量的官能單體，作為非限制性實(shí)例例如為甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，及其組合。在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，羥基官能單體以占所述烯屬不飽和單體組分混合物的約O-約30重量％的水平添加，且酸官能單體以占所述烯屬不飽和單體組分混合物的約O-約30重量％的水平添加。
[0044]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述羥基官能油多元醇接枝共聚物可包含上文所列的非官能和/或羥基官能的單體，其中具有較高水平的酸官能單體賦予所述組合物以水分散性。在一些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物的約10-約50重量％為酸官能單體。在一些實(shí)施方案中，所述酸官能單體為甲基丙烯酸。在這種情況下，所述羥基官能油多元醇接枝共聚物可通過加入中和堿而轉(zhuǎn)化至水中，所述堿例如而不限于氨或叔胺，例如而不限于二甲基乙醇胺，和水。在一些實(shí)施方案中，最終NV(非揮發(fā)份含量，以重量計(jì))為約15-約40重量％。
[0045]所述環(huán)氧化植物油可單獨(dú)或與其他環(huán)氧化植物油組合使用。作為非限制性實(shí)例，環(huán)氧化植物油可由植物油通過在植物油中添加過氧化氫和甲酸或乙酸，然后將所述混合物保持在升高的溫度下直至一些或全部碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基而制備。
[0046]植物油主要包含甘油酯，其為甘油與具有不同不飽和度的脂肪酸的三酯。作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明中所用的環(huán)氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)制備，例如而不限于甘油與具有約12-約24個(gè)碳原子的烷基鏈的脂肪酸的酯。在不飽和甘油酯油中作為甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常是指干性油或半干性油。作為非限制性實(shí)例，干性油可包括亞麻子油、紫蘇子油及其組合，而半干性油包括而不限于妥爾油、大豆油、紅花油及其組合。在一些實(shí)施方案中，甘油三酯油具有相同的脂肪酸鏈或具有連接于相同甘油分子上的不同脂肪酸鏈。在一些實(shí)施方案中，所述油具有含非共軛雙鍵的脂肪酸鏈。在一些實(shí)施方案中，少量使用單個(gè)雙鍵或共軛雙鍵脂肪酸鏈。甘油酯中的雙鍵不飽和度可通過碘值(數(shù))測量，碘值(數(shù))表示脂肪酸鏈中的雙鍵不飽和程度。在本發(fā)明一些實(shí)施方案中所用的不飽和脂肪酸甘油酯油具有大于約25或約100-約210的碘值。
[0047]作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明所用的天然存在的植物油可為作為甘油酯存在的脂肪酸鏈的混合物并且可包括而不限于甘油酯脂肪酸酯分布，其中脂肪酸分布可以是無規(guī)的，但在所給范圍內(nèi)可取決于植物源的生長條件而適當(dāng)改變。在一些實(shí)施方案中使用大豆油，其包含約11 %棕櫚酸、約4 %硬脂酸、約25 %油酸、約51 %亞麻酸和約9 %亞油酸脂肪酸，其中油酸、亞油酸和亞麻酸為不飽和脂肪酸。在本發(fā)明一些實(shí)施方案中所用的不飽和植物油可包括而不限于甘油酯油，其含有非共軛不飽和脂肪酸甘油酯，例如而不限于亞油酸和亞麻脂肪酸。
[0048]不飽和甘油酯油可包括而不限于玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亞麻子油、野生芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟籽油、菜籽油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥爾油及其組合。作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明所用的脂肪酸甘油酯可包括含亞油酸和亞麻酸脂肪酸鏈的那些；油，例如而不限于大麻籽油、亞麻子油、紫蘇子油、罌粟籽油、紅花油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥爾油、葡萄籽油、rattonseed油、玉米油以及含有高水平的亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的類似油。在一些實(shí)施方案中，甘油酯可含有較少量的飽和脂肪酸。作為非限制性實(shí)例，可使用主要含有亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的大豆油。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可使用該類油的組合。植物油可通過已知方法完全或部分環(huán)氧化，作為非限制性實(shí)例，例如使用酸，例如而不限于過氧酸以環(huán)氧化不飽和植物油的不飽和雙鍵。在一些實(shí)施方案中所用的不飽和甘油酯油可包括甘油單酯、甘油二酯及其與甘油三酯或飽和及不飽和脂肪酸的脂肪酸酯的組合。
[0049]在一些實(shí)施方案中，所述環(huán)氧化植物油可包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亞麻子油、野生芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟籽油、菜籽油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥爾油、脂肪酸酯、這類油的甘油單酯或甘油二酯，或其組合。
[0050]在本發(fā)明一些實(shí)施方案中使用市售來源的環(huán)氧化植物油，作為非限制性實(shí)例，例如為以來自 Arkema, Inc 的商標(biāo)名 “VIK0L0X” 和 “VIK0FLEX7170”、來自 ChemturaCorporation 的商標(biāo)名“DRAPEX6.8”和來自 Ferro Corp 的商標(biāo)名“PLAS-CHECK775” 出售的環(huán)氧化大豆油。作為非限制性實(shí)例，本發(fā)明所用的其他環(huán)氧化植物油可包括以來自Arkema，Inc.的商標(biāo)名 “VIK0FLEX7190” 和來自 Chemtura Corporation 的商標(biāo)名 “DRAPEX10.4” 出售的環(huán)氧化亞麻子油，環(huán)氧化棉籽油，環(huán)氧化紅花油及其混合物。在一些實(shí)施方案中使用環(huán)氧化大豆油。
[0051]在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，所述羥基官能物質(zhì)可包括而不限于丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、羥基官能的聚烯烴及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述羥基官能物質(zhì)可包括醇，例如而不限于正丁醇、2-乙基己醇、芐醇等，單獨(dú)或與二醇或多元醇組合。
[0052]在一些實(shí)施方案中，所述羥基官能物質(zhì)可以以約1:99_約95:5或約5:95-約40:60的羥基官能物質(zhì)對(duì)環(huán)氧化植物油的重量比存在。在一些實(shí)施方案中，所述羥基官能物質(zhì)的羥基官能度與所述環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.1:1-約3:1。在一些實(shí)施方案中，羥基官能度與環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.2:1-約3:1。在一些實(shí)施方案中，羥基官能度與環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.2:1。
[0053] 可用于促進(jìn)環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)反應(yīng)的酸催化劑可為強(qiáng)酸催化劑，作為非限制性實(shí)例，例如為一種或多種磺酸或其他強(qiáng)酸(PKa約為3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC1970公約)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述酸催化劑的量基于反應(yīng)混合物總重量可為約1-約10，OOOppm或約10-約1，OOOppm0作為非限制性實(shí)例，催化劑可包括第IIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如而不限于三氟甲磺酸鎂；第IIB族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如而不限于三氟甲磺酸鋅和鎘；第IIIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如而不限于三氟甲磺酸鑭;第IIIB族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如而不限于三氟甲磺酸鋁和第VIIIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如而不限于三氟甲磺酸鈷及其組合。作為非限制性實(shí)例，金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的量基于反應(yīng)混合物總重量可為約10-約1，OOOppm或約10-約200ppm。本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用呈在有機(jī)溶劑中的溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。溶劑的實(shí)例可包括而不限于水，醇如正丁醇、乙醇、丙醇等以及芳烴溶劑，脂環(huán)族極性溶劑如對(duì)于非限制性實(shí)例為脂環(huán)族酮(例如環(huán)己酮)，極性脂族溶劑，作為非限制性實(shí)例，例如為烷氧基鏈烷醇、2-甲氧基乙醇，非羥基官能溶劑，及其組合。 [0054]在一些實(shí)施方案中，將所述環(huán)氧化植物油和羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下加熱至約50-約200°C的溫度。在環(huán)氧化植物油和羥基官能物質(zhì)合成中可任選包含溶劑以有助于控制粘度。在一些實(shí)施方案中，作為非限制性實(shí)例，所述溶劑可包括酮，例如而不限于甲基戊基酮；芳族溶劑，例如而不限于二甲苯或AiOmaticlOO ;酯類溶劑或其他非羥基官能溶劑，或其組合。在本發(fā)明各實(shí)施方案中，可使用基于反應(yīng)混合物總重量為約O-約90%或約5-約30%的溶劑。在一些實(shí)施方案中，在約2-約3小時(shí)之后，可消耗>90%的環(huán)氧基。在冷卻后，可加入選自上述那些的溶劑以及包括而不限于羥基官能溶劑的其他溶劑。在一些實(shí)施方案中，希望具有約30-約80的最終NV (非揮發(fā)份含量，以重量計(jì))。
[0055]在一些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑與所述羥基官能油多元醇反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇接枝共聚物。所述烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑可在羥基官能油多元醇冷卻之后加入。在一些實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑在約2小時(shí)內(nèi)加入。在一些實(shí)施方案中，所述羥基官能油多元醇、烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物在保持約I小時(shí)之后冷卻以形成所述羥基官能油多元醇接枝共聚物。
[0056]用于形成所述羥基官能油多元醇接枝共聚物的烯屬不飽和單體組分可由單一單體或單體混合物組成。所述烯屬不飽和單體組分可包括而不限于一種或多種如下單體或其混合物:乙烯基單體、丙烯酸系單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體、乙烯基酯(包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類似的乙烯基酯)、乙烯基鹵(包括而不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烴(包括而不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和類似的低級(jí)烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烴單體(包括而不限于α-烯烴，作為非限制性實(shí)例，例如乙烯、丙烯、異丁烯和環(huán)己烯)以及共軛二烯(作為非限制性實(shí)例，例如1，3- 丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯)，或其組合。乙烯基烷基醚可包括而不限于甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚或其組合。丙烯酸系單體可包括而不限于諸如如下單體，作為非限制性實(shí)例，其烷基酯部分含有約
1-約10個(gè)碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物及其組合。作為非限制性實(shí)例，丙烯酸系單體可包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯、與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如而不限于丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯或其組合。
[0057]在一些實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和單體組分與羥基官能油多元醇的重量比為約1:99-約 99:1，或約 5:95-約 95:5，或約 30:70-約 70:30。
[0058]在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，可單獨(dú)或組合使用各引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，使用具有高接枝效率的引發(fā)劑。所述引發(fā)劑可包括而不限于偶氮化合物如對(duì)于非限制性實(shí)例為2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物，作為非限制性實(shí)例例如氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯；過氧化物，作為非限制性實(shí)例例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化二叔丁基、3，3’-二(過氧化叔丁基)丁酸乙酯、3，3’ - 二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基過氧-2-乙基酯、1，I, 3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯和過氧化新戊酸叔丁酯；過酸酯，作為非限制性實(shí)例例如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，作為非限制性實(shí)例例如過二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯；過磷酸酯，過辛酸叔丁酯等及其組合。
[0059]在一些實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑基于單體混合物重量以約0.1-約15%或約1-約5%的量存在。
[0060]在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，對(duì)烯屬不飽和單體組分接枝所選的溫度可隨著所選引發(fā)劑的半衰期而改變。作為非限制性實(shí)例，過苯甲酸叔丁酯在130°C下具有約30分鐘的半衰期且可用于接枝。過氧化二苯甲酰在100°C下具有30分鐘的半衰期，并且在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，100° C可為用過氧化二苯甲酰接枝羥基官能油多元醇的溫度。泛言之，取決于所用引發(fā)劑的半衰期，所述反應(yīng)可以在約50-約200°C下進(jìn)行。
[0061]在一些實(shí)施方案中，在羥基官能油多元醇接枝共聚物形成之后可加入具有或不具有溶劑的一種或多種引發(fā)劑混合物以降低游離單體含量。這些一種或多種混合物中的引發(fā)劑和溶劑的組成可與用于形成所述羥基官能油多元醇接枝共聚物的這些組分的組成相同或不同。
[0062]在一些實(shí)施方案中，將所述羥基官能油多元醇接枝共聚物與交聯(lián)劑混合。本發(fā)明所用交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚類交聯(lián)劑、苯酚-甲醛、脲-甲醛、異氰酸酯、封閉的異氰酸酯及其組合。內(nèi)膠乳交聯(lián)劑包括但不限于1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正_、異-丁氧基甲醇丙烯酸酯及其組合。在各實(shí)施方案中，交聯(lián)劑與羥基官能油多元醇接枝共聚物之比為約1:99-約90:10或約5:95-約60:40。任選地，所述羥基官能油多元醇接枝共聚物與交聯(lián)劑的混合物可在固化催化劑存在下存在。作為非限制性實(shí)例，固化催化劑可包括十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸等及其組合。在一些實(shí)施方案中，可混入其他聚合物，例如而不限于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其組合。在一些實(shí)施方案中，用于包裝涂料的固化條件為在約500-約600° F下約10-約60秒或在約250-約500° F下約1-約20分鐘。
[0063]可將本發(fā)明的膠乳乳液與本發(fā)明的羥基官能油接枝共聚物混合以制備涂料組合物?？烧J(rèn)為所述羥基官能油接枝共聚物起聚合物表面活性劑作用。
[0064]本發(fā)明涂料組合物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如而不限于流動(dòng)劑、表面活性劑、消泡劑、防堵孔添加劑、潤滑劑、熱量釋放添加劑和固化催化劑。
[0065]在一些實(shí)施方案中，將一種或多種本發(fā)明的涂料組合物施加至基材上，作為非限制性實(shí)例，例如為用于支撐或觸碰任何類型食品或飲料的罐、金屬罐、包裝、容器、貯器、罐端或其任何部分。在一些實(shí)施方案中，施加除本發(fā)明涂料組合物之外的一種或多種涂料，作為非限制性實(shí)例，例如可在基材和本發(fā)明涂料組合物之間施加底漆。
[0066]可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式將所述涂料組合物施加至基材上。在一些實(shí)施方案中，將所述涂料組合物噴涂至基材上。在噴涂時(shí)，作為非限制性實(shí)例，所述涂料組合物相對(duì)于約70-約90%水可含 有約10-約30重量％的聚合物固體，需要的話包括其他揮發(fā)物，例如而不限于最少量的溶劑。對(duì)于某些應(yīng)用而言，通常除了噴涂的那些以外，作為非限制性實(shí)例，所述含水聚合物分散體可含有約20-約60重量％的聚合物固體。在一些實(shí)施方案中，利用有機(jī)溶劑以促進(jìn)噴涂或其他施加方法，并且該類溶劑包括而不限于正丁醇、
2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些實(shí)施方案中，正丁醇與2-丁氧基乙醇-1組合使用。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可用已知顏料和遮光劑著色和/或遮蓋。對(duì)許多應(yīng)用(包括食品應(yīng)用)而言，作為非限制性實(shí)例，顏料可為二氧化鈦。在一些實(shí)施方案中，所得含水涂料組合物可通過涂料工業(yè)中已知的常規(guī)方法施加。因此，作為非限制性實(shí)例，噴涂、輥涂、浸涂和流涂施加方法可用于透明和著色膜。在一些實(shí)施方案中，在施加至基材之后，可將所述涂料在約130-約250°C或更高的溫度下熱固化足夠長的時(shí)間以進(jìn)行完全固化以及使其中的任何揮發(fā)性組分揮發(fā)。
[0067]對(duì)于意欲作為飲料容器的基材，在一些實(shí)施方案中所述涂料組合物以約0.5-約15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的施加率施加。在一些實(shí)施方案中，所述水分散性涂料以約1-約25微米的厚度施加。
實(shí)施例
[0068]參照以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)理解這些實(shí)施例的變型和改變可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明主旨和范圍下做出。
[0069]實(shí)施例1:
[0070]向1150.0g軟化水中添加5.5g Aersol MA_801、1.0g碳酸氫銨和5.0g軟化水。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌旌衔锛訜嶂?8°C。當(dāng)達(dá)到溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。添加6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分鐘。將4.0g過硫酸銨和18.0g軟化水加入所得混合物中并保持20分鐘。在該保持后，在100分鐘內(nèi)供入200.0g苯乙烯、92g丙烯酸乙酯、30.0g甲基丙烯酸甲酯、20gl，3-甘油二甲基丙烯酸酯和1.5g Monawet MT70。然后，在110分鐘內(nèi)供入由294.0g苯乙烯、124g丙烯酸乙酯、60.0g甲基丙烯酸、60.0gl, 3-甘油二甲基丙烯酸酯、100.0g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70組成的進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，將所述混合物保持10-15分鐘，然后加入10.0g軟化水、1.0g抗壞血酸和0.0OOlg硫酸鐵的混合物并保持5分鐘。然后加入2.5g過苯甲酸叔丁酯和10.0g軟化水并在78°C下保持60分鐘。然后用軟化水沖洗泵并向該批料中添加1300.0g軟化水。將該批料再次加熱至75°C，在75°C下添加35.0g 二甲基乙醇胺和300.0g軟化水。將所述混合物在75°C下保持30分鐘，然后冷卻至38°C并過濾。
[0071]實(shí)施例2:
[0072]向1150.0g軟化水中添加5.5g Aersol MA-80IU.0g碳酸氫銨和5.0g軟化水。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌旌衔锛訜嶂?8°C。當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。添加
6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分鐘。將4.0g過硫酸銨和18.0g軟化水添加至所得混合物中并保持20分鐘。在該保持后，在100分鐘內(nèi)供入200.0g苯乙烯、120.0g丙烯酸乙酯、30.0g甲基丙烯酸和1.5g Monawet MT70。然后在110分鐘內(nèi)供入由294.0g苯乙烯、166g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸、80gl, 3-甘油二甲基丙烯酸酯、50g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70組成的進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，將所述混合物保持10-15分鐘，然后加入10.0g軟化水、1.0g抗壞血酸和0.0OOOlg硫酸鐵的混合物并保持5分鐘。然后加入2.5g過苯甲酸叔丁酯和10.0g軟化水并在78°C下保持60分鐘。然后用軟化水沖洗泵并向該批料中添加1300.0g軟化水。將所述批料再次加熱至75°C，在75°C下添加35.0g二甲基乙醇胺和300.0g軟化水。將所述混合物在75°C下保持30分鐘，然后冷卻至38°C并過濾。
[0073]實(shí)施例3:
[0074]向1150.0g軟化水中添加5.5g Aersol MA_801、1.0g碳酸氫銨和5.0g軟化水。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌?合物加熱至78°C。當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。添加6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分鐘。將4.0g過硫酸銨和18.0g軟化水添加至所得混合物中并保持20分鐘。在該保持后，在100分鐘內(nèi)供入200.0g苯乙烯、60g丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸和1.5g Monawet MT70。然后在110分鐘內(nèi)供入由294g苯乙烯、76g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸、80gl, 3-甘油二甲基丙烯酸酯、200g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70組成的進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，將所述混合物保持10-15分鐘，然后加入10.0g軟化水、1.0g抗壞血酸和0.0OOOlg硫酸鐵的混合物并保持5分鐘。然后加入
2.5g過苯甲酸叔丁酯和10.0g軟化水并在78°C下保持60分鐘。然后用軟化水沖洗泵并向所述批料中添加1300.0g軟化水。將所述批料再次加熱至75°C，并在75°C下添加35.0g 二甲基乙醇胺和300.0g軟化水。將所述混合物在75°C下保持30分鐘，然后冷卻至38°C并過濾。
[0075]實(shí)施例4:
[0076]向2697.12g軟化水中添加2.0lg處于iPrOH中的70%十二烷基苯磺酸、9.4g軟化水和0.28g28%氨的混合物。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌旌衔锛訜嶂?0°C。當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。加入93.98g具有如下組成的單體混合物:18%苯乙烯、13%甲基丙烯酸、51.25%丙烯酸丁酯、5.75%甲基丙烯酸縮水甘油酯和12%甲基丙烯酸羥丙酯并混合15分鐘。然后加入36.14g軟化水和4.70g過硫酸銨的混合物并保持15分鐘。在該保持后，在180分鐘內(nèi)供入845.78g與上述相同的單體混合物。此外，在180分鐘內(nèi)供入由140.96g軟化水、2.0Ig處于iPrOH中的70 %十二烷基苯磺酸和0.28g28 %氨組成的共同進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，加入84.58g軟化水、0.94g抗壞血酸和0.0Olg硫酸鐵(II)的混合物，隨后加入9.4g和2.35g過苯甲酸叔丁酯的混合物。將所述反應(yīng)保持15分鐘，然后加入23.35g軟化水和46.72g 二甲基乙醇胺的混合物并保持60分鐘，然后冷卻。
[0077]向2500g上述膠乳中添加359.6g 丁醇、88.1g2_ 丁氧基乙醇、7.5g2_己氧基乙醇和5.9g Surfynol420的混合物。然后加入113.2g軟化水并混合30分鐘。
[0078]實(shí)施例5:
[0079]向2319.04g軟化水中添加1.72g處于iPrOH中的70%十二烷基苯磺酸、8.02g軟化水和0.24g28%氨的混合物。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌旌衔锛訜嶂?0°C。當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。加入80.16g具有如下組成的單體混合物:60%苯乙烯、12%甲基丙烯酸、8%丙烯酸丁酯、12%甲基丙烯酸縮水甘油酯和8%甲基丙烯酸羥丙酯并混合15分鐘。然后加入30.84g軟化水和4.0lg過硫酸銨的混合物并保持15分鐘。在該保持后，在180分鐘內(nèi)供入721.58g與上述相同的單體混合物。此外，在180分鐘內(nèi)供入由120.26g軟化水、1.72g處于iPrOH中的70%十二烷基苯磺酸和0.24g28%氨組成的共同進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，加入72.16g軟化水、0.80g抗壞血酸和0.0Olg硫酸鐵(II)的混合物，隨后加入8.02g軟化水和2.0g過苯甲酸叔丁酯的混合物。將該反應(yīng)保持15分鐘，然后加入49.81g軟化水和49.81g 二甲基乙醇胺的混合物并保持60分鐘。然后加入200.44g 丁醇、200.44g2- 丁氧基乙醇和200.44g Dowanol PnB的混合物并保持60分鐘。將所述混合物冷卻并加入120.26g軟化水和8.02g Surfynol420并混合15分鐘。
[0080]實(shí)施例6:
[0081]向2283.95g軟化水中添加1.70g處于iPrOH中的70%十二烷基苯磺酸、7.96g軟化水和0.24g28%氨的混合物。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龌旌衔锛訜嶂?0°C。當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)代替所述吹掃。加入79.58g具有下表1所述組成的單體混合物并混合15分鐘(實(shí)施例6分別使用表1所示的單體混合物試樣A、B、C、D，然后E進(jìn)行6次)。然后加入30.61g軟化水和3.98g過硫酸銨的混合物并保持15分鐘。在該保持后，在180分鐘內(nèi)供入716.22g與上述相同的單體混合物。此外，在180分鐘內(nèi)供入由119.37g軟化水、1.70g處于iPrOH中的70%十二烷基 苯磺酸和0.24g28%氨組成的共同進(jìn)料。在進(jìn)料結(jié)束后，加入71.62g軟化水、0.80g抗壞血酸和0.0Olg硫酸鐵(II)的混合物，隨后加入7.96g軟化水和1.99g過苯甲酸叔丁酯的混合物。將該反應(yīng)保持15分鐘，然后加入29.66g軟化水和29.66g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分鐘。然后加入119.37g 丁醇、119.37g2_ 丁氧基乙醇和119.37g Dowanol PnB的混合物并保持60分鐘。將所述混合物冷卻并加入246.7g軟化水和7.96gSurfynol420并混合15分鐘。然后加入79.6g 丁醇、79.6g2_ 丁氧基乙醇和79.6gDowanol PnB的混合物。然后加入下表2所述的二甲基乙醇胺和軟化水的混合物并混合30分鐘(實(shí)施例6分別使用表1所示的二甲基乙醇胺和水混合物試樣A、B、C、D，然后E進(jìn)行5次)。
[0082]表1:實(shí)施例6中的單體水平
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種涂料組合物，其包含: a)羥基官能油接枝共聚物； b)膠乳乳液；和 c)交聯(lián)劑， 其中所述乳膠乳液使用乙酰乙酸酯化合物制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述乙酰乙酸酯化合物為(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑與所述羥基官能油接枝共聚物的重量比為約5:1-約2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述膠乳乳液與所述羥基官能油接枝共聚物的重量比為約4:1-約2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述膠乳乳液具有基于該膠乳固體含量為至少約35的酸值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑為苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚類、苯酚-甲醛、脲-甲醛、異氰酸酯、封閉的異氰酸酯或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述羥基官能油接枝共聚物通過包括如下步驟的方法制備: i)使環(huán)氧化植物油與羥基官能物質(zhì)在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇；和 ?)使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成所述羥基官能油多元醇接枝共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述膠乳乳液通過包括如下步驟的方法制備: i)將所述乙酰乙酸酯化合物組分在載體中混合以形成單體乳液；和 ?)使所述單體乳液與引發(fā)劑反應(yīng)以形成所述膠乳乳液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物通過混合所述膠乳乳液和所述交聯(lián)劑，然后加入所述羥基官能油接枝共聚物以形成所述涂料組合物而制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中使所述膠乳乳液與中和劑反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中將所述乙酰乙酸酯化合物與穩(wěn)定劑混合以形成所述單體乳液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述穩(wěn)定劑包括十二烷基苯磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述酸催化劑包括強(qiáng)酸如磺酸，三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC1970公約)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。
【文檔編號(hào)】C09D191/00GK104024353SQ201280063938
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】G·P·克勞恩, D·J·特爾福德, T·魏登多夫 申請(qǐng)人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司