具有若干種組分的安全特征的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有發(fā)光組分和隱蔽該發(fā)光組分的組分的安全特征。本發(fā)明從具有發(fā)光組分和隱蔽該發(fā)光組分的組分的安全特征出發(fā)，所述發(fā)光組分具有至少一種由至少一種摻雜主晶格組成的發(fā)光團，其中所述隱蔽組分具有擁有與所述發(fā)光組分的化學元素類似的結構-化學性質的化學元素，其中所述隱蔽組分的化學元素和所述發(fā)光組分的化學元素由不同的化學元素形成。
【專利說明】具有若干種組分的安全特征
[0001]本發(fā)明涉及一種具有發(fā)光組分(luminescent component)和隱蔽(camouflage)該發(fā)光組分的組分的安全特征(security feature)。
[0002]名稱“有價文件”在本發(fā)明的框架內將理解為表示鈔票(bank note)、支票、股票、代價券、身份證、信用卡、護照和其它文件以及標簽、封緘、包裹或用于產品鑒定的其它元件。
[0003]通過具有發(fā)光組分的安全特征保護有價文件免受偽造知曉已久。本文通過下文中也將命名為發(fā)光團(Iuminophore)的物質形成發(fā)光組分,所述物質由摻雜有作為發(fā)光離子的過渡金屬或稀土金屬的主晶格形成(術語基體在下文中也被用于主晶格)。這樣的離子具有以下優(yōu)勢:在被適當激發(fā)后，它們表現出一種或多種特征性窄帶發(fā)光，其促進可靠的檢測和相對于其它光譜的定界。對于摻雜，有人已經討論了過渡金屬和/或稀土金屬的組合。這樣的物質具有以下優(yōu)勢:除了上述的發(fā)光外，還可觀察到所謂的能量轉移過程，其可導致更加復雜的發(fā)射光譜。在這種能量轉移過程中，一個離子可將其能量轉移至另一個離子，于是光譜可由若干條為兩種離子所特有的窄帶線組成。
[0004]所述的用于保護有價文件的安全特征具有單獨的發(fā)光團作為發(fā)光組分，就其光譜和/或時間(temporal)性質而言，所述單獨的發(fā)光團的發(fā)射是不同的。安全特征以不同的使用形式引入和/或施加于有價文件。對于發(fā)光組分，還可使用發(fā)光團的組合。所使用的發(fā)光團的發(fā)射帶構成光譜編碼。若干種不同的發(fā)光團可組合成體系，其中單獨的體系是彼此獨立的。所使用的發(fā)光團的發(fā)射也稱作為發(fā)光，由此這可能涉及熒光和/或磷光。
[0005]還已知的是，所描述的安全特征不是單獨由發(fā)光組分形成的。作為進一步的組分，一些安全元件具有用于隱蔽發(fā)光組分的組分。例如，DE 30 48 734A1描述了具有保護鑒定特征的隱蔽物質的安全紙。隱蔽組分的隱蔽物質在此基本上對應于發(fā)光組分，即非常相似或同類型(like-kind)的主晶格和摻雜劑既用于發(fā)光組分又用于隱蔽組分。然而，當制造用于隱蔽組分的隱蔽物質時，確保隱蔽物質沒有發(fā)光性質。出于此目的，與發(fā)光組分的制造相反，例如改變了隱蔽組分在退火或研磨過程中的參數?；蛘?，使用所謂的發(fā)光抑制劑(killer)。這防止使用常規(guī)的分析技術方法將發(fā)光組分和隱蔽組分區(qū)分開。通過這種方式主要隱藏了發(fā)光組分的位置，因為該位置不能使用常規(guī)方法和隱蔽組分區(qū)分開。
[0006]盡管發(fā)光和隱蔽組分包含非常相似或甚至相同的物質，但沒有獲得發(fā)光組分的基于物質身份(identity)的隱蔽，因為隱蔽組分的使用增加了在待保護的有價文件中的安全特征的材料的總的可研究數量，因此趨向于促進而不是阻礙安全特征或發(fā)光組分的可分析性。
[0007]從該現有技術出發(fā)，本發(fā)明基于以下目的:詳細說明具有發(fā)光組分和隱蔽該發(fā)光組分的組分的安全特征，其中應當阻止或至少實質上妨礙對于發(fā)光組分所采用的主晶格的類型和摻雜的分析。本文主要想要在元素分析方面得到發(fā)光組分的隱蔽。發(fā)光組分的鑒別在如下情況中也將被妨礙:安全特征在引入到有價文件中之前以純的形式存在、或者通過真實有價文件的灰化而存在，然后可通過元素分析方法例如XRF (X-射線熒光分析)或ICP-AES (電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜法)進行研究。
[0008]該目的的實現將在獨立權利要求中體現。從屬權利要求是對主題的發(fā)展。
[0009]本發(fā)明從具有發(fā)光組分和隱蔽該發(fā)光組分的組分的安全特征出發(fā)，該發(fā)光組分具有至少一種由至少一種摻雜主晶格組成的發(fā)光團，其中該隱蔽組分具有擁有與該發(fā)光組分的化學元素類似的結構-化學性質的化學元素，其中該隱蔽組分的化學元素和該發(fā)光組分的化學元素由不同的化學元素形成。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:通過使用具有擁有與發(fā)光組分的化學元素相比是類似的但不相同的結構-化學性質的化學元素的隱蔽組分，能夠實現對發(fā)光組分的特別好的隱蔽，因為額外地用于隱蔽的化學元素大大增加了分析工作(effort)。除了增加分析工作外，發(fā)光組分還根本不能以完全的確定性進行詳細說明，因為由于化學元素的類似的結構-化學性質，多種物質進入考慮之列。
[0011]本發(fā)明的進一步優(yōu)點將在從屬權利要求和以下對實施方式的描述中找到。
[0012]例如從WO 81/03507 AU EP O 966 504 BK WO 2011/084663 A2、DE 19804 021AUDE 101 11 116 Al中得知具有以NIR發(fā)光團為基礎的發(fā)光組分的用于有價文件的安全特征，所述NIR發(fā)光團在其發(fā)射和激發(fā)方面具有特定的性質。這樣的安全特征通常在有價文件的基底例如紙漿的制造時以粉末形式直接添加，或者將該粉末加入印刷油墨中，該印刷油墨稍后施加到基底。
[0013]本發(fā)明的用于有價文件例如鈔票的安全特征由具有若干種組分的混合物組成，在鈔票或鈔票灰分或所述混合物本身的元素分析時，通過所述組分隱蔽了發(fā)光組分的元素組成。出于這一目的，本發(fā)明使用可改變發(fā)光組分的基體成分的比例并引入額外的化學元素的隱蔽組分，使得哪些元素的組合構成了發(fā)光組分的基體或主晶格不是顯而易見。本文選擇隱蔽組分，使得在所檢測的元素成分的基礎上不可能或明顯妨礙了對安全特征(即，特別是其發(fā)光組分)的復制。
[0014]安全特征可具有摻合到其中的具有不同功能性的額外組分以得到有利的性質或提高的抵抗安全特征仿制的安全性。所述額外組分可以是制造組分或編碼組分，下文將解釋其更加確切的功能。額外組分還可能具有與隱蔽組分的效果相對應的效果，以進一步保護發(fā)光組分的構成。
[0015]本文所涉及的發(fā)光團是在非可見光譜區(qū)域內發(fā)光的發(fā)光團，由摻雜結晶基體(主晶格)組成。優(yōu)選地，所述物質具有高的量子產率或信號強度和合適的衰減時間以保證無差錯可測試性(error-free testability),即使在所使用的量少和鈔票在鈔票處理機中高的移動速度(最高達每秒40張或更多張鈔票)的情況下也是如此。發(fā)光組分通常構成形成安全特征的混合物的20 %~80 %、優(yōu)選25 %~60 %、特別優(yōu)選30 %~50 % (全部百分比以重量計)。
[0016]基體的類型和所包含的摻雜劑的類型兩者都對將作為真實性標準測試的光譜性質具有大的影響。為了增強的保護，還可在相同或不同基體中使用若干種不同發(fā)光團的混合物。因此，為了模仿發(fā)光團組分，必須知道基體的組成和摻雜，尤其是為了能夠復制發(fā)光團。因此，妨礙經由該特征的元素分析進行化學計量的分析是必不可少的。特別要妨礙的是，在完整的鈔票或鈔票碎片等、或者通過將鈔票材料灰化所得到的鈔票灰分的基礎上，通過元素分析方法例如XRF或ICP-AES以得到關于所述特征的組成的推斷所進行分析。
[0017] 為了實現形成發(fā)光組分的發(fā)光團的主晶格或基體的化學元素的隱蔽，必須通過隱蔽組分向安全特征中加入替代物，所述替代物對于發(fā)光團的各單獨的基體成分是盡可能地看似合理的(plausible),以便安全特征的分析未得到如下的認識:在發(fā)光團的基體的構成中最終牽涉到哪些化學元素。
[0018]典型地，發(fā)光組分的發(fā)光團由具有一種或多種摻雜(例如，稀土金屬或過渡金屬的摻雜)的復合結晶混合氧化物或混合氧硫化物組成。
[0019]下文將說明用于隱蔽牽涉到安全特征的發(fā)光團的基體的構成中的化學元素的示例性程序。
[0020]DE 198 04 021 Al公開了可形成安全特征的發(fā)光組分的不同發(fā)光團。作為實例描述的物質Yi91Praci9Cr2Al3O12可作為機器可讀的安全特征的發(fā)光組分使用。如果例如對包含該安全特征的有價文件的灰分進行元素分析，那么相對大的量的釔、鉻和鋁以及較小量的鐠將作為非典型的灰分成分是可檢測的。這將暗示發(fā)光團的本質(摻雜有譜的釔-鉻-鋁-氧化物)，因此使得該安全特征的復制是容易的。
[0021]因此，為了有效地隱蔽安全特征的發(fā)光組分，與發(fā)光組分的化學元素相匹配的化學元素必須形成隱蔽組分，使得由包含于安全特征中的化學元素的組合推斷所述化學元素中的哪些形成了發(fā)光組分不再是明顯的。本文中的“匹配的(matched)”化學元素具有類似的結構-化學性質，例如，在離子半徑、電荷數、優(yōu)選的配位數或成離子/共價鍵的趨勢方面，據此一些化學元素可類似地插入結構中和互換，或者形成同構化合物或同系(homologous)混合系列。
[0022]例如，釔、釓、鑭和镥通常形成同構化合物，且作為非發(fā)光的稀土元素，通常它們用作基于稀土元素的發(fā)光團中的基體成分。因此，在例如釔和釓的同時存在下，即使對結構具有一定認識，例如，所述特征包括基于石榴石的發(fā)光團，也不清楚是否只有釔、只有釓或兩者都是石榴石基體的成分。因此，一旦懷疑，必須合成全部三種組合的濃度系列和其它變體，以確定該特征的準確身份(identity)。
[0023]同樣，在化學性質的基礎上，通常可以用鐵替代鉻，而可以通常用鎵替代鋁。
[0024]為了隱蔽摻雜劑,例如(in this case)鐠,應該添加通常充當發(fā)光中心或感光劑的進一步的稀土元素，例如鋱和釹。即使在其它形式的分析例如光譜分析的基礎上已經認識到發(fā)光組分的一些細節(jié)，例如主要的發(fā)光中心(摻雜劑)，但是通常用于特別是調節(jié)發(fā)光團的壽命和激發(fā)帶的次要方面(例如感光劑和共摻雜劑(codoping)的存在和類型)因此仍是不確定的。
[0025]由于對發(fā)光組分的發(fā)光團的基體的剩余元素提供了相應的替代物，通過額外可能的組合，分析工作呈指數增加，使得通過合成系列對安全特征的鑒別是不可能的或者涉及大量的工作。
[0026]對于上文作為實例描述作為安全特征的發(fā)光組分的物質Υ2.91Ρι.α(ι902Α13012，可能的隱蔽組分通過下文所述的物質給出(百分比以重量計):
[0027]34% GdGaO3
[0028]34% FeAl2O4
[0029]I % Tb2O3
[0030]I % Nd2O3。
[0031]因此，安全特征包含比例為30%的形成發(fā)光組分的物質Y2.91PraCl9Cr2Al3O1215
[0032]為了揭露發(fā)光組分，在由元素Y、Gd、Ga、Al、Fe和Cr組成的基體成分的該實例中，將首先必須選擇正確的組合。然后，將必須用可能的摻雜劑Pr、Nd和Tb的不同組合分別對該組合進行測試。這與未知的剩余合成參數(例如，正確的溫度、原材料、處理等)一起對于安全特征或其發(fā)光組分的成功復制構成了實際上不可逾越的障礙。作為就預期的隱蔽而言的額外優(yōu)點，使用FeAl2O4還增加了混合物中鋁的量。因此，大大改變所檢測的Cr:A1比例，該Cr:Al比例在發(fā)光組分中為2:3。這給安全特征的成功仿制制造了額外的障礙。即使正確地假定發(fā)光組分涉及鉻-鋁混合氧化物，通過這一變化，也會認為正確的組成在具有較少的鉻和較多的鋁的不同的化學計量范圍內，或者將不再是經由通過元素分析所檢測的鉻-鋁比例可估計正確的范圍。
[0033]待隱蔽的發(fā)光組分、或發(fā)光團還可為所謂的非化學計量的晶體。非化學計量的晶體是具有微觀有序結構(即所述結構的原子以規(guī)則的方式布置)的固體。這些晶體結構中的一些對一種原子類型被另一種替代是有耐受性的，g卩如果遵循一些通則例如原子尺寸和電荷中和，這不改變它們的微觀順序。這樣的非化學計量晶體的實例為尖晶石、石榴石、鈣鈦礦、鑭系元素氧硫化物、鋯石等。當非化學計量晶體的一些晶格位點被一定比例的若干種元素(原子)占據(populate)(其中所述元素影響發(fā)光團的光譜性質)時，通過添加已經包含的元素來偽造安全特征的混合物的元素比例是有利的。在示例性情形中，化合物的Cr-Al比例影響特別是發(fā)光團的光譜性質。因此，即使當已經發(fā)現鉻和鋁對于復制安全特征來說是同時必需的，添加額外的鋁使得這種相對比例仍舊是未知的。因此，隱蔽特征組分的至少一種元素比例是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
[0034]因為用在有價文件例如鈔票中的量少，或者安全特征在鈔票灰分中的比例小，或者其依賴于各測量方法(例如，具有手持單元的簡單XRF或在同步加速器上的專業(yè)痕量分析)和待檢測的化學元素的精確度，通常對安全特征精確的元素分析是不可能的。因此，為了有效的隱蔽，優(yōu)選、但不是必須添加關于發(fā)光團分別是化學計量上正確的量的隱蔽組分化學元素。然而，隱蔽組分的化學元素應該以待隱蔽的各發(fā)光團元素的摩爾量的至少30%、優(yōu)選至少50%、特別優(yōu)選至少80%的比例存在。這確保隱蔽組分的額外地可檢測的元素也被理解為可能的基體成分。
[0035]為了隱蔽僅以小的量包含在發(fā)光組分的發(fā)光團中的摻雜劑，例如發(fā)光中心或感光劑，隱蔽組分的化學元素還將以待隱藏的摻雜劑的摩爾量的至少30%的比例存在于安全特征的總的混合物中。然而，在摻雜劑的情形下，所述比例的量不是關鍵的，因為相對任意的摻雜量在元素分析時看來是發(fā)光中心、共摻雜劑或感光劑的看來合理的可能性，只要所述比例高到足以是可檢測的。
[0036]優(yōu)選選擇用于隱蔽組分的不同物質El、E2、E3……，使得它們包含足夠的量的對于隱蔽所需的化學元素，以使安全特征的總的混合物中隱蔽組分的單獨物質的比例在5~60%、優(yōu)選10~40% (百分比以重量計)范圍內成為可能。這些優(yōu)選的數值分別對用于隱蔽安全特征的發(fā)光組分的基體的化學元素的隱蔽組分的物質適用。為了隱蔽用于基體中的活性摻雜劑，優(yōu)選選擇不同的物質D1、D2……，其分別優(yōu)選以安全特征的總的混合物的0.5~4%、特別優(yōu)選I~2%的量存在。
[0037]對于發(fā)光組分的基體的化學元素，安全特征應在隱蔽組分中包含至少2種、優(yōu)選至少3種、特別優(yōu)選至少4種額外的化學元素。應該用至少I種、優(yōu)選至少2種額外的化學元素隱蔽摻雜劑的化學元素。優(yōu)選地，通過添加已經存在于基體中的化學元素來額外地改變包含于發(fā)光組分的基體中的兩種化學元素的比例。
[0038]這優(yōu)選通過從物質E1、E2、E3……選擇至少I種、優(yōu)選至少2種、特別優(yōu)選至少3種來完成，物質E1、E2、E3……包含用于隱蔽基體的化學元素所需的化學元素。額外地通過物質D1、D2……中的至少I種、優(yōu)選至少2種來隱蔽基體中所使用的活性摻雜劑。優(yōu)選地，用于隱蔽基體元素的物質El、E2、E3……中的一種額外地包含基體的元素以隱藏基體的元素比例。代替地，還可添加另外的包含基體的相應元素的物質，但是形式上不是物質El、E2、E3……中的任一種，因為所述另外的物質沒有包含基體的進一步的元素。
[0039]為了使得能夠對于待隱蔽的各基體元素選擇合適的化學元素，下文分別將合適的化學元素按組安排。本文中，組中的一種元素可分別被該組中的另一種元素隱藏。此外，描述了特別適合于相互隱蔽的元素的子組。
[0040]例如，在稀土元素的各結構化學上有大的相似處，使得甚至使用化學方法，它們也不能容易地彼此分離。因此，它們幾乎總能夠在基體中同構地互換。因此，{Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu}形成了可替代的元素的組。
[0041]然而，為了相互隱蔽，優(yōu)選使用子組{Y、La、Ce、Gd、Lu}和{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}，因為典型的發(fā)光團基體元素分別在第一子組{Y、La、Ce、Gd、Lu}中集合在一起，且典型的發(fā)光中心或感光劑分別在第二子組{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}中集合在一起。這進一步改善了包含于子組中的化學元素的相互隱蔽的效果，因為它們各自的優(yōu)選應用領域也是匹配的。鈰在這里扮演了特殊的角色，因為它取決于應用既可作為基體元素又可作為發(fā)光中心或感光劑使用，且因此存在于兩個組中。钷扮演了特殊的角色，因為考慮到其放射性，它不用作優(yōu)選的發(fā)光團基體成分或發(fā)光中心或感光劑，從而它不包含于所述子組中的任一個中。
[0042]本文的分組遵循結晶無機基體的相似的結構-化學性質。例如，周期系的第一列包括元素H、L1、Na、K、Rb、Cs、Fr。然而，氫具有相比于其它元素完全不同的性質，并因此不能看似合理地用于它們的隱蔽。另一方面，已知第三主族中的鉈可通常類似于堿金屬以Tl(I)的形式插入晶體中，并在那里具有類似的性能。因此，{L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Tl}形成元素組，在安全特征中同時存在所述組中的兩種元素時，在沒有額外的知識的情況下，是否兩種元素的僅第一種、僅第二種、或混合物是特征組分的成分是不明顯的。本文中{Na、K}形成優(yōu)選的子組，這是由于它們頻繁地在一起使用。
[0043]元素組的可能形成不局限于元素周期系的同一主族的元素或具有相同電荷數的元素。例如，元素{Al、S1、P、S}就它們形成處于四面體配位的共價氧化合物的趨勢而言是非常相似的。因此，可發(fā)現很多實例，其中只要電荷平衡發(fā)生，這些元素就能夠互換而結構上沒有任何大的變化。已知的實例是沸石，其中能夠形成Al和Si的比例為1:1或只有硅(全二氧化硅沸石)以及具有或多或少的鋁的任意中間態(tài)的相同骨架結構。在這里，電荷平衡例如通過沸石通道中的抗衡陽離子(countercat1n)的量發(fā)生。同樣，磷可例如被娃和硫替代。例如，可制造兩種極端物(extreme)磷灰石Caltl(PO4)6F2和娃磷灰石Ca10(S14)3(SO4)3F2以及這兩種化合物的任意混合形式。沸石和一些磷鋁酸鹽(“A1P0”)的結構類似物同樣是足夠充分地知曉的。
[0044]和安全特征特別相關的進一步的分組由{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}形成，因為就用于發(fā)光團基體的離子半徑和結構化學而言，Ca、Sr、Ba和Bi是少數與稀土元素非常相容的元素。已知在發(fā)光安全特征中插入稀土元素摻雜劑幾乎只在含稀土元素的基體以及Ca、Sr、Ba的鋁酸鹽和硅酸鹽等中進行，因為在其它基體中，通常沒有適當大的陽離子插入位置。因此，在摻雜稀土元素的安全特征中，存在這些元素中的至少一種，且因此該組中的進一步的元素的添加顯著妨礙了所使用的基體的鑒別。
[0045]基于發(fā)光的安全特征幾乎只是氧化物、硫化物或氧硫化物。因此，在組{O、S、Se、Te}中，{0、S}擔當了妨礙對氧化物、硫化物或氧硫化物的聯想(associat1n)的優(yōu)選的特殊的角色。例如，在使用氧化型(oxidic)特征時，可同時加入含硫化合物，以便在元素分析或分解(digest1n)后不清楚該特征是否牽涉氧化物、硫化物或氧硫化物。因為在灰化時或在一些分解形式時硫化物和氧硫化物轉化成硫酸鹽，也可添加硫酸鹽替代硫化物以得到相應的隱蔽。
[0046]因為氧硫化物常常具有2:1的氧-硫比例(例如Gd2O2S)，并且硫內容物可以氣態(tài)化合物的形式部分地逃逸(例如在鈔票灰化時)，所以就量而言，通過{0、s}的隱蔽還起到特殊的作用。
[0047]盡管如已經要求過的，對于其它基體成分，加入基體元素的摩爾比例的至少30%、優(yōu)選至少50%、特別優(yōu)選至少80%，但是鑒于上述原因，在氧化型基體的情形下，通過添加硫，顯著更低的比例是充足的。因此，可使用硫化物、氧硫化物或硫酸鹽形式的硫隱蔽氧化型基體的氧的至少5%、優(yōu)選至少15%、特別優(yōu)選至少30%的摩爾比例。
[0048]因其在周期系的共同主族中的定位而具有類似的結構-化學性質的進一步的分組是堿土金屬組{Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra},其中{Ca、Sr、Ba}由于它們更大的相似度而在這里形成優(yōu)選的子組。同樣，{B、Al、Ga、In、Tl}形成一組，其中{Al、Ga}形成優(yōu)選的子組。同樣，{S1、Ge、Sn}形成一組，{P、As、Sb}形成一組，以及{F、Cl、Br、1}形成一組。
[0049]周期系第四周期的低的過渡金屬(low transit1n metal)具有類似的離子半徑和化學親和勢。具體地，發(fā)光安全特征可包含能吸收的(absorbent)過渡金屬,優(yōu)選使用元素{Cr、Mn、Fe、Co、Ni}的組合，如例如WO 81/03507中部分地公開的。因此，元素{Cr, Mn,Fe、Co、Ni}形成一組。
[0050]無機基體中的具有非常相似的結構-化學性質的進一步的過渡金屬是{T1、Zr}、{Nb、Ta}、{Mo、W}、{Pd、Pt}、{Zn、Cd}，它們同樣形成組。
[0051 ] 除上述組分外，安全特征可具有額外的組分。從技術角度來看，常常要滿足額外的功能性，例如制造波動的補償或安全特征的法律可鑒別性(forensic identifiability)。額外的組分不是在所有情形下都必須起到隱蔽安全特征的作用。然而，優(yōu)選選擇額外的組分，使得除所要求的技術功能之外，也使發(fā)光組分的化學元素的隱蔽是可能的。同樣，優(yōu)選選擇一些額外的組分、特別優(yōu)選用于法律鑒別的組分，使得它們也被隱蔽組分隱蔽。
[0052]制造組分優(yōu)選以O~20%、特別優(yōu)選O~10% (全部百分數以重量計)的比例包含于安全特征的總的混合物中。當制造組分同時充當發(fā)光組分的化學元素的隱蔽物時，優(yōu)選的比例相應地更高，因為在不危及隱蔽功能的情況下，為了補償制造波動，制造組分隨后不能再減少至低數量的比例。因此，在這種情形下，優(yōu)選的比例量位于25~45%、特別優(yōu)選25 ~35%。
[0053]制造組分就制造工程而言是必需的，以確保安全特征的不變的質量或信號強度。取決于生產條件，例如使用的原材料批次和其中所包含的雜質、退火參數、研磨參數等，可出現發(fā)光組分的發(fā)光信號的強度波動。為了補償這種波動，向形成安全特征的混合物中加入相應的所要求比例的制造組分，以將發(fā)光信號調節(jié)至預設的標準大小。因此，如下能夠實現:在使用安全特征時(例如用于生產有價文件)，即使當上述制造波動出現時，也不必改變用于引入安全特征的各計量。因此，源自不同制造的安全特征能夠用于有價文件的制造而不需調整生產參數。
[0054]用于安全特征的法律可鑒別性的編碼組分優(yōu)選以O~10%、特別優(yōu)選0.5~5%、非常特別優(yōu)選I~3%的比例包含于所述混合物中。編碼組分包括法律特征，通過該法律特征，能夠標記例如不同的制造批次、交付(運輸,delivery)、制造者或加工者(processor)。優(yōu)選地，它包括發(fā)光團。然而，后者不是必須像發(fā)光組分一樣在非可見光譜區(qū)域內發(fā)光，或具有適用于機器可讀性或機器測試的光譜性質和衰減時間。相反，安全特征的發(fā)光組分的機器可讀性不應該受到編碼組分的不利影響。因此，編碼組分應優(yōu)選在激發(fā)和發(fā)射方面與安全特征的所用發(fā)光組分大大不同。編碼組分的檢測可經由法律方法，例如通過使用熒光顯微鏡或借助于專業(yè)實驗室設備的測量實現。
[0055]作為編碼組分，存在如描述于例如DE 100 56 462 Al中的優(yōu)選使用的負載有稀土金屬和/或過渡金屬的坍塌沸石結構。這些提供沸石可通過離子交換容易地負載多種陽離子的優(yōu)點。優(yōu)選地，還可使用摻雜有稀土元素和/或過渡金屬的其它結晶無機基體。特別優(yōu)選地，編碼組分的發(fā)光中心包括在可見區(qū)域中發(fā)光的三價稀土物質，例如鐠、釤、銪、鋱和鏑，因為這些具有在可見光譜區(qū)域中的特別的結構化的(structured)發(fā)射光譜且因此特別好地適合用于明確的光學法律識別。優(yōu)選地，本文中所使用的基體是氧化物(例如以石榴石、尖晶石或鈣鈦礦的形式)、以及氧硫化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽、鍺酸鹽、 砷酸鹽、鋯酸鹽或鎢酸鹽。這樣的和進一步的物質的實例描述于出版物 US 3, 980, 887, US 4, 014, 812, US 3，981,819 和 WO 2006/047621 Al 中。除激發(fā)光譜或發(fā)射光譜外，還可測試發(fā)光壽命。
[0056]優(yōu)選地，選擇編碼組分中的稀土離子和/或過渡金屬的比例，使得在對安全特征的總的混合物進行元素分析時，其是可與發(fā)光組分的摻雜劑的稀土金屬和/或過渡金屬的比例相比的。因此，編碼組分額外地隱蔽發(fā)光組分的一種或多種摻雜劑。在這種情形下，可省略用于隱蔽活性摻雜劑的上述物質Dl、D2……的使用，或者使用較少的物質Dl、D2……。
[0057]實施例1
[0058]WO 2011/084663 A2 公開了發(fā)光組分 Y2.88ErQ.JmatllHoatllGa5O12 形式的安全特征。該發(fā)光組分因此具有擁有元素Y、Ga和O的基體或主晶格。由元素Er、Tm和Ho形成活性摻雜劑。
[0059]為了隱蔽基體元素Y，可例如從優(yōu)選的子組{Y、La、Ce、Gd、Lu}中選擇元素La，和從組{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}中選擇元素Sr。為了隱蔽Ga,可例如從優(yōu)選的子組{Al,Ga}中選擇元素Al。為了隱蔽0，可例如從優(yōu)選的子組{0、S}中選擇元素S。為了隱蔽摻雜劑Er、Tm、Ho,可例如從優(yōu)選的子組{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}中選擇元素Yb和Nd。
[0060]為了引入對于隱蔽基體(M)所必需的元素La、Sr、Al、S，使用例如化合物氧硫化鑭(El)和鋁酸鍶(E2)是有利的，因為在這里兩種所需元素分別組合在一種化合物中，并且出于應用技術的原因應當使摻合組分的數量最小化。用于摻雜劑的隱蔽組分可例如以氧化物Yb2O3(Dl)和 Nd2O3 (D2)的形式使用。
[0061]考慮到上述所要求的量(quantity)，得到了例如以下用于安全特征的總的混合物(百分比以重量計):
[0062]33% Y2.88Er0.Jm0.01Ho0.01Ga5012 (M)
[0063]50% La2O2S (El)
[0064]15% SrAl2O4 (E2)
[0065]I % Yb2O3 (Dl)
[0066]I % Nd2O3 (D2)。
[0067]實施例2
[0068]EP I 241 242 A2公開了一種機器可讀的安全特征:
[0069]Gd(1_x_y)202S:Ybx, Tmy，其中 0.05 ≤ x ≤ 0.80 和 0.0001 ^ y ^ 0.10。從所陳述的范圍，選擇Gdh89YbaiTmatllO2S作為實例。
[0070]為了隱蔽基體元素Gd，從組{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}中選擇元素 Ca、Ba、La和Ce。為了隱蔽摻雜劑Yb和Tm，從優(yōu)選的子組{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}中選擇元素Er和Ho。另外，將通過添加額外的硫使安全特征的氧-硫比例失真。作為技術助劑，混合物包含可變比例的制造組分(P)和編碼組分。作為編碼組分(C)，選擇了類似于DE 100 56462 Al中的描述類似的沸石5A，其用氯化釤進行離子交換并隨后在1150°C下退火以得到具有近似的總的化學式Naa7Sma AlS14的化合物。該編碼組分的法律上的檢測可例如通過發(fā)光顯微鏡進行。
[0071]例如通過化合物CaAl204、LaB6, Ce2O3> BaSO4可引入用于隱蔽基體和使化學計量失真所需的元素Y、Ca、Ba、Ce、S。作為額外的優(yōu)點,在這里通過LaB6的硼(組{B、Al、Ga、In、Tl})將Al隱藏在法律組分中，并通過CaAl2O4引入額外的鋁以使編碼組分的鋁-硅比失真。硫酸鋇同時形成元素隱蔽并作為制造組分使用。通過編碼組分的釤內含物、以及Er203、Ho2O3隱蔽摻雜劑Yb和Tm。
[0072]考慮到上述所要求的參數，得到了例如以下用于安全特征的總的混合物(百分比以重量計):
[0073]35% Gd189Yb01Tm0 01O2S (M)
[0074]10% CaAl2O4 (El)
[0075]10% LaB6 (E2)
[0076]10% Ce2O3 (E3)
[0077]30% BaSO4 (E4/P)
[0078]2% Na0.^1AlS14 (C)
[0079]2% Er2O3 (Dl)
[0080]I % Ho2O3 (D2)。
[0081]實施例3
[0082]將隱蔽具有組成LaPO4 = Erai的發(fā)光組分。為了隱蔽元素La,從組{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}中選擇Sr。為了隱蔽元素P，從組{Al、S1、P、S}中選擇Al和Si。為了隱蔽元素Er,從優(yōu)選的子組{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}中選擇Tm和Yb。所使用的制造組分為T12。編碼組分為SrAl2O4: Eu。.。2。
[0083]例如通過使用Sr3(PO4)2和NaAlS14(沸石5A)可使隱蔽基體的元素所需的元素Sr、Al、Si變得可得到。
[0084]考慮到上述所要求的參數，得到了例如以下用于安全特征的總的混合物(百分比以重量計):
[0085]35% Laa9EraiPO4 (M)
[0086]25% Sr3(PO4)2 (El)
[0087]15% NaAlS14 (E2)
[0088]20% T12 (P)
[0089]1% SrAl2O4: Eu0 02 (C)
[0090]I % Tm2O3 (Dl)
[0091]3% Yb2O3 (D2)。
[0092]實施例4
[0093]DE 10 2006 047852 Al 公開了發(fā)光組分 YAlO3:Cratl2。為了隱蔽 Y，從組{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}中選擇Sr和Gd。對于Al，從優(yōu)選的子組{Al、Ga}中選擇Ga。為了隱蔽0，從優(yōu)選的子組{0、S}中選擇S。為了隱蔽摻雜的Cr，從組{Cr、Mn、Fe、Co、Ni}中選擇Mn和Fe。編碼組分由YAG: Tb0.01形成。
[0094]隱蔽基體的元素所需的元素Sr、Gd、Ga和S可例如以Gd3Ga5O12和SrSO4的形式添加。
[0095]考慮到上述所要求的參數，得到了例如以下用于安全特征的總的混合物(百分比以重量計):
[0096]30% YAl0.98Cr0.Q2O3 (M)
[0097]25% Gd3Ga5O12 (El)
[0098]40% SrSO4 (E2/P)
[0099]3% Y2 99Tb0 01Al5O12 (C)
[0100]1% MnO (Dl)
[0101]I % Fe2O3 (D2)。
【權利要求】
1.一種安全特征，其具有發(fā)光組分和隱蔽該發(fā)光組分的組分，所述發(fā)光組分具有至少一種由至少一種摻雜主晶格組成的發(fā)光團，其特征在于，所述隱蔽組分具有擁有與所述發(fā)光組分的化學元素類似的結構-化學性質的化學元素，其中所述隱蔽組分的化學元素和所述發(fā)光組分的化學元素由不同的化學元素形成。
2.根據權利要求1的安全特征，其特征在于，所述隱蔽組分包含至少兩種、優(yōu)選至少三種、特別優(yōu)選至少四種具有與所述主晶格的化學元素類似的結構-化學性質的額外的化學元素，并且包含至少一種、優(yōu)選至少兩種具有與用于摻雜所述主晶格的摻雜劑的化學元素類似的結構-化學性質的額外的化學元素。
3.根據權利要求2的安全特征，其特征在于，所述隱蔽組分包含至少一種、優(yōu)選至少兩種、特別優(yōu)選至少三種用于隱蔽主晶格的化學元素的物質(E1、E2、E3……)和至少一種、優(yōu)選至少兩種用于隱蔽所使用的摻雜劑的物質(D1、D2……)。
4.根據權利要求3的安全特征，其特征在于，所述用于隱蔽主晶格的化學元素的物質(El、E2、E3……)各自在所述安全特征中具有5 %~60 %、優(yōu)選10 %~40 %的比例，并具有比例為待隱蔽的主晶格的各化學元素的摩爾量的至少30%、優(yōu)選至少50%、特別優(yōu)選至少80%的額外的化學元素。
5.根據權利要求3或4的安全特征，其特征在于，所述用于隱蔽主晶格的化學元素的物質(E1、E2、E3……)中的至少一種額外地包含所述主晶格的化學元素以隱藏所述主晶格的元素比例；并額外地或替代地，包含另一種含有所述主晶格的化學元素的物質以隱藏所述主晶格的元素比例。
6.根據權利要求1~5中任一項的安全特征，其特征在于，所述隱蔽組分的化學元素和所述發(fā)光組分的化學元素 屬于化學元素組{Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu}。
7.根據權利要求6的安全特征，其特征在于，所述主晶格的化學元素和隱蔽它們的化學元素屬于子組{Y、La、Ce、Gd、Lu}，而所述摻雜劑的化學元素和隱蔽它們的化學元素屬于子組{Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb}。
8.根據權利要求1~7中任一項的安全特征，其特征在于，所述隱蔽組分的化學元素和所述發(fā)光組分的化學元素至少屬于化學元素組{!^、似^^^&^廣打^優(yōu)選屬于化學元素子組{Na、K}， 或者屬于組{Al、S1、P、S}, 或者屬于組{Ca、Sr、Ba、B1、Y、La、Ce、Gd、Lu}， 或者屬于組{O、S、Se、Te},優(yōu)選屬于子組{O、S}, 或者屬于組{Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra},優(yōu)選屬于子組{Ca、Sr、Ba}, 或者屬于組{B、Al、Ga、In、Tl},優(yōu)選屬于子組{Al、Ga}, 或者屬于組{S1、Ge、Sn}, 或者屬于組{P、As、Sb}, 或者屬于組{F、Cl、Br、I}, 或者屬于組{Cr、Mn、Fe、Co、Ni}， 或者屬于組{T1、Zr}, 或者屬于組{Nb、Ta},或者屬于組{Mo、W}, 或者屬于組{Pd、Pt}, 或者屬于組{Zn、Cd}。
9.根據權利要求1~8中任一項的安全特征，其特征在于，所述安全特征具有制造組分，其用于將所 述發(fā)光組分的發(fā)光信號強度調節(jié)至能預設的標稱值。
10.根據權利要求9的安全特征，其特征在于，所述制造組分的化學元素具有與所述發(fā)光組分的化學元素類似的結構-化學性質。
11.根據權利要求1~10中任一項的安全特征，其特征在于，所述安全特征具有用于在法律上標記所述安全特征的編碼組分。
12.根據權利要求11的安全特征，其特征在于，所述編碼組分的化學元素具有與所述發(fā)光組分的化學元素類似的結構-化學性質。
13.一種有價文件，其具有根據權利要求1~12中任一項的安全特征，其特征在于，所述有價文件由紙和/或塑料構成。
14.根據權利要求13的有價文件，其特征在于，所述安全特征引入所述有價文件的體積中和/或施加至所述有價文件。
15.根據權利要求13或14的有價文件，其特征在于，所述安全特征作為看不見的、至少部分的涂層施加至所述有價文件。
【文檔編號】C09D5/22GK104169375SQ201280070548
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權日:2011年12月23日
【發(fā)明者】T.吉林, J.凱克特, S.斯坦萊因 申請人:德國捷德有限公司