雜配體發(fā)光絡(luò)合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】在此披露了具有通式M(L1)n(L2)m的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中a)L1具有化學(xué)式E1-E2，其中E1是6元雜芳基環(huán)，該環(huán)由配價(jià)鍵而結(jié)合到該金屬原子M上并且含有至少一個(gè)供體雜原子，并且E2是通過(guò)共價(jià)鍵或配價(jià)鍵而結(jié)合到該金屬原子上的并且選自由取代的或未取代的C5-C30芳基和取代的或未取代的C2-C30雜芳基組成的組，b)配體L2選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：1-(2，6雙取代的苯基)-2-苯基-1H-咪唑配體或者5-(2，6雙取代的苯基)-1-苯基-1H-吡唑配體，并且c)M是原子序數(shù)為至少40的非放射性過(guò)渡金屬，并且，m與n之和是等于金屬M(fèi)的鍵價(jià)的一半。
【專(zhuān)利說(shuō)明】雜配體發(fā)光絡(luò)合物
[0001] 本發(fā)明涉及新穎的三雜配體磷光銥絡(luò)合物。
[0002] 當(dāng)今，對(duì)不同的發(fā)光器件在進(jìn)行積極的研究和發(fā)展，特別是基于來(lái)自有機(jī)材料的 電致發(fā)光（EL)的那些。
[0003] 與光致發(fā)光（即由于光吸收和激發(fā)態(tài)的輻射衰變而引起的弛豫而來(lái)自一種活性 材料的光發(fā)射）相比，電致發(fā)光（EL)是由于將電場(chǎng)施加到基板上而產(chǎn)生的光的無(wú)熱產(chǎn)生。 在后者的情況下，激發(fā)是在外部電路的存在下通過(guò)注入到一種有機(jī)半導(dǎo)體中的異號(hào)的電荷 載體（電子和空穴）的重組來(lái)完成的。
[0004] 一種有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)的一個(gè)簡(jiǎn)單的原型，即一種單層0LED，典型地由夾在 兩個(gè)電極之間的活性有機(jī)材料的一層薄膜組成，這兩個(gè)電極之一需要具有足以觀(guān)察來(lái)自有 機(jī)層的光發(fā)射的透明程度。
[0005] 如果將外部電壓施加到這兩個(gè)電極上，則在陽(yáng)極處的電荷載體（S卩，空穴）以及在 陰極處的電子被注入到有機(jī)層中而超過(guò)取決于所應(yīng)用的有機(jī)材料的一個(gè)特定閾值電壓。在 一個(gè)電場(chǎng)的存在下，電荷載體移動(dòng)穿過(guò)活性層并且當(dāng)它們到達(dá)帶相反電荷的電極時(shí)，被非 輻射性地放電。然而，如果空穴和電子在漂移通過(guò)有機(jī)層時(shí)彼此相遇，則形成受激發(fā)的單線(xiàn) 和三線(xiàn)狀態(tài)（所謂的激發(fā)子）。由此，從分子激發(fā)態(tài)（或激發(fā)子）的衰變而在有機(jī)材料中產(chǎn) 生光。對(duì)于在一個(gè)0LED中每三個(gè)由電激發(fā)形成的三線(xiàn)態(tài)激發(fā)子，產(chǎn)生了一個(gè)反向平行自旋 (單線(xiàn)態(tài)）激發(fā)子的狀態(tài)。
[0006] 許多有機(jī)材料由單線(xiàn)態(tài)激發(fā)子呈現(xiàn)出熒光（即，來(lái)自自旋允許過(guò)程的發(fā)光）：因?yàn)?這個(gè)過(guò)程在相同自旋多重性的狀態(tài)之間發(fā)生，它可能是非常有效的。相反，如果激發(fā)子的自 旋多重性與基態(tài)的不同，則使激發(fā)子的輻射性弛豫自旋禁止，并且發(fā)光將會(huì)是緩慢并且低 效率的。由于基態(tài)通常是單線(xiàn)態(tài)的，從三線(xiàn)態(tài)的衰變打破了自旋對(duì)稱(chēng)：因而不允許進(jìn)行此過(guò) 程并且EL效率是非常低的。因此三線(xiàn)態(tài)所包含的能量大部分被浪費(fèi)。
[0007] 磷光發(fā)射是兩種不同自旋多重性的狀態(tài)之間（經(jīng)常是在三線(xiàn)態(tài)與單線(xiàn)態(tài)之間）的 弛豫過(guò)程中的發(fā)光現(xiàn)象，但是因?yàn)樵摮谠ミ^(guò)程正常是由熱去活作用引導(dǎo)的，所以在許多情 況下不能在室溫下觀(guān)察到磷光發(fā)射。特征性地，與迅速衰變中產(chǎn)生的熒光相比，由于躍遷的 低可能性，磷光會(huì)在激發(fā)以后堅(jiān)持達(dá)幾秒鐘。
[0008] 發(fā)光器件（包括基于一種在弛豫過(guò)程中從一個(gè)單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射現(xiàn)象（即，熒光 發(fā)射）的多種發(fā)光材料）的理論最大內(nèi)量子效率是最大為25%，因?yàn)樵谟袡C(jī)EL器件中，發(fā) 光材料的激發(fā)狀態(tài)中該單線(xiàn)態(tài)與該三線(xiàn)態(tài)之比總是25 : 75。通過(guò)使用磷光發(fā)射（從三線(xiàn) 態(tài)發(fā)射），這個(gè)效率可以升高到100%的理論限度，由此顯著地增加該EL器件的效率。
[0009] 因此，磷光性材料的成功運(yùn)用對(duì)于有機(jī)的電致發(fā)光器件具有極大的前途。如以上 提及的，困難是從一種有機(jī)化合物中獲得磷光發(fā)射，因?yàn)橄甸g跨越的可能性低以及同時(shí)發(fā) 生該三線(xiàn)態(tài)弛豫過(guò)程的熱去活作用。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重原子的存在有助于自旋軌道耦合并 且因此增強(qiáng)了系間跨越。當(dāng)"有機(jī)"配體配位到重金屬上時(shí)這也是如此的，從而由于從重金 屬原子作用產(chǎn)生的自旋軌道交互作用顯示出熒光。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種具有銥或鉬作為 重金屬的磷光材料。
[0010] 對(duì)于0LED的制造，有利的是通過(guò)一種基于溶液的方法來(lái)沉積該發(fā)射層（它通常包 括一個(gè)主體以及一種磷光摻雜劑），然而該方法要求在適合溶劑中具有足夠溶解度的發(fā)射 體。磷光摻雜劑的濃度必須足夠高以便有效地收獲該發(fā)射層中主體上產(chǎn)生的三線(xiàn)態(tài)激發(fā) 子。如果該磷光摻雜劑的溶解度過(guò)低，則困難是不然的話(huà)不可能通過(guò)在乳液中的方法實(shí)現(xiàn) 所要求的最佳摻雜水平。
[0011] 在EL器件中最常見(jiàn)地使用的磷光發(fā)射體是Ir和Pt絡(luò)合物。然而，這些絡(luò)合物通 常顯示出非常低的溶解度并且因此必須通過(guò)真空沉積結(jié)合到該EL器件中，這是耗時(shí)和耗 成本的。
[0012] 已經(jīng)做出許多努力通過(guò)在這些配體上添加增溶取代基來(lái)改進(jìn)均配體磷光絡(luò)合物 的溶解度，但是所實(shí)現(xiàn)的結(jié)果不是完全令人滿(mǎn)意的并且另外的這些取代基趨向于在某些情 況下降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這能夠在0LED器件的運(yùn)行過(guò)程中導(dǎo)致許多問(wèn)題。
[0013] N- (2,6-雙取代的苯基）2-苯基咪唑配體作為在均配體的和雜配體的磷光過(guò)渡金 屬絡(luò)合物中的配體進(jìn)行了描述。N-(2,6-二甲基苯基）2-苯基咪唑通常被稱(chēng)為mc3-配體， 而N-(2,6-二異丙基苯基）2-苯基咪唑通常被稱(chēng)為mc6_配體。
[0014] 包括mc3或mc6-類(lèi)型配體的雜配體絡(luò)合物例如披露在了 US2007/088187之中，它 描述了通式mcl2和mcll (如在這個(gè)參考文件中指定的）：
[0015]
【權(quán)利要求】
1.具有通式的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中 a) U具有化學(xué)式E1-E2,其中 E1是6元雜芳基環(huán)，該環(huán)由配價(jià)鍵而結(jié)合到該金屬原子上并且含有至少一個(gè)供體雜原 子，其中所述雜芳基環(huán)可以是未取代的或被選自下組的取代基所取代的，該組由以下各項(xiàng) 組成：?'素、燒基、燒氧基、氣基、氛基、鏈稀基、塊基、芳燒基、芳基、以及雜芳基，和/或可以 與其他環(huán)形成稠合的環(huán)系，這些其他環(huán)選自環(huán)烷基、芳基、以及雜芳基環(huán)，并且 Ε2是通過(guò)共價(jià)鍵或配價(jià)鍵而結(jié)合到該金屬原子上的并且選自由取代的或未取代的 C5-C3(l芳基和取代的或未取代的C2-C3(l雜芳基組成的組，該Ε2基團(tuán)可以是未取代的或被選 自下組的取代基所取代的，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、鏈烯基、 炔基、芳烷基、芳基、以及雜芳基，并且E1和E2是通過(guò)共價(jià)鍵而連接的， b) 配體。選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有化學(xué)式1或2的1-(2,6-雙取代的苯 基）-2-苯基-1H-咪唑配體或者5- (2,6-雙取代的苯基）-1-苯基-1H-吡唑配體
其中 R1和R2可以是相同的或不同的，表不非Η的基團(tuán)，像G到C2(l燒基或齒燒基，環(huán)燒基，C 5 到c3(l芳基或c2到c3(l雜芳基，所述環(huán)烷基、芳基和雜芳基是未取代的或被選自下組的取代 基所取代的，該組由以下各項(xiàng)組成：?'素、燒基、燒氧基、氣基、氛基、鏈稀基、塊基、芳燒基、 芳基、以及雜芳基，并且 R3選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：Η、鹵素、N02、CN、N(R4) 2、B(0R4)2、COOH、C(0)R4、 C02R4、C0N(R4)2、0R4、SR 4、S03H、S( = 0)R4、S( = 0)2R4、P(R4)2、P( = 0) (R4)2、Si(R4)3、燒基、 環(huán)烷基、鹵烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基、雜芳基、取代的雜芳基和雜環(huán)基團(tuán)，條 件是若配體L 2是由化學(xué)式1表示的則R3不是芳基， R4可以是相同的或不同的，選自下組，該組以下各項(xiàng)組成：H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、 取代的芳基、烷芳基、鹵素、雜芳基、取代的雜芳基以及雜環(huán)基團(tuán)， R和R'彼此獨(dú)立，選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、鹵素、N02、CN、N(R5) 2、B(0R5)2、 COOH、C (0) R5、C02R5、CON (R5) 2、OR5、SR5、S03H、S ( = 0) R5、S ( = 0) 2R5、P (R5) 2、P ( = 0) (R5) 2、 Si (R5)3、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、取代的芳基、烷芳基、雜芳基、取代的雜芳基以及雜環(huán)基 團(tuán)， R5可以是相同的或不同的，選自下組，該組以下各項(xiàng)組成：H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、 取代的芳基、烷芳基、鹵素、雜芳基、取代的雜芳基以及雜環(huán)基團(tuán)， a是從0到3的整數(shù)并且b是從0到2的整數(shù)，并且c是從0到3的整數(shù)， c) M是原子序數(shù)為至少40的非放射性過(guò)渡金屬，并且，m與η之和等于金屬Μ的鍵價(jià)的 一半。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中該非放射性過(guò)渡金屬選自由Ir、Os、 Rh、Ru、或Pt組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中配體U的亞單元El是通過(guò)中 性氮配體原子而結(jié)合到該金屬原子上的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中配體L2選自具有化學(xué) 式⑴的1-(2,6_雙取代的苯基）-2-苯基-1H-咪唑配體，其中R、R'、R 1、R2、a、b、以及c 是如權(quán)利要求1中所定義的并且R3是Η或Q到C2(l烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中配體L2選自具有化學(xué) 式⑵的5- (2,6-雙取代的苯基）-1-苯基-1H-吡唑配體，其中R、R'、R1、R2、a、b、以及c 是如權(quán)利要求1中所定義的并且R3是Η或Q到C2(l烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中R1和R2中的至少一 個(gè)是Q到C 2(l烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自Q到C8烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自甲基和異丙基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中U選自具有化學(xué)式 (3)和（4)的取代的或未取代的2-苯基喹啉以及取代的或未取代的1-苯基異喹啉配體
其中R8到R13在每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同的或不同的，其選自下組，該組由以下各項(xiàng)組 成：H、鹵素、N02、CN、N(R6)2、B(OR6) 2、COOH、C(0)R6、C02R6、CON(R 6)2、OR6、SR6、S03H、S( = 0) R6、S( = 0)2R6、P(R6)2、P( = 0) (R6)2、Si(R6)3、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、取代的芳基、烷芳 基、雜芳基、取代的雜芳基以及雜環(huán)基團(tuán)，其中R 6可以是相同的或不同的，選自下組，該組由 以下各項(xiàng)組成：H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、取代的芳基、烷芳基、鹵素、雜芳基、取代的雜芳 基以及雜環(huán)基團(tuán)， P、U以及V彼此獨(dú)立，表示從0到4的整數(shù)，t表示從0到3的整數(shù)，并且S和W彼此獨(dú) 立,表示從0到2的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其由化學(xué)式（5)到（8)所表示：
其中R1到R3具有如在權(quán)利要求1中限定的含義并且其中該苯基喹啉和苯基異喹啉配 體可以是取代的或未取代的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中配體U是2-苯基吡 啶配體并且配體1^2是具有化學(xué)式（2)的配體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物，其中配體L2的三線(xiàn)態(tài)能 級(jí)高于配體U的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物或其混合物在有機(jī)發(fā)光器件的 發(fā)射層中的用途。
14. 一種包括發(fā)射層（EML)的有機(jī)發(fā)光器件（OLED)，所述發(fā)射層包含根據(jù)權(quán)利要求1 至12中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物或其混合物。
15. -種包括發(fā)射層（EML)的有機(jī)發(fā)光器件（OLED)，所述發(fā)射層包含根據(jù)權(quán)利要求1 至12中任一項(xiàng)所述的雜配體發(fā)光絡(luò)合物或其混合物作為摻雜劑以及由通式（9)或（10)表 示的主體材料，
化學(xué)式(9) 其中 A 是單 鍵或 聯(lián)苯基、三 苯基、
的二價(jià)殘基， 在其每個(gè)中，附接在這些碳原子上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被非氫的取代基所代替， 其中Z選自N、0、S、以及SiR16的任何一個(gè)，Y是N-R16、0、S、Si (R16) 2，其中R16是CrQ烷基 或Ci-Q芳基，R14和R 15獨(dú)立地選自氫或烷基； Xi到X4獨(dú)立地選自非螺二芴基的取代基； 1、P和q是在〇與4之間的整數(shù)； m是在0與3之間的整數(shù)，
其中&和氏獨(dú)立地選自氫以及雜環(huán)基團(tuán)； r是在0與3之間的整數(shù)；并且 Xi到X4、m、p、以及q是如化學(xué)式（9)中所定義的。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104145002SQ201280070683
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】J-P.卡蒂納特 申請(qǐng)人:索爾維公司