熱塑性粉末組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于粉末涂覆應用的組合物，其包含聚酰胺和離聚物，以及用于將所述組合物轉(zhuǎn)化成顆?；蚍勰┬问揭允┘又两饘傥矬w的方法。本發(fā)明還涉及涂覆的金屬物體，其包含所述組合物作為涂層。
【專利說明】熱塑性粉末組合物
[0001]本專利申請要求提交于2011年12月30日的美國專利申請序列號13/341，684的優(yōu)先權(quán)。

【技術(shù)領域】
[0002]本發(fā)明涉及用于涂覆和保護金屬物體的粉末涂覆材料。

【背景技術(shù)】
[0003]用于金屬材料或物體的粉末涂料是已知的。粉末涂覆金屬的成功主要是由于它們的功能和/或裝飾性能以及在制造涂覆基底的過程中有毒副產(chǎn)物的減少或消除。粉末涂料用于裝飾目的或保護目的。大多數(shù)裝飾性涂層為薄涂層，并且著色、光澤度和外觀可能是主要的屬性。出于保護的目的，涂層較厚，并且長壽命、防腐蝕、抗沖擊性特性以及絕緣是最重要的屬性。
[0004]用于容納和運輸多種材料的金屬容器、管道和其它形式受到被容納或運輸?shù)牟牧系母g或溶蝕。金屬物體還受到它們所接觸的環(huán)境的腐蝕或溶蝕。例如，污垢、鹽水或大氣條件和環(huán)境條件能夠?qū)饘佼a(chǎn)生惡劣影響。為避免此類腐蝕和溶蝕，金屬常常被涂覆有塑性材料。除了提供腐蝕或溶蝕防護之外，某些塑性涂料還提供所用塑料中固有的期望的特性。例如，非常平滑的表面可降低管道中的摩擦系數(shù)，因此減少通過所述管道泵送流體所需的能量。
[0005]大部分粉末涂料為熱固性涂料。這些涂料通常在施用后焙燒期間化學反應以形成一般將不再熔融的聚合物網(wǎng)絡。用于熱固性粉末涂料的材料包含環(huán)氧化物、聚酯和丙烯酸類樹脂。通常采用的交聯(lián)劑包括胺、酸酐和異氰酸酯。
[0006]熱固性材料具有相對低的膨脹系數(shù)和較小的與金屬的膨脹系數(shù)差的優(yōu)點。然而，它們很脆，因此以相當薄的層形式使用。此外，它們必須被固化。熱固性環(huán)氧樹脂是優(yōu)異的粘合劑但是不一定提供對很多用途而言理想的涂料。
[0007]另一方面，熱塑性樹脂通常具有高分子量并且需要相對高溫度以在涂覆期間實現(xiàn)熔融和流動。然而，在涂覆工序期間分子量和熔體粘度保持恒定，使得聚合物可容易地再熔融用于修復或修補。
[0008]已經(jīng)在粉末涂覆應用方面對很多熱塑性樹脂進行了評價，但是很少具有物理特性和機械特性、穩(wěn)定性以及熔體粘度的適當組合。為實現(xiàn)功能性能和長壽命，理想的熱塑性聚合物應該具有低密度、與濕度無關的高機械強度和良好的表面硬度、高沖擊強度、耐刮擦性和耐磨性、低吸水性、對金屬的良好粘附性、良好的耐普通化學品性、以及耐候性。
[0009]典型的熱塑性涂料聚合物包括聚酰胺(尼龍)、聚烯烴、增塑PVC、聚酯、聚(偏二氟乙烯)以及離聚物。
[0010]尼龍_11和尼龍_12是已知的粉末涂料廣品，但是這些粉末涂料是昂貴的并且對于一些應用而言可能是過度設計的。另外，尼龍-11和尼龍-12對金屬的粘附性可能不是非常強，所以就耐用的應用而言，它們可能需要底漆預處理。尼龍-6比尼龍-11或尼龍-12更便宜，但是其具有高得多的吸水性，從而限制了其作為粉末涂料的用途。聚酰胺粉末涂料的耐刮擦性和耐磨性也可能較差。
[0011]美國專利4，440，908教導了由聚乙烯或乙烯_乙酸乙烯酯共聚物制備某些熱塑性樹脂的粉末。美國專利4，481，239教導了用于利用可熱硬化的合成樹脂涂覆金屬基底的方法。
[0012]離聚物為酸共聚物，其中所述共聚物中的羧酸基團的一部分被中和成包含金屬離子的鹽。美國專利3，264，272公開了組合物，所述組合物包含以下共聚單元的無規(guī)共聚物:具有兩至十個碳原子的α -烯烴、其中10至90%的酸基團用金屬離子中和的具有三至八個碳原子的α，烯鍵式-不飽和羧酸、以及任選的第三單烯鍵式不飽和共聚單體如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0013]已長期將離聚物用于多種多樣的粉末涂覆應用中。美國專利4，056，653公開了制備球形離聚物顆粒的方法，所述球形離聚物顆粒具有10至100微米的平均直徑。美國專利5，320，905教導了由共聚物制備乙烯羧酸樹脂以形成最終被制成細小顆?；蚍勰┑柠}，所述共聚物具有85至50重量％的烯烴如乙烯，以及15至50重量％的至少一種α，β -烯鍵式不飽和羧酸和至少一種陽離子金屬化合物或配合物。
[0014]美國專利5，344，883公開了聚合物粉末涂料組合物，其包含加入聚合物樹脂粉末中以降低光澤度的低分子量離聚物。JP1995-145271-A公開了用于粉末涂覆的組合物，其具有至多300微米的平均粒度，所述組合物包含乙烯/不飽和羧酸共聚物，所述共聚物包含5至15重量％不飽和羧酸或其鹽，以及0.3至5.0重量％鄰苯二甲酸鹽型增塑劑化合物。美國專利6，090，454公開了用于在由低導電性材料形成的中空物體上形成熱塑性聚合物粉末如離聚物的涂層的方法。
[0015]最近，混合離子離聚物組合物已被開發(fā)用于粉末涂覆應用中(美國專利6，680，082)。
[0016]在金屬粉末涂料中實現(xiàn)功能性能和涂覆性能兩者已經(jīng)困難。雖然乙烯酸共聚物的中和可提供物理特性方面的一些有益效果，但是其實際上可能負面地影響他們作為粉末涂料的使用。例如，高硬度和剛性以及完美的耐刮擦性和耐磨性是與離聚物相關聯(lián)的期望的特性，但是這些化合物還具有減小的粘附性、高粘度、易受風化和吸水性，并且更易與添加劑如顏料反應。
[0017]就很多應用而言，離聚物粉末涂料可具有有限的耐溫性，這是與尼龍-11或尼龍-12粉末產(chǎn)品競爭的關鍵阻礙。即使使用低溫條件，離聚物粉末也極難研磨，這增加了成本。由于低熔點和低結(jié)晶度，與其它半結(jié)晶粉末產(chǎn)品相比，離聚物粉末在粉末涂覆操作中固化緩慢。這降低了如在流化床涂覆操作中的生產(chǎn)速率。
[0018]因此，仍然需要熱塑性聚合物粉末涂料組合物，其很好地起到金屬涂層和/或金屬底漆涂層的作用，并且易于制備和施加至金屬上作為腐蝕防護，同時還具有適當?shù)奶匦云胶狻Ｐ枰环N粉末涂料，其具有與經(jīng)中和的乙烯酸共聚物相關聯(lián)的所有物理優(yōu)點，所述粉末涂料還提供對金屬的合適粘附性、良好的耐候性以及其它期望的粉末涂料特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的是提供用于粉末涂覆應用的聚酰胺和離聚物共混組合物，其具有對金屬的高粘附性，高剛度、硬度和韌性，良好的耐刮擦性、低熔體粘度和高可加工性。
[0020]本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含以下的共混物:
[0021](I)半結(jié)晶聚酰胺，其具有如根據(jù)ASTM D789測量的在160°C至230°C范圍內(nèi)的熔點和在250°C和12秒―1的剪切速率下在毛細管流變儀中測量的小于500Pa-s的熔體粘度，其在⑴和⑵的組合的40至70重量％的范圍內(nèi)；以及
[0022](2)離聚物，其在⑴和⑵的組合的30至60重量％的范圍內(nèi)，其中所述離聚物包含至少一種部分中和的酸共聚物，其中所述酸共聚物包含基于所述共聚物的總重量計，
(i)79至90重量％的α-烯烴的共聚單元；(ii) 10至21重量％的α-β不飽和羧酸的共聚單元；(iii)0至7重量％的任選的第三共聚單體的共聚單元，使得除所述α -烯烴外的共聚單體的總計含量在所述共聚物的10重量％至21重量％的范圍內(nèi)；(iv)所述總羧酸基團的20摩爾％至50摩爾％被中和成鹽，所述鹽包含鋅陽離子以及任選地第二元素(M2)的陽離子，所述第二元素是不同于Zn并選自元素周期表的第I族的，其中鋅的摩爾當量占所述鹽的至少20% ;并且(iv)所述離聚物具有在190°C下使用2.16kg荷重測量的在10至200g/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。
[0023]優(yōu)選地，所述組合物為不規(guī)則形狀顆粒的形式，所述顆粒具有在20至500微米范圍內(nèi)的粒度。
[0024]所述組合物可用作粉末涂料。本發(fā)明還提供用于涂覆金屬表面的方法，所述方法包括以下步驟:
[0025](a)制備共混組合物，所述共混組合物包含半結(jié)晶聚酰胺和離聚物，其中所述共混物具有如上所述的組合物；以及
[0026](b)將所述組合物施加至金屬表面或所述表面上的層，以在所述表面或所述層上形成涂層。
[0027]所述方法的實施例還包括在將所述組合物施加至所述金屬表面或所述表面上的層之前，通過研磨共混物而由所述共混組合物形成粉末，所述共混物組合物具有不規(guī)則形狀顆粒，所述顆粒具有在100至500微米范圍內(nèi)的粒度。
[0028]本發(fā)明還提供經(jīng)涂覆的金屬基底，所述基底包含金屬層，其中所述金屬可以為鐵、鋼或鋁或其它已知的金屬或合金，上述金屬-涂料組合物的第一涂層，以及在所述第一涂層上的任選的外涂層，所述外涂層為聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸離聚物的外涂層。

【具體實施方式】
[0029]除非另行指出，所有百分比、份數(shù)和比率均按重量計。此外，當數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，其應理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都意在包括其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。當組分以具有O下限的含量范圍表示時，該組分是任選組分(即它可以存在，也可不存在)。如果存在，此類任選組分的含量為所述組合物或聚合物的總重量的優(yōu)選地至少0.1重量％。
[0030]當材料、方法或機械裝置在本文中用術(shù)語“本領域技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義詞或短語來描述時，所述術(shù)語表達了該說明書涵蓋了在提交發(fā)明專利申請時為常規(guī)的材料、方法和機械裝置。還被包括的是目前并不常規(guī)但是本領域已公認適用于類似用途的材料、方法和機械。
[0031]如本文所用，術(shù)語“共聚物”是指由兩種或更多種共聚單體的共聚作用產(chǎn)生的包含共聚單元的聚合物，并且可根據(jù)其共聚單體成分或根據(jù)其共聚單體成分的量進行描述，例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”。此類描述可被認為是不正式的，因為它不涉及作為共聚單元的共聚單體；因為其未包括共聚物的常規(guī)命名法，例如國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)命名法；因為其未使用方法限定產(chǎn)品術(shù)語；或由于其他原因。然而，根據(jù)其共聚單體成分或根據(jù)其共聚單體成分的量進行的共聚物描述是指，共聚物(以指定的量，當詳細說明時)包含指定共聚單體的共聚單元。
[0032]術(shù)語“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合。
[0033]為提供有效的腐蝕防護，涂層應該具有對金屬的良好粘附性并應該對本身可造成金屬腐蝕的試劑或?qū)υ斐赏繉訉饘僬掣叫詥适У脑噭┫鄬Σ豢蓾B透。較差的初始粘附性或后續(xù)的粘附性喪失將使得金屬本身變成直接暴露于腐蝕環(huán)境中。因此，不可滲透性和長期粘附性兩者是良好的防腐蝕涂層的重要特性。
[0034]然而涂層材料的優(yōu)點不同。聚烯烴熱塑性涂料如聚乙烯或聚丙烯耐水和化學品，但是它們不很好地粘附到金屬上，并且耐刮擦性和耐磨性也較差。基于尼龍-11和尼龍-12的粉末涂料具有優(yōu)異的特性。然而，它們非常昂貴。另外，對于更苛刻的應用而言，耐刮擦性可能不夠。較低成本的聚酰胺，如尼龍-6缺少用于粉末涂覆應用的多種性能特性，諸如較差的耐刮擦性、高吸水性、較差的耐候性以及對金屬的較差粘附性。相比之下，經(jīng)中和的乙烯酸共聚物(離聚物)如來自乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的那些，提供對金屬的高水平粘附性，其是韌性的，并對金屬提供良好的耐腐蝕性。然而，衍生自離聚物的粉末涂料的耐溫性差，從而限制了它們的應用。另外，熟知的是離聚物非常難以通過低溫研磨轉(zhuǎn)化成粉末并需要很多能量以制備合適的粉末。
[0035]我們發(fā)現(xiàn)粉末形式的聚酰胺和離聚物的某些共混物適用于粉末涂覆應用，其具有對金屬表面的良好粘附性、低吸水性和高耐刮擦性。
[0036]我們還發(fā)現(xiàn)聚酰胺與混合離子離聚物的共混物具有比尼龍與單一金屬離聚物的類似共混物更好的耐刮擦性和更好的熔體流動的附加有益效果。
[0037]本文所述的粉末涂料包含聚酰胺和高熔體流動的經(jīng)中和的乙烯酸共聚物的共混物，所述共混物被進一步制備成粉末形式或顆粒并任選地與其它合適的粉末涂料組分共混以形成粉末組合物?？蓪⒕埘０?高熔體流動的離聚物粉末組合物施加于金屬物體上以涂覆至少一個金屬層或金屬表面區(qū)域。
[0038]該粉末組合物為聚酰胺和離聚物的共混物，其部分地解決了兩種純組分的缺陷，同時保留了它們的大部分關鍵優(yōu)點。聚酰胺和離聚物的共混物提供高耐溫性、快速結(jié)晶以及改善的低溫研磨，這是在前離聚物粉末涂料中缺少的。所述共混物還提供降低的吸濕性，對金屬的增強的粘附性以及改善的耐刮擦/磨損性，這是在前尼龍粉末涂料中缺少的。所述共混物可在低溫研磨操作中便利地研磨成粉末。所述共混物提供優(yōu)異的外觀、高硬度、和耐候性以及長壽命與適當?shù)淖贤夥€(wěn)定性。所述共混物中的尼龍和離聚物組分使得經(jīng)FDA批準的粉末涂料形成。
[0039]所述共混物可包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)制得:下限為40或50重量％至上限為65或70重量％的聚酰胺，以及下限為30或35重量％至上限為50或60重量％的離聚物，所有物質(zhì)均基于所述共混物的重量計。
[0040]可使用本領域技術(shù)人員已知的由內(nèi)酰胺或氨基酸制得的任何聚酰胺，前提條件是所述聚酰胺表現(xiàn)出下文所述的熔點和熔體粘度限制。稱為AB型聚酰胺的得自單一反應物如內(nèi)酰胺或氨基酸的聚酰胺公開于Nylon Plastics (Melvin L.Kohan編輯，1973年，JohnWiley and Sons, Inc.)中并且可包括尼龍_6、尼龍-11、尼龍-12、或它們中的兩種或更多種的組合。由多于一種的內(nèi)酰胺或氨基酸制備的聚酰胺包括尼龍_6，12。
[0041]稱為AABB型聚酰胺的由二胺與二元酸的縮合制備的熟知的聚酰胺包括尼龍-66、尼龍-610、尼龍-612和尼龍-1212以及得自二胺和二元酸的組合，如尼龍-66/610。相似地，半芳族聚酰胺包括聚(間二甲苯己二酰二胺)(諸如得自Mitsubishi Gas ChemicalAmerica Inc.的尼龍MXD6)或由1,6-己二胺和間苯二甲酸/對苯二甲酸制得的無定形聚酰胺如得自DuPont的SELAR? PA。
[0042]合適的聚酰胺包括尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-1010、尼龍-610和尼龍-612、或它們中兩種或更多種的組合，優(yōu)選地所述聚酰胺為尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-1010、尼龍-610或尼龍-612、或它們中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選地尼龍_6、尼龍-12或它們的組合，以及值得注意的是尼龍_6，前提條件是所述聚酰胺表現(xiàn)出下文所述的熔點和熔體粘度限制。
[0043]所述聚酰胺有利地為半結(jié)晶，其具有按照ASTM D789根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測量的在160°C至230°C，或165至230°C范圍內(nèi)的熔點，和全部在250°C下測量的在12秒―1剪切速率下小于500Pa *s，優(yōu)選地小于400，更優(yōu)選地小于300，以及最優(yōu)選地小于200Pa *s的熔體粘度。
[0044]毛細管粘度測量最適合用于選擇具有合適熔體粘度的聚酰胺。優(yōu)選地，所述聚酰胺包括尼龍-11、尼龍-12或它們的組合，其具有在250°C和12秒―1的剪切速率下在毛細管流變儀中測量的小于300Pa.s的熔體粘度。例如，低熔體粘度尼龍-12如得自Arkema
的Rilsan? AMNO適用于本專利申請,然而高熔體粘度尼龍-12如得自Arkema的Rilsan*
AESNO不適合。
[0045]聚酰胺可具有1.6至2.7，優(yōu)選地1.8至2.4的相對粘度(RV)。相對粘度與熔體粘度相關。不同的方法可用于測量RV值，并且不是所有商業(yè)聚酰胺均列出RV值。例如，尼龍-6的RV根據(jù)ISO測試方法307測量(96%硫酸中的I % )。優(yōu)選地，所述聚酰胺包含尼龍-6，其具有根據(jù)ISO測試方法307測量的1.8至2.4的RV (96%硫酸中的1% )。因此，最常用于需要較高RV的擠出應用的尼龍-6不適合。例如，RV在3.3左右，針對擠出等級的尼龍-6 (諸如得自BASF的IjltTamid13 B33)不適用于粉末涂覆應用。RV在2.7左右的模塑等級的尼龍-6(諸如得自BASF的Ultramid? B27)可能正好在適用于該應用的范圍內(nèi)。
具有RV為2.4的較低RV的一些纖維等級(諸如得自BASF的UltramkiR B24)是最適合使用的。
[0046]聚酰胺及其制備方法為本領域技術(shù)人員所熟知，所以為了簡潔起見，本文省略了這些公開內(nèi)容。
[0047]用于共混物的離聚物包含共聚物，所述共聚物包含α -烯烴的共聚單元、含量為所述共聚物總重量的10至21重量％的α，β -不飽和一羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元、以及含量為所述共聚物總重量的I至7重量％的任選的共聚單體，使得除α -烯烴之外的共聚單體的總計含量在所述共聚單體的10至21重量％范圍內(nèi)。值得注意的是包括二聚物在內(nèi)的共聚物，其具有14至21重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0048]可用于制備預期離聚物的合適的α-烯烴為乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、3-甲基丁烯-1以及4-甲基丁烯-1。優(yōu)選的α-烯烴為乙烯。
[0049]任選的共聚單體(即，可存在或可不存在于共聚物中的共聚單體)可以為一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其具有I至12個碳原子或I至8個碳原子的烷基，優(yōu)選地I至4個碳原子的烷基，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。當存在時，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以為所述共聚物的I至7重量％，諸如I至5重量％。
[0050]共聚物的例子包括乙烯和丙烯酸的二聚物，乙烯和甲基丙烯酸的二聚物，乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物，以及乙烯、丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物，或它們的組合。
[0051]用于由酸共聚物制備離聚物的方法為本領域所熟知(參見，例如美國專利3，264，272)。
[0052]離聚物的熔體指數(shù)取決于前體酸共聚物的熔體指數(shù)和中和水平。除其它因素之外，前體酸共聚物的熔體指數(shù)還與聚合物的平均分子量相關。合適的離聚物可容易地通過中和乙烯酸共聚物來制備，其中根據(jù)使用ASTMD-1238，在190°C下使用2.16kg荷重測量所確定的，中和之前的熔體指數(shù)(MI)的范圍是從100到l，000g/10min。優(yōu)選地，在中和之前所述酸共聚物的MI在190°C下為150至500g/10min。占乙烯共聚物20至50摩爾％，或20至40摩爾％的羧酸官能團被中和成包含一種或多種堿金屬或鋅陽離子的鹽。中和后，離聚物具有在190°C下使用2.16kg荷重測量的在10至200g/10min，優(yōu)選地30至100g/10min
范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。合適的離聚物具有比可商購獲得的SURLYN?離聚物所發(fā)現(xiàn)的更高的熔體流動速率和/或更低的中和水平。
[0053]經(jīng)中和的酸共聚物包含鋅(Zn)陽離子，且優(yōu)選地，所述經(jīng)中和的酸共聚物包含Zn陽離子和第二陽離子(M2)的混合金屬鹽，所述第二陽離子不同于Zn并選自元素周期表的第I族；并且鋅含量為總陽離子含量的至少20摩爾當量％。優(yōu)選其中M2為鈉、鋰或它們的混合的組合物；更優(yōu)選地M2為鈉。某些混合離子離聚物更詳細地描述于美國專利6，680，082 中。
[0054]混合離子離聚物可對具有聚酰胺的共混物提供比包含單一類型陽離子的離聚物更好的特性的組合。例如，與聚酰胺共混的鋅/鈉混合離子離聚物可提供比由僅包含鈉的相應離聚物所提供的更低的吸水性和改善的對金屬的粘附性。所述鋅/鈉離聚物還可提供比僅包含鋅的相應離聚物所提供的更高的硬度和更高的機械強度。
[0055]在如擠出機中將高熔體流動離聚物與上述聚酰胺熔融共混以提供共混組合物。不受任何理論的束縛，據(jù)信離聚物的存在可極大地增強組合物對金屬、以及任何金屬表面與一個或多個任何后續(xù)聚合物層或金屬層之間的粘合。離聚物還對共混物提供比不具有離聚物的相應聚酰胺更高的耐刮擦性和更低的吸水性。
[0056]附加的賦形劑為可加入聚酰胺/離聚物共混物中的活性涂料成分。例如，組合物可包含穩(wěn)定劑、顏料、流動添加劑、潤滑劑和/或耐磨添加劑以及填料。這些賦形劑的相對百分比可根據(jù)待涂覆物體的具體用途而不同，但是其在最終的粉末涂料組合物中的含量可以為0.01重量％至5、10、20或30重量％或甚至更高。在下文所述的尺寸減小步驟之前，可向典型的熔體配混設備中的聚合物組合物中加入添加劑。通過干混和/或在熔體配混期間，可將顏料和流動添加劑加入粉末中。其它添加劑可在離聚物中和步驟期間加入。
[0057]合適的穩(wěn)定劑包括抗氧化劑如由Ciba-Geigy (現(xiàn)在屬于BASF)制備的
IRGANOXsf'家族，以及紫外穩(wěn)定劑諸如由Ciba-Geigy以商品名TINUVIN?出售的那些或由Cytec生產(chǎn)的GYASORB?光穩(wěn)定劑和光吸收劑。優(yōu)選的抗氧化劑基于受阻酚，并且優(yōu)選的紫外穩(wěn)定劑基于受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。合適的顏料包括提供期望的顏色的無機顏料和有機顏料兩者，諸如用于提供白色的二氧化鈦。
[0058]合適的流動添加劑或流動控制劑包括丙烯酸酯共聚物、氟碳化合物和有機硅。優(yōu)選的改性劑為微米化的碳氟化合物，諸如四氟乙烯聚合物，其用于提供潤滑性和耐磨性。
[0059]填料可存在于本文所述的涂料組合物中。填料的形狀、粒度、粒度分布均影響其效果，但是在高含量下，填料的顆粒特性變得較不重要。合適的填料包括礦物填料如元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIB族、第VIB族或第VIII族金屬的無機氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽。優(yōu)選的填料為碳酸鈣、硫酸鋇和硅酸鎂。粒狀填料，具體地講層狀形狀的那些通常被用于涂料中以改善耐腐蝕性。它們有助于減少膨脹系數(shù)差，并且可通過增加流體滲入涂層將需要的路徑的曲折度來降低滲透性。
[0060]粒狀鋅作為用于涂料和油漆的填料是已知的。這是特別有利的，因為其還具有與其還原電勢相關的另一種防腐功能。使用鋅本身作為保護性涂層是已知和常規(guī)的，特別是在鋼的情況下，這是因為其還原電勢或電鍍電勢。鋅薄片或粉末呈現(xiàn)出高度適于作為填料。
[0061]小的填料粒度有利于制備均勻涂層。例如，所述顆粒優(yōu)選具有小于400微米最大直徑，并且最優(yōu)選小于45微米。可使用熟知的熔體混合方法采用擠出機或其它合適的混合機如班伯里密煉機或法雷爾連續(xù)混合機或輥磨機將聚合物組合物與填料混合。
[0062]當存在時，填料的量可以寬泛地變化?；跓崴苄跃埘０?離聚物共混物加上填料的重量計，高于80重量％的粒狀填料，則被填充填料的材料的特性諸如柔韌性、延展性、伸長率和拉伸強度迅速下降。少量填料(2、5或10重量％至30重量％ )對一些涂層環(huán)境或最終應用可能是充分有利的，然而，在其它情況下，高含量(至多82重量％)的粒狀填料如還原性填料如鋅可能是優(yōu)選的。
[0063]這些共混物具有優(yōu)異的沖擊韌性、柔韌性、耐切割性和耐磨性、低溫性能和長期耐久性，尤其是在小于一的比重下。樹脂共混物不溶于水并且可以粉末形式制備用于施加至金屬和/或金屬表面上。
[0064]可通過壓力層合、真空層合、擠壓涂布、火焰噴涂或任何其它適用于熱塑性涂層的方法將熱塑性聚酰胺/離聚物組合物施加至金屬表面。
[0065]一旦如上所述制備聚酰胺/離聚物共混物，就可將其進一步制成粉末，所述粉末用于以單一組分形式或以包含附加的涂料賦形劑的組合物形式施加至金屬表面。粉末的制備可通過研磨干燥的聚酰胺/離聚物共混物來實現(xiàn)。研磨產(chǎn)生新的物理形式，其適用于在所列舉的組成范圍內(nèi)用作用于金屬或含金屬物體的粉末涂料。令人驚奇地，根據(jù)研磨離聚物的已知難度，所述聚酰胺/離聚物共混物是容易研磨的。使用液氮作為冷卻介質(zhì)的低溫研磨是優(yōu)選的粉末制造方法。物理研磨樹脂產(chǎn)生尺寸和形狀適于實現(xiàn)恒定流動通過施涂設備的不規(guī)則形狀顆粒。為了獲得此類合適的尺寸，將研磨步驟與篩分步驟相結(jié)合，以除去過大的顆粒和過小的細粒。期望的粒度在20至500微米的范圍內(nèi)。就流化床涂覆工藝而言，優(yōu)選的粒度為75至350微米。就靜電噴涂應用而言，優(yōu)選的粒度為20至120微米。
[0066]所述方法優(yōu)選不包括使離聚物與氨接觸的步驟，或故意形成包含銨鹽的球形顆粒的步驟。因為將共聚物低溫研磨，由此形成不規(guī)則形狀顆粒，所以在這種情況下，球形銨共聚物鹽的形成對增強所述處理不起作用。從而，認為故意形成球形顆粒僅對將其研磨成不規(guī)則形狀適得其反。此外，還認為包含氨或銨鹽不利于聚酰胺/離聚物共混物對金屬表面的良好粘附性。
[0067]可加入聚酰胺/離聚物共混物中的其它細小粉末的例子包括有機顏料諸如偶氮、酞菁、陰丹士林(indanthrene)和染料色淀顏料,無機顏料諸如氧化物顏料例如氧化鈦、鉻鑰酸、硫化硒化合物、亞鐵氰化物以及炭黑顏料；以及粉末諸如氧化鋁、氫氧化鋁和碳酸鈣。其中，優(yōu)選顏料，因為即使在少量使用時，它們也可保持良好的粉末流動性并將模塑制品著色，這使得后續(xù)的著色步驟能夠被省略。
[0068]由本文所述的共混物制備的粉末和涂料高度耐受液體的化學侵蝕和滲透。它們具有高熔體強度并對金屬和環(huán)氧樹脂和聚氨基甲酸酯的涂飾劑粘附良好。共混物可以為粉末的形式，所述粉末具有20至500微米的粒度或平均粒度。就流化床或靜電噴涂或火焰噴涂或本領域已知的另外的方法而言，可將自粘附熱塑性涂料粉末進行處理。
[0069]一旦如上所述制備粉末涂料或粉末涂料組合物，就可通過已知的粉末施涂方式將其施加于金屬表面或多層結(jié)構(gòu)上。就流化床或靜電噴涂或火焰噴涂而言，優(yōu)選將粉末進行處理。
[0070]本發(fā)明涉及熱塑性防腐蝕涂料，具體地講用于金屬的底漆涂料，其中所述涂料包含上文所討論的聚酰胺/混合離子離聚物共混物。所述共混物任選地與填料如鋅一起制成粉末形式用于涂覆到金屬上，并作為熱塑性涂層施加以防止金屬腐蝕。
[0071]可將粉末涂料施加于金屬組件的表面上。提供金屬表面作為用于施加聚酰胺/混合離子離聚物共混物粉末的基底的金屬包括鐵、鋼、鍍鋅鋼、鐵合金、鋁、鋁合金、錫、銅、青銅、鉛、鋅、它們的混合或任何其它金屬表面。金屬表面可以為金屬或合金或可以首先用防腐劑和/或抗氧化劑如含金屬鹽或金屬氧化物處理，其然后用粉末涂料涂覆。
[0072]在用塑性涂料涂覆金屬時，常見的是首先將金屬噴砂和/或用溶劑清潔金屬表面以幫助除去油脂或氧化物層。此外，用各種硅烷如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷洗滌可有助于減少在金屬/涂層界面處的水分的任何不利影響。金屬預處理是優(yōu)選的，以允許涂層對金屬的良好粘附性。
[0073]如上所述，將共混物制備成粉末形式，所述粉末形式適用于以足夠的量施加至金屬層或表面以提供保護層。一個或多個層的厚度可根據(jù)預期應用和最終用途而改變。涂層厚度可以在5至50密耳(0.13至1.25毫米)的范圍內(nèi)。薄到5至10密耳(0.13至0.25毫米)的涂層可以是完全合適的?？蓪⒍鄠€粉末層施加至金屬表面?？墒┘虞^厚的涂層，所述較厚的涂層通常對涂覆的金屬提供更好保護，而不具有由熱固性環(huán)氧樹脂的脆性所呈現(xiàn)的問題。
[0074]聚酰胺/離聚物共混物可用作單獨的涂層，即唯一的涂層，尤其是在具有填料的情況下。因為共混物對金屬以及其它乙烯聚合物或共聚物粘附良好，所以其還可用作金屬上的底漆涂層。可以在聚酰胺/離聚物底漆涂層之上使用乙烯聚合物或共聚物的外涂層。優(yōu)選地，將所述聚酰胺/離聚物共混物用作外涂層，所述外涂層直接施加至金屬物體。此外，如果金屬預先涂覆有底漆涂層，所述底漆涂層選自包括金屬氧化物或硫酸鹽涂料在內(nèi)的相同涂料組合物或不同涂料組合物，則聚酰胺/離聚物涂料組合物可用作金屬物體上的中間涂層。
[0075]粘附到金屬上的粘附性和持久性是復雜的現(xiàn)象。粘附性的喪失可能是由于機械或化學原因。金屬和涂層的不同熱膨脹可致使它們之間的粘結(jié)機械失效，同時很多試劑可攻擊金屬-涂層粘結(jié)。因為一個涂層中不可能總是具有所有良好涂層的品質(zhì)(對潛在腐蝕性試劑的相對不可滲透性加上在寬泛條件范圍下的良好且持續(xù)的附著性)，所以通常在金屬和外部塑性涂層之間使用底漆涂層以在金屬和外涂層之間提供持久粘附性，但仍然維持外涂層的優(yōu)點。熱固性環(huán)氧樹脂組合物是用于底漆的優(yōu)選材料之一。
[0076]本發(fā)明涉及防止鐵、鋼或鋁或其它金屬腐蝕的方法，所述方法包括將如上所述粉末形式的聚酰胺和高熔體流動離聚物的共混物施加至金屬表面上。
[0077]所述粉末涂層可用于寬范圍的應用中，所述應用需要耐腐蝕性、耐磨蝕和磨損性、抗沖擊性以及抗崩裂性。所述涂層提供最大保護連同美觀高光澤度表面。可將該聚酰胺和高熔體流動離聚物的熱塑性共混物施加于汽車和家用電器的很多部件，并且還可施加于汽車部件或其它制造的金屬組件或部件上的任何金屬表面上。所述粉末對于汽車、海上安裝結(jié)構(gòu)、飲用水供水管等上的金屬部件提供腐蝕防護。
[0078]本發(fā)明還涉及多層經(jīng)涂覆的金屬基底，其包括管(或管道)形式的基底，并且更具體地講涉及具有涂覆有多個熱塑性材料層的外表面的金屬管，所述多個熱塑性材料層牢固地粘合到所述外表面上。金屬管常常使其外表面覆蓋有保護性涂層。這些管可用于在機動車輛中輸送制動液、燃料等。因此，這些管或管線位于車輛的車身之下。因為它們被用于此類苛刻的環(huán)境中，所以所述管需要具有高度的耐腐蝕性、耐刮擦性、沖擊強度和耐機械磨損性。在寒冷的氣候情況下，并非不常見的是遇到為防止路面上的水結(jié)冰和由此造成的固有危險而噴灑在路面上的巖鹽。大量噴灑的巖鹽產(chǎn)生嚴重的管和管道腐蝕問題。所述管還容易受到來自被車輛的旋轉(zhuǎn)車輪濺起的石頭或泥漿的損壞或磨損。因此，涂覆附接到車輛的車身底部的管，以便抵抗化學腐蝕和機械損壞或磨損是必要的。
[0079]以下例子進一步舉例說明了本發(fā)明的特征并將以非限制性方式進行解釋。
[0080]SM
[0081]使用的材料
[0082]PA-6-1:尼龍_6，其可以商品名ULTRAMID? B27從BASF商購獲得，具有報告的高熔體流動(RV為2.67-2.73)和220°C的熔融溫度。
[0083]PA-6-2:尼龍_6，其可以商品名ULTRAMID? B24從BASF商購獲得，具有報告的高熔體流動(RV為2.4-2.46)和220°C的熔融溫度。
[0084]PA-6-3:尼龍-6，其可以商品名ULTRAMID? B33從BASF商購獲得，具有報告的較低熔體流動(RV為3.19-3.41)和220°C的熔融溫度。
[0085]PA-12-1:尼龍-12，其具有高熔體流動，可以商品名Rilsar^ AMNO從Arkema商購獲得，具有174-180°C的熔融溫度。
[0086]PA-12-2:尼龍-12，其具有較低的熔體流動，可以商品名Rilsan? AESNO從Arkema商購獲得，具有174-180°C的熔融溫度。
[0087]1N-1:Na離聚物，其基于具有19重量％ MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Na陽離子中和成鹽(45摩爾％中和)，并具有4.5的MFI (190°C )。
[0088]1N-2 =Zn離聚物，其基于具有19重量％ MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Zn陽離子中和成鹽(36摩爾％中和)，并具有4.5的MFI (190°C )。
[0089]1N-3:Zn/Na(75/25摩爾％ )混合離子離聚物，其基于具有19重量％ MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Zn和Na陽離子中和成鹽(30摩爾％中和)，并具有36.1的MFI (190。。)和 50.2 的 MFI (200 °C )。
[0090]Zn.St.:硬脂酸鋅，商品級。
[0091]TS-1:受阻酚抗氧化劑和磷酸鹽的共混物，其用作熱穩(wěn)定劑，可以商品名IrgailOX? B1171從CIBA(現(xiàn)在為BASF的一部分)商購獲得。
[0092]UVS-1:N-(2-乙氧基苯基)-N’ _(2_乙基苯基)乙二酰胺，其用作紫外線吸收劑，可以商品名Tinuvin' 312從CIBA商購獲得。
[0093]UVS-2:雙(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽，其用作紫外線吸收劑，可以商品名Tmuviiiei 770從CIBA商購獲得。
[0094]表1中列出的是為了選擇聚酰胺組分，在不同剪切速率下在250°C下測量的代表性尼龍-6和尼龍-12的熔體粘度。PA-6-3和PA-12-2兩者為擠出等級，然而PA-6-1和PA-12-1為具有顯著更低熔體粘度的模塑等級。還列出了 PA-6-2，極低熔體粘度尼龍-6。熔體粘度使用0.04英寸X0.8英寸20/1L/D孔的Kayeness熔體流變儀在250°C下測量。在進行測量之前，在流變儀圓筒中具有六分鐘停滯/熔融時間。在12秒―1至3003秒―1的剪切速率下測量熔體粘度(剪切粘度)。還包括在200°C下測量的10N-3的熔體粘度。
[0095]表1:250°C下的焙體粘度(Pa.s)
[0096]

【權(quán)利要求】
1.組合物，包含以下的共混物: (1)半結(jié)晶聚酰胺，其具有如根據(jù)ASTMD789測量的在160°C至230°C范圍內(nèi)的熔點和在250°C和12秒―1的剪切速率下在毛細管流變儀中測量的小于500Pa.s的熔體粘度，其在(I)和⑵的組合的40至70重量％的范圍內(nèi)；和 (2)離聚物，其在(I)和(2)的組合的30至60重量％的范圍內(nèi)，其中所述離聚物包含至少一種部分中和的酸共聚物，其中所述酸共聚物包含基于所述共聚物的總重量計，(i)79至90重量％的α-烯烴的共聚單元；(ii) 10至21重量％的α-β不飽和羧酸的共聚單元；(Ui)0至7重量％的任選的第三共聚單體的共聚單元，使得除所述α -烯烴外的共聚單體的總含量在所述共聚物的10重量％至21重量％的范圍內(nèi)；(iv)所述總羧酸基團的20摩爾％至50摩爾被中和成鹽，所述鹽包含鋅陽離子以及任選地第二元素(M2)的陽離子，所述第二元素(M2)不同于Zn并選自元素周期表的第I族，其中鋅的摩爾當量占所述鹽的至少20%;并且(iv)所述離聚物具有在190°C下使用2.16kg荷重測量的在10至200g/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述α-烯烴為乙烯，并且所述羧酸選自甲基丙烯酸或丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述經(jīng)中和的酸共聚物包含鋅(Zn)的陽離子和第二元素(M2)的陽離子的混合金屬鹽，所述第二元素(M2)不同于Zn并選自元素周期表的第I族，優(yōu)選地鈉、鋰或它們的混合，更優(yōu)選地鈉；并且鋅含量為總陽離子含量的至少35摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1、2或3所述的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍-6、尼龍-7、尼龍_8、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-1010、尼龍-610和尼龍_612、或它們中兩種或更多種的組合，優(yōu)選地其中所述聚酰胺包括尼龍_6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-1010、尼龍-610或尼龍-612、或它們中兩種或更多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍_6，其具有根據(jù)ISO測試方法307測量(96%硫酸中的1% )的1.8至2.4的相對粘度(RV)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍-11、尼龍-12或它們的組合，具有在250°C和12秒―1的剪切速率下在毛細管流變儀中測量的小于300Pa-s的熔體粘度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的組合物，其中所述共混物包含粉末組合物，所述粉末組合物具有在20至500微米范圍內(nèi)的不規(guī)則形狀顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的組合物，其具有在200°C下用2.16kg荷重測量的大于15g/10min的熔體流動指數(shù)；優(yōu)選地在240°C下用2.16kg荷重測量的大于25g/10min,或更優(yōu)選地大于40g/10min的熔體流動指數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的組合物，其中所述組合物包含至少2重量％的填料。
10.涂覆金屬表面的方法，包括以下步驟: (a)制備共混組合物，其包含半結(jié)晶聚酰胺和離聚物，其中所述共混物具有根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的組合物；以及 (b)將所述組合物施加至所述金屬表面或所述表面上的層，以在所述表面或?qū)由闲纬赏繉印?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還包括在將所述組合物施加至所述金屬表面或所述表面上的層之前，通過研磨所述共混物由所述共混組合物形成粉末，所述粉末具有不規(guī)則形狀顆粒，所述顆粒具有在100至500微米范圍內(nèi)的粒度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中以粉末形式施加所述組合物包括使用所述粉末組合物的流化床或靜電噴涂，或其中施加所述組合物包括壓力層合、真空層合、擠壓涂布或火焰噴涂。
13.經(jīng)涂覆的金屬基底，包含金屬層、根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的組合物的第一涂層、以及任選的在所述第一涂層之上的外涂層，所述外涂層包含聚乙烯或聚丙烯、或共聚物的離聚物，所述共聚物包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的經(jīng)涂覆的金屬基底，其中所述金屬為鐵、鋼、鋁或金屬合 金。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的經(jīng)涂覆的金屬基底，其為管的形式。
【文檔編號】C09D123/08GK104136538SQ201280070756
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】R.T.仇, M.B.凱利, O.馬格寧 申請人:納幕爾杜邦公司