用于化學機械平坦化漿料的接觸釋放膠囊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及接觸釋放膠囊，包括顆粒、化學有效載荷和聚合物涂層，其中，用所述化學有效載荷浸漬所述顆粒，所述化學有效載荷被所述聚合物涂層保留在所述顆粒內(nèi)部，直到接觸釋放膠囊接觸表面，并且剪切力去除所述聚合物涂層，允許所述化學有效載荷釋放到所述顆粒的外面。所述接觸釋放膠囊在化學機械平坦化漿料中有用。具體地，所述接觸釋放膠囊可包括涂布聚合物的甘氨酸浸漬的二氧化硅納米顆粒，其中，所述接觸釋放膠囊分散在水溶液中，并用在銅化學機械平坦化工藝中。在用于銅化學機械平坦化的漿料中使用所述接觸釋放膠囊可顯著地提高平坦化效率，減少不希望的蝕刻和腐蝕，并提高分散的穩(wěn)定性。
【專利說明】用于化學機械平坦化漿料的接觸釋放膠囊
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2012年7月5日提交的美國非臨時專利申請第13/542,651號以及 2011年7月7日申請的美國臨時專利申請第61/505, 835號的優(yōu)先權(quán)，它們的標題都為"用 于化學機械平坦化漿料的接觸釋放膠囊"，其內(nèi)容通過引用全部合并于此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及接觸釋放膠囊，包括顆粒、化學有效載荷和聚合物涂層，其中，用所述 化學有效載荷浸漬所述顆粒，并且所述化學有效載荷被所述聚合物涂層保留在所述顆粒內(nèi) 部，直到接觸釋放膠囊接觸表面，并且剪切力去除所述聚合物涂層，使所述化學有效載荷釋 放到所述顆粒的外面。所述接觸釋放膠囊在化學機械平坦化漿料中有用。

【背景技術(shù)】
[0004] 化學機械平坦化（CMP)作為用于去除材料并平坦化晶片表面的半導體制造方 法在二十世紀八十年代的早期由IBM首次引入。此后，CMP使得能夠連續(xù)地按比例減 小半導體裝置的尺寸，并引入許多的新材料，包括銅連接線的使用。CMP工藝由拋光墊 以及包含化學物及研磨納米顆粒的含水漿料組成。將被平坦化的晶片表面逆著拋光墊 旋轉(zhuǎn)，連續(xù)地提供楽料給拋光墊。機械磨損與化學蝕刻的協(xié)同組合產(chǎn)生高的材料去除 率（MRR)和快的平坦化?？稍谖墨I中發(fā)現(xiàn)CMP工藝的深度評述，例如參見U.Paik和 J.Park的"NanopartecleEngineeringforChemical-MechanicalPlanarization，'，CRC Press,BocaRaton,FL(2009)，或者圣地亞哥加利福尼亞大學R.Ihnfeldt的博士論文"The EffectsofslurryChemistryontheColloidalBehaviorofAluminaSlurriesand CopperNanohardnessforCopperChemicalMechanicalplanarization，'。
[0005] 當前，CMP用在包括鋁、鎢、各種氧化物和氮化物、銅和鎳的各種表面上，僅舉幾 例。盡管在漿料技術(shù)中有許多的進步，但是仍需要顯著地改善。在最近的幾十年研發(fā)的商 購的漿料產(chǎn)品包含作為它們的研磨納米顆粒的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、ZnO或TiO。 制造商甚至已經(jīng)研發(fā)了涂布二氧化鈰的多孔二氧化硅、具有各種金屬斑點的膠狀氧化鋁 的復合納米顆粒以及金屬氧化物/聚合物納米顆粒復合材料，參見美國專利申請公開第 2010/0258528號和美國專利第6764574號，它們通過引用由此全部被合并。漿料中的化學 組分包括絡合劑、氧化劑、阻蝕劑、表面活性劑以及控制溶液的pH的所有類型的酸和堿。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 雖然已經(jīng)研發(fā)了許多漿料產(chǎn)品，已知沒有工作嘗試在機械磨損晶片表面的同時使 用納米顆粒輸送局部的化學有效載荷。因此，本發(fā)明的目的為通過包含漿料的化學作用到 研磨的納米顆粒，以對晶片的表面產(chǎn)生局部的同時的化學和機械作用，從而顯著地改善CMP 漿料技術(shù)。
[0007] 最近的幾十年期間，制造商對漿料納米顆粒分散體做出巨大的改善，并且已經(jīng)繁 瑣且嚴謹?shù)嘏渲屏烁鞣N漿料化學成分。最近的幾十年中，設備和消費品制造商已經(jīng)將他們 的研發(fā)努力聚焦于革命地預測未來芯片設計技術(shù)上，例如3D晶片水平的包裝（3D-WLP)和 層疊集成電路（3D-SIC)和硅穿孔（TSV)，并且做出了最小的努力來改善當前的技術(shù)，使得 能夠使用當前的芯片設計連續(xù)地按比例減小裝置的尺寸。使用當前的制造方法能夠按比例 減小需要的進一步的改善的一個加工步驟為銅CMP。目前，銅CMP漿料溶液需要絡合劑，例 如甘氨酸，以保持充足的MRR，同時引起難于控制的晶片表面的靜態(tài)蝕刻和溶解（即腐蝕）。 如果可控制絡合劑暴露于銅的表面，使得僅影響磨損的區(qū)域，那么可減少或消除靜態(tài)蝕刻 和腐蝕。因此，本發(fā)明的一個方面為通過結(jié)合絡合劑到研磨的納米顆粒中，使得漿料的機械 和化學作用局部化且同時因此改善了加工效率和容差，從而顯著地改善目前的銅CMP漿料 技術(shù)。
[0008] 僅在最近幾年間，對研發(fā)使得能夠預期的未來的芯片設計技術(shù)（3D-WLP、3D_SIC、 TSV等）的技術(shù)有巨大的興趣。設備和消費品制造商預計半導體制造商在今后的十年將 轉(zhuǎn)向這些新技術(shù)。例如SinmatInc.的公司研發(fā)了許多的革命性CMP漿料，以處理未來芯 片設計需要的硬的材料（SiC、GaN、金剛石等），例如許多設備和其它CMP消費品制造商，如 psiloQuestInc.所做的，參見美國專利申請公開第20100258528號和第20050055885號， 它們通過引用由此全部合并。然而，迄今為止，許多半導體制造商不愿實施新的芯片設計， 因為所有權(quán)的費用太高，需要新的工具及可消費的設置，以及未經(jīng)檢驗的方法。這里存在問 題。雖然芯片制造商喜歡持續(xù)地以增量按比例減小它們的產(chǎn)品，因為他們在過去具有最少 的工藝和工具設置的變化，設備制造商集中他們?nèi)康难邪l(fā)努力在這些革命性的未來芯片 設計上，在需要的和可用的之間留下缺口。這使得許多芯片制造商自謀生路，主要地研發(fā)他 們自己的CMP漿料，并且自己改變工具設置。由此，相對于強迫他們實施新的未經(jīng)檢驗的工 藝，對于這些產(chǎn)品的供應商存在巨大的潛在市場，使得芯片制造商使用目前的方法繼續(xù)加 工。改進CMP漿料技術(shù)以改進目前的工藝容差和效率對于芯片制造商非常有價值，因為它 使得能夠以最經(jīng)濟的方案持續(xù)按比例減小它們的產(chǎn)品。此外，甚至新的芯片設計（3D-SIC) 仍需要許多相同的CMP加工步驟（像銅CMP)，但是它們需要保持更嚴格的容差，以具有使用 目前的工具設置進行這些步驟的能力，這對芯片制造商來說是非常有吸引力的選項。
[0009] 因此，本發(fā)明提供了顯著改善CMP漿料的革命性的技術(shù)。本發(fā)明的實施方式包括 接觸釋放膠囊，其中，所述接觸釋放膠囊包括顆粒、化學有效載荷和聚合物涂層。在一個實 施方式中，所述顆粒包括可用化學有效載荷浸漬的一個孔或多個孔。在一個實施方式中，所 述化學有效載荷由于存在于所述顆粒的外表面上的聚合物涂層而保持包含在所述顆粒中。 在一個實施方式中，當所述顆粒接觸表面，并且出現(xiàn)預先設置的剪切力時，去除所述聚合物 涂層，并且所述化學有效載荷自由地從所述顆粒離開，并移動到所述外部環(huán)境中。
[0010] CMP漿料典型地包含分散在含水溶液中的納米大小的研磨顆粒。在所述接觸釋放 膠囊的實施方式中，所述顆粒包括金屬、金屬氧化物、聚合物和/或由它們的組合制造的復 合材料。
[0011] 在所述接觸釋放膠囊的實施方式中，所述顆粒選自由熱解法二氧化硅或膠狀二氧 化硅、熱解法或膠狀氧化鋁、二氧化鈰、111〇 2、211〇、110、任何聚合物材料和/或它們的組合組 成的組中。
[0012] 所述顆?？蔀槿魏涡螤?。在一個實施方式中，所述顆粒為球形。
[0013] 在一個實施方式中，所述顆粒還可為單壁碳納米管或多壁碳納米管，其中，所述單 壁碳納米管或多壁碳納米管的內(nèi)管為其中可用化學有效載荷浸漬的顆粒的孔。
[0014] 接觸釋放膠囊可為各種尺寸。顆?？蔀楦鞣N尺寸，并且聚合物涂層的厚度也可為 各種尺寸。在一個實施方式中，接觸釋放膠囊的尺寸在約lnm至約1mm的范圍內(nèi)。在一個 實施方式中，接觸釋放膠囊的尺寸在約l〇nm至約liim的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，顆粒 的尺寸在約lnm至約1mm的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，顆粒的尺寸在約10nm至約1ym 的范圍內(nèi)。
[0015] 顆粒包括一個或多個其中可浸漬所述化學有效載荷的孔。所述顆粒的一個或多個 孔基本為所述化學有效載荷的存儲空間。可用更大量的化學有效載荷浸漬具有高的孔隙率 的顆粒，而具有低的孔隙率的顆粒將包含較少的化學有效載荷。在一個實施方式中，所述顆 粒具有約〇. 〇lcm3/g至約0. 5cm3/g的范圍內(nèi)的孔隙率。
[0016] 在所述接觸釋放膠囊中，用為化合物的化學有效載荷浸漬所述顆粒。在一個實施 方式中，所述化學有效載荷為有機或無機化合物。在一個實施方式中，所述化學有效載荷包 括選自由有機聚合物、堿劑或有機胺組成的組中的絡合劑。在一個實施方式中，所述化學有 效載荷為選自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、丙氨酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、草酸、乙酸、酒石酸、 琥拍酸、氨基酸、氫氧化氨（ammoniumhydroxalate)、乳酸、羰基、胺基和/或它們的組合組 成的組中的化合物。
[0017] 期望使用在CMP過程中與晶片的表面反應的化學有效載荷。對于基于水的CMP漿 料，可能期望使用溶于水的化學有效載荷，以使它在CMP過程中可與晶片的表面反應。在一 個實施方式中，所述化學有效載荷溶于水。所述化學有效載荷在水中的溶解度可從O.OOlg/ L至100g/L變化。
[0018] 在一個實施方式中，所述聚合物涂層包括選自由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇、聚L-賴氨酸、聚乙烯醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯和/或它 們的任何組合組成的組中的至少一部分的重復單元。
[0019] 在一個實施方式中，所述聚合物涂層為智能聚合物。在一個實施方式中，所述聚合 物涂層為聚（N-異丙基丙烯酰胺）或聚（N-異丙基甲基丙烯酰胺）。
[0020] 可期望通過使用有助于所述接觸釋放膠囊在液體中分散的聚合物增強所述接觸 釋放膠囊在液體中的穩(wěn)定性。在一個實施方式中，所述聚合物涂層為疏水的。在一個實施 方式中，所述聚合物涂層為親水的。
[0021] 在一個實施方式中，通過所述聚合物涂層在所述顆粒內(nèi)密封所述化學有效載荷， 以使液體或氣體不能滲透所述聚合物涂層。在一個實施方式中，所述化學有效載荷為所述 顆粒內(nèi)的固體物質(zhì)的形式。
[0022] 在一個實施方式中，設計所述聚合物涂層，以允許所述膠囊外部的液體或氣體有 滲透過它但是不允許所述化學有效載荷的分子透過所述聚合物涂層的能力，在其中使所述 化學有效載荷溶解于所述顆粒內(nèi)的液體或氣體內(nèi)部中，不讓所述化學有效載荷漏出，直到 在與表面的接觸剪切過程中去除聚合物涂層。
[0023] 在一個實施方式中，所述膠囊上的聚合物涂層的厚度在約0.lnm至約1mm的范圍 內(nèi)。在一個實施方式中，所述膠囊上的聚合物涂層的厚度在約lnm至約liim的范圍內(nèi)。
[0024] 所述接觸釋放膠囊在CMP漿料中有用。因此，本發(fā)明進一步的方面提供了漿料，包 括文中公開的接觸釋放膠囊與液體溶液的混合物。
[0025] CMP漿料通?；谒Ｔ跐{料的實施方式中，所述液體溶液包括水。
[0026] 有幾種方法可用于分散膠體或顆粒到溶液中。在一個實施方式中，所述接觸釋放 膠囊通過超聲波處理而分散到所述液體溶液中。
[0027] 所述漿料的pH在CMP過程中是重要的參數(shù)，因為其控制在所述漿料中和所述晶片 的表面上發(fā)生的反應。在一個實施方式中，所述漿料進一步包括酸或堿，以獲得期望的pH。 在一個實施方式中，使用例如H2S04、HC1、HF、檸檬酸、乙酸或酒石酸的酸調(diào)節(jié)pH至小于7.0 的值。在一個實施方式中，使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化鋇、氫氧化銫、氫氧化 銀、氫氧化興、氫氧化鎂、氫氧化鋰或氫氧化銣的堿調(diào)節(jié)pH至大于7. 0的值。
[0028] 在一個實施方式中，所述漿料的pH在約1. 0至約12. 0的范圍內(nèi)。
[0029] 所述接觸釋放膠囊在所述漿料中的量可變化。在一個實施方式中，所述接觸釋放 膠囊以約〇.oiwt%至約99.Owt%的濃度分散在所述液體溶液中。在一個實施方式中，所述 接觸釋放膠囊以約l.Owt%至約40wt%的濃度分散到所述液體溶液中。
[0030] CMP漿料在其中通常具有各種化學組分。在一個實施方式中，所述漿料進一步包括 絡合劑。在一個實施方式中，所述漿料進一步包括氧化劑。在一個實施方式中，所述氧化劑 選自由過氧化氫、草酸和/或它們的組合組成的組中。在一個實施方式中，所述漿料進一步 包括阻蝕劑。在一個實施方式中，所述阻蝕劑選自由苯并三唑、3-氨基-三唑、碘酸鉀和/ 或它們的組合組成的組中。在一個實施方式中，所述楽料進一步包括表面活性劑。在一個 實施方式中，所述表面活性劑選自由十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、羧酸、聚丙 烯酸和/或它們的組合組成的組中。
[0031] 可使用各種技術(shù)制造文中公開的所述接觸釋放膠囊。因此，本發(fā)明進一步的方面 為制造所述接觸釋放膠囊的方法。文中公開的制造所述接觸釋放膠囊的方法的實施方式包 括步驟1)合成多孔的顆粒，2)用所述化學有效載荷浸漬所述顆粒，3)用聚合物涂布所述顆 粒。
[0032] 在所述方法的實施方式中，使用斯德博（Stober)方法和/或其修改合成所述多孔 的顆粒。
[0033] 在所述方法的實施方式中，使用初濕含浸技術(shù)和/或其修改浸漬所述顆粒。
[0034] 在所述方法的實施方式中，使用自由基聚合技術(shù)和/或其修改涂布所述顆粒。 [0035]CMP漿料用于平坦化和/或拋光晶片表面。因此，本發(fā)明進一步方面為平坦化和 /或拋光晶片表面的方法，包括進行化學機械平坦化工藝，其中，所述工藝中使用的漿料為 文中公開的漿料的任一種。在方法的實施方式中，將被平坦化和/或拋光的晶片表面包括 金屬、金屬氧化物、氧化物、氮化物、聚合物材料和/或它們的任何組合。在方法的實施方 式中，所述晶片表面包括銅、鎢、鉭、錫、鉭氮化物、硅氮化物、鋁、鎳、鎳磷、鎳氮化物、銀、金、 鈦、鍺、硒、鉬、釕和/或它們的任何組合。在方法的實施方式中，所述晶片表面包括原硅酸 四乙酯、Ni3Si4、二氧化硅、金剛石、SiC、多晶硅和/或它們的任何組合。在方法的實施方 式中，所述化學機械平坦化工藝為銅CMP、淺溝槽隔離CMP、鎢CMP、層間介質(zhì)CMP或多晶硅 CMP。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1示意地表示接觸釋放膠囊的實施方式。
[0037] 圖2銅CMP工藝的示意圖。
[0038] 圖3在25°C和latm對于a)銅一水和b) 1(T4M的總的溶解的銅活性以及0. 1M的 總甘氨酸活性的銅一7jC-甘氨酸系統(tǒng)的電勢pH圖。
[0039] 圖4在加工過程中典型的銅CMP機制的示意圖。
[0040] 圖5在銅CMP漿料中接觸釋放膠囊技術(shù)的去除機制的示意圖。

【具體實施方式】
[0041] 本發(fā)明提供了顯著地改善CMP漿料的新的創(chuàng)新。在CMP過程中，將被平坦化的晶 片表面逆著拋光墊一通常聚合材料一旋轉(zhuǎn)，并且包含納米顆粒的水基漿料連續(xù)地分散到拋 光墊上。研究者一致認為由于磨損顆粒與晶片表面的固體一固體接觸而發(fā)生從晶片表面去 除大多數(shù)，即磨損的顆粒嵌入拋光墊中，并且晶片表面向下壓向包含嵌入的顆粒的墊上。因 為磨損的顆?？s進到晶片的表面中，所以發(fā)生了晶片的表面的塑性變形，并且晶片的旋轉(zhuǎn) 動作產(chǎn)生逆著顆粒的剪切力，引起顆粒變形并去除晶片表面上的材料。本發(fā)明公開的焦點 利用該現(xiàn)象，產(chǎn)生具有不僅提供在晶片表面上的機械作用還提供化學作用的能力的顆粒。 [0042] 本發(fā)明的實施方式包括接觸釋放膠囊，其中，所述接觸釋放膠囊包括顆粒、化學有 效載荷和聚合物涂層。在一個實施方式中，所述顆粒包括可用化學有效載荷浸漬的一個或 多個孔。在一個實施方式中，所述化學有效載荷由于在顆粒的外表面上存在聚合物涂層而 保持包含在顆粒內(nèi)。在一個實施方式中，當顆粒接觸表面，并出現(xiàn)預定的剪切力時，去除所 述聚合物涂層，并且化學有效載荷自由地從顆粒離開，并移動到外部環(huán)境中。所述接觸釋放 膠囊在CMP漿料中有用。它允許在晶片表面上局部地和同時的機械和化學作用。
[0043] 圖1顯示了在遇到與晶片表面的剪切接觸力前的接觸釋放膠囊的實施方式的示 意圖。顆粒1具有用化學有效載荷3浸漬的孔2,并且通過聚合物涂層4封裝顆粒。當顆粒 接觸晶片表面，并出現(xiàn)剪切力時，去除聚合物涂層，并且化學有效載荷在機械磨損出現(xiàn)的精 確的相同位點暴露于晶片的表面。
[0044] 圖2顯示了銅CMP過程的示意圖，包括下面步驟：a)用銅將來料晶片滿溢，以在銅 CMP過程中靜態(tài)蝕刻和表面溶解；b)銅CMP的第一步為去除大塊銅，其中，機械磨損主要發(fā) 生在晶片高的點，并且靜態(tài)蝕刻和表面溶解（腐蝕）發(fā)生在全部暴露的表面上，使其成碟狀 凹陷并腐蝕，并減小平坦化效率：c)銅CMP的第二步為在屏障上的銅平坦化/停留；和d) 銅CMP的第三步為去除屏障。
[0045] 圖3顯示了在25°C和latm的a)銅一水和b)在1(T4M的總的溶解的銅活性和0. 1M 的總甘氨酸活性的銅一晶片一甘氨酸系統(tǒng)的電勢pH圖。
[0046] 圖4顯示了在加工過程中典型的銅CMP機制的示意圖。將被平坦化的晶片包括 SiOjf或低的k材料5,具有Ta或TaN6的層，以及銅層。暴露于漿料引起在晶片的表面上 形成氧化銅7。在拋光墊8上擠壓晶片，拋光墊8具有來自上面的漿料的研磨的顆粒9。研 磨的顆粒提供氧化銅的機械磨損10,在漿料中產(chǎn)生銅塊11。絡合劑12和阻蝕劑13包含在 漿料中。絡合劑用以在漿料中溶解14銅塊，同時還引起晶片表面15上的腐蝕。阻蝕劑用 以防止晶片表面的腐蝕，同時還防止?jié){料中銅的溶解。另外地，漿料中多種化學物質(zhì)的存在 提高了溶液的離子強度，經(jīng)常導致顆粒的結(jié)塊16。
[0047] 圖5顯示了在銅CMP漿料中用于接觸釋放膠囊技術(shù)的去除機制的示意圖。相似地， 將被平坦化的晶片包括SiOjf或低的k材料5,具有Ta或TaN6的層，以及銅層。暴露于 漿料引起在晶片的表面上形成氧化銅7。在拋光墊8上擠壓晶片，拋光墊8具有來自上面 的漿料的納米CRC顆粒17。納米CRC顆粒包括多孔的二氧化硅顆粒1，具有絡合劑，例如孔 3中浸漬的甘氨酸以及封裝所述顆粒的聚合物涂層4。當納米CRC顆粒接觸晶片表面時，去 除聚合物涂層，僅在發(fā)生機械磨損的位點暴露絡合劑于晶片的表面。所述納米CRC顆粒同 時提供局部的機械和化學去除18氧化銅，磨損的銅塊19立即酮溶解。因為新鮮的漿料不 斷地引入晶片的表面，從墊上迅速地沖洗掉老的漿料，所以化學有效載荷沒有時間通過液 體溶液擴散。這消除了銅表面的腐蝕或靜態(tài)蝕刻，減小了需要的進料的銅20的量。在漿料 中不需要另外的化學物質(zhì)，意味著納米CRC顆粒容易在溶液中穩(wěn)定（未結(jié)塊）。
[0048] CMP漿料通常包括分散在水溶液中的納米大小的研磨顆粒。在接觸釋放膠囊的實 施方式中，顆粒包括金屬、金屬氧化物、聚合物和/或它們的組合制造的復合材料。
[0049] 在接觸釋放膠囊的實施方式中，所述顆粒選自由熱解法或膠狀二氧化硅、熱解法 或膠狀氧化鋁、二氧化鈰、Mn02、ZnO、TiO、任何聚合物材料和/或它們的組合組成的組中。
[0050] 所述顆?？蔀槿魏涡螤睢Ｔ谝粋€實施方式中，所述顆粒為球狀。
[0051] 在一個實施方式中，所述顆粒還可為單壁碳納米管或多壁碳納米管，其中，所述單 壁碳納米管或多壁碳納米管的內(nèi)管為可用化學有效載荷浸漬的所述顆粒的孔。
[0052] 所述接觸釋放膠囊可為各種尺寸。所述顆?？蔀楦鞣N尺寸，并且所述聚合物涂層 的厚度也可為各種尺寸。在一個實施方式中，所述接觸釋放膠囊的尺寸在約lnm至約1mm的 范圍內(nèi)。在一個實施方式中，所述接觸釋放膠囊的尺寸在約l〇nm至約liim的范圍內(nèi)。在 一個實施方式中，所述顆粒的尺寸在約lnm至約1mm的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，所述顆 粒的尺寸在約l〇nm至約1iim的范圍內(nèi)。
[0053] 所述顆粒包括一個或多個其中可浸漬所述化學有效載荷的孔。所述顆粒的一個或 多個孔基本為所述化學有效載荷的存儲空間。可用更大量的化學有效載荷浸漬所述具有高 的孔隙率的顆粒，而具有低的孔隙率的顆粒將包含較少的化學有效載荷。在一個實施方式 中，所述顆粒具有約〇. 〇lcm3/g至約0. 5cm3/g的范圍內(nèi)的孔隙率。
[0054] 在所述接觸釋放膠囊中，用為化合物的化學有效載荷浸漬所述顆粒。在一個實施 方式中，所述化學有效載荷為有機或無機化合物。在一個實施方式中，所述化學有效載荷包 括選自由有機聚合物、堿劑或有機胺組成的組中的絡合劑。在一個實施方式中，所述化學有 效載荷為選自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、丙氨酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、草酸、乙酸、酒石酸、 琥珀酸、氨基酸、氫氧化氨、乳酸、羰基、胺基和/或它們的組合組成的組中的化合物。
[0055] 可期望使用在CMP過程中與晶片的表面反應的化學有效載荷。對于基于水的CMP 漿料，可期望使用溶于水的化學有效載荷，以使它在CMP的過程中可與晶片的表面反應。在 一個實施方式中，所述化學有效載荷溶于水?；瘜W有效載荷在水中的溶解度可從〇. 〇〇lg/L 至100g/L變化。
[0056] 在一個實施方式中，所述聚合物涂層包括選自由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇、聚L-賴氨酸、聚乙烯醇、多糖、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯和/或它 們的任何組合組成的組中的至少一部分的重復單元。
[0057] 在一個實施方式中，所述聚合物涂層為智能聚合物。在一個實施方式中，所述聚合 物涂層為聚（N-異丙基丙烯酰胺）或聚（N-異丙基甲基丙烯酰胺）。
[0058] 可期望通過使用有助于保持接觸釋放膠囊分散在液體中的聚合物而提高接觸釋 放膠囊在液體中的穩(wěn)定性。在一個實施方式中，所述聚合物涂層是疏水的。在一個實施方 式中，所述聚合物涂層是親水的。
[0059] 在一個實施方式中，所述化學有效載荷通過聚合物涂層密封在顆粒內(nèi)部，使得液 體或氣體不能滲透到聚合物涂層。在一個實施方式中，化學有效載荷為顆粒內(nèi)的固體物質(zhì) 的形式。
[0060] 在一個實施方式中，設計聚合物涂層，以使膠囊外的液體或氣體具有透過它但不 讓化學有效載荷的分子透過聚合物涂層的能力，在那里允許化學有效載荷在顆粒內(nèi)部的液 體或氣體中溶解，不讓化學有效載荷泄露，直至在與表面接觸剪切的過程中去除聚合物涂 層。
[0061] 在一個實施方式中，膠囊上聚合物涂層的厚度在約0.lnm至約1mm的范圍內(nèi)。在 一個實施方式中，膠囊上聚合物涂層的厚度在約lnm至約liim的范圍內(nèi)。
[0062] 所述接觸釋放膠囊在CMP漿料中有用。因此，本發(fā)明進一步的方面提供了漿料，包 括文中公開的接觸釋放膠囊和液體溶液的混合物。
[0063] CMP漿料通常為水基。在漿料的實施方式中，所述液體溶液包括水。
[0064] 有數(shù)種方法可用于分散膠體或顆粒到溶液中。在一個實施方式中，接觸釋放膠囊 通過超聲波處理分散到液體溶液中。
[0065] 漿料的pH在CMP過程中是重要的參數(shù)，因為其控制在漿料中和晶片的表面上發(fā)生 的反應。在一個實施方式中，所述楽料進一步包括酸或堿，以獲得期望的pH。在一個實施 方式中，使用例如H2S04、HC1、HF、檸檬酸、乙酸或酒石酸的酸調(diào)節(jié)pH至小于7. 0的值。在 一個實施方式中，使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化鋇、氫氧化銫、氫氧化鍶、氫氧化 隹丐、氫氧化鎂、氫氧化鋰或氫氧化銣的堿調(diào)節(jié)pH至大于7. 0的值。
[0066] 在一個實施方式中，所述漿料的pH在約1.0至約12. 0的范圍內(nèi)。
[0067] 所述接觸釋放膠囊在所述漿料中的量可變化。在一個實施方式中，所述接觸釋放 膠囊以約〇.oiwt%至約60.Owt%的濃度分散在所述液體溶液中。在一個實施方式中，所述 接觸釋放膠囊以約0.lwt%至約40wt%的濃度分散到所述液體溶液中。
[0068] CMP漿料通常在其中具有各種化學組分。在一個實施方式中，所述漿料進一步包括 絡合劑。在一個實施方式中，所述漿料進一步包括氧化劑。在一個實施方式中，所述氧化劑 選自由過氧化物、草酸和/或它們的組合組成的組中。在一個實施方式中，所述漿料進一步 包括阻蝕劑。在一個實施方式中，所述阻蝕劑選自由苯并三唑、3-氨基-三唑、碘酸鉀和/ 或它們的組合組成的組中。在一個實施方式中，所述楽料進一步包括表面活性劑。在一個 實施方式中，表面活性劑選自選自由十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、羧酸、聚丙 烯酸和/或它們的組合組成的組中。
[0069] 可使用各種技術(shù)制造文中公開的接觸釋放膠囊。因此，本發(fā)明的進一步方面為制 造接觸釋放膠囊的方法。文中公開的制造接觸釋放膠囊的方法的實施方式包括步驟1)合 成多孔的顆粒，2)用化學有效載荷浸漬所述顆粒，3)用聚合物涂布所述顆粒。
[0070] 在所述方法的實施方式中，使用斯德博方法和/或其修改合成所述多孔的顆粒。
[0071] 在所述方法的實施方式中，使用初濕含浸技術(shù)和/或其修改浸漬所述顆粒。
[0072] 在所述方法的實施方式中，使用自由基聚合技術(shù)和/或其修改涂布所述顆粒。
[0073] CMP漿料用于平坦化和/或拋光晶片的表面。因此，本發(fā)明的進一步方面為平坦 化和/或拋光晶片表面的方法，包括進行化學機械平坦化工藝，其中，所述方法中使用的漿 料為文中公開的任何漿料。在方法的實施方式中，將被平坦化和/或拋光的晶片表面包括 金屬、金屬氧化物、氧化物、氮化物、聚合物材料和/或它們的任何組合。在方法的實施方 式中，所述晶片表面包括銅、鎢、鉭、錫、鉭氮化物、硅氮化物、鋁、鎳、鎳磷、鎳氮化物、銀、金、 鉬、釕和/或它們的任何組合。在方法的實施方式中，晶片表面包括原硅酸四乙酯、Ni3Si4、 二氧化硅、金剛石、SiC、多晶硅和/或它們的任何組合。在方法的實施方式中，所述化學機 械平坦化工藝為銅CMP、淺溝槽隔離CMP、鎢CMP、層間介質(zhì)CMP或多晶硅CMP。
[0074] 在一個實施方式中，本發(fā)明包括銅CMP漿料，包含能夠局部地同時磨損和溶解銅 的表面的浸漬甘氨酸的二氧化硅納米顆粒。在一個實施方式中，僅當與晶片表面接觸時，聚 合物封裝的浸漬甘氨酸的納米顆粒釋放銅絡合劑（甘氨酸），納米大小的接觸釋放膠囊（文 中稱為納米CRC)。在銅CMP漿料中使用文中公開的接觸釋放膠囊的優(yōu)點包括如下：
[0075] 1)通過減小表面溶解而提高平坦化效率（臺階高度的減小與去除的層的厚度的 t匕）一這將減小銅線的碟狀凹陷和腐蝕，并減小進行CuCMP需要的Cu滿溢的量。
[0076] 2)消除目前在銅CMP漿料中需要的大多數(shù)化學添加劑。
[0077] 3)通過改善分散穩(wěn)定性一其也控制MRR-而減少顆粒的結(jié)塊。
[0078] 這些優(yōu)點最終導致CMP加工的成本降低，同時還改善加工的容差。
[0079] 銅CMP是復雜的工藝，因為銅表面的高的反應性質(zhì)。最常用的銅CMP漿料使用在 包含氧化劑以及絡合劑、緩蝕劑及其它化學物質(zhì)的水溶液中分散的膠狀的二氧化硅研磨顆 粒。圖2描述了標準的CuCMP工藝。
[0080] 研究者已經(jīng)一致認為在CMP過程中去除銅的機制，包括銅表面的薄層的氧化，然 后容易地被納米顆粒磨損，然后立即氧化新暴露的銅，如下面的文獻中描述"Effectof CMPslurryChemistryonCopperNanohardness，'，R.V.IhnfeldtandJ.B.Talbot,J. ElectrochemicalSoc.，155,H412 (2008)。必須控制漿料溶液的pH和化學性，以允許在晶 片的表面上快速形成銅氧化物膜。通常，加入氧化劑例如過氧化氫，以提高銅氧化物膜的 形成速率。為促進高MRR，需要絡合劑，例如甘氨酸。圖3比較了銅一水系統(tǒng)和銅一7jC-甘 氨酸系統(tǒng)的電勢pH圖，顯示對于大多數(shù)的CMP漿料條件（pH3?8)，當甘氨酸存在于系統(tǒng) 中時，熱力學最穩(wěn)定的形態(tài)為可溶的銅一甘氨酸絡合物，CuHL2+、CuL+、CuL#PCuL其中，L SH2NCH2C00。在R.V.Ihnfeldt和J.B.Talbot的"EffectofCMPslurryChemistryon CopperNanohardness"中已經(jīng)給出了酸性、中性和堿性調(diào)節(jié)的反應機制，并總結(jié)如下：
[0081] 1)銅表面的鈍化以形成氧化物或氫氧化物
[0082] 2)與甘氨酸形成絡合，以形成固體的銅一甘氨酸物質(zhì)
[0083] 3)銅一甘氨酸物質(zhì)的溶解
[0084] 絡合劑一旦形成在表面上，立即與銅氧化物反應，以溶解它成為溶液。不幸地，因 為絡合劑暴露于整個銅的表面，在非期望的位置經(jīng)常發(fā)生銅表面的腐蝕或溶解，并增加銅 線潛在的碟狀凹陷和腐蝕。該溶解還降低了平坦化效率，并需要進料銅鍍厚度的提高，以適 應它，這增加了晶片加工的成本。有時加入阻蝕劑以防止溶解，但是這趨于防止甘氨酸一銅 氧化物的絡合的反應，并減小MRR。此外，組合這些問題為所有這些化學添加劑提高了溶液 的離子強度，并使納米顆粒分散體不穩(wěn)定，使得可能需要表面活性劑以防止顆粒的結(jié)塊，還 參見S.Pandija,D.Roy和S.V.Babu的"MicroelectronicEngineering，'，86, 367 (2009)。 圖4描述了在標準的銅CMP加工過程中發(fā)生的典型機制。
[0085] 還應注意，還研發(fā)了無研磨的溶液用于銅CMP，通常當下面的材料為脆弱的"低k" 材料時使用。然而，這些無研磨的工藝需要特定的墊或調(diào)節(jié)裝置，并且比使用研磨的漿料慢 (較低的MRR)。它們可能甚至需要購買新的CMP工具來進行（即電CMP或ECMP工具），所 以許多制造商不愿使用無研磨的溶液，除非它必不可少。因為無研磨的工藝如此昂貴，許多 制造商甚至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)研磨拋光兼容的更硬的"低k"材料。
[0086] 在銅CMP中出現(xiàn)的許多問題是由于絡合化學作用與研磨機械作用之間的不連接， 即絡合劑全面地作用在晶片上，而機械磨損為局部的作用。通過結(jié)合絡合劑到納米顆粒中， 可消除這些問題。圖5描述了在銅CMP漿料中使用的文中公開的納米CRC技術(shù)的機制。當 銅表面與甘氨酸浸漬的納米顆粒接觸時同時機械地和化學地去除銅表面。磨掉的銅塊立即 通過甘氨酸溶解在溶液中。甘氨酸未影響銅表面的任何其它部分，消除了對另外的化學物 質(zhì)（即阻蝕劑和表面活性劑）的需要。
[0087] 文中公開了制造接觸釋放膠囊的方法。在一個實施方式中，可使用與Choi等， K.S.Choi,R.Vacassy，N.Bassim，andR.K.Singh,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，671 (2001)研 發(fā)的方法相似的方法合成二氧化硅納米顆粒。這是修改的斯德博方法，沉淀技術(shù)基于控制 硅醇鹽在乙醇、氨水和水的混合物中的水解。Choi等發(fā)現(xiàn)加入甘油到水/氨/乙醇混合物 產(chǎn)生多孔的二氧化硅納米球，其中，可調(diào)節(jié)混合物中甘油的濃度至以獲得期望的孔隙率。使 用該方法，具有寬的范圍的孔隙率的二氧化硅納米顆粒是可能的。在一個實施方式中，合成 具有達到?0.lcm3/g的孔隙率的二氧化硅納米顆粒。在一個實施方式中，合成具有達到? 0. 2cm3/g的孔隙率的二氧化娃納米顆粒。在一個實施方式中，合成具有達到?0. 3cm3/g的 孔隙率的二氧化硅納米顆粒。在一個實施方式中，合成具有達到?〇. 4cm3/g的孔隙率的二 氧化娃納米顆粒。在一個實施方式中，合成具有達到?0. 5cm3/g的孔隙率的二氧化娃納米 顆粒。在一個實施方式中，合成具有達到?0. 6cm3/g的孔隙率的二氧化硅納米顆粒。
[0088] 在一個實施方式中，在合成多孔納米顆粒后，干燥溶劑，留下粉末形式的多孔納米 顆粒用于浸漬。
[0089] 在一個實施方式中，通過初濕含浸法技術(shù)進行二氧化硅納米顆粒的浸漬。在一個 實施方式中，該方法需要溶解浸漬物到水溶液或有機溶液中。然后，包含浸漬物的溶液加 到包含與加入的溶液的體積相同的孔體積的支撐材料中。毛細管作用將浸漬物溶液吸到 孔中。然后，可干燥支撐材料，并煅燒以驅(qū)出溶液中的揮發(fā)性組分，在支撐材料的孔中沉積 支撐物。最大裝載由浸漬物在溶劑中的溶解度限定。Singh等已經(jīng)成功地使用初濕含浸 法技術(shù)用各種有機化合物浸漬二氧化娃和氧化錯納米顆粒，參見文獻B.Singh、A.Saxena、 A.K.Nigam、K.Ganesan和P.Pandey,J.HazardousMaterials, 161，933 (2009)。當用甘氨酸 浸漬納米顆粒時考慮的一個重要方面為最優(yōu)的裝載體積。Singh等用各種化學物質(zhì)容易地 裝載他們的納米顆粒達到15wt%。然而，需要考慮甘氨酸裝載對銅CMP工藝的影響。放入 過多的甘氨酸到顆粒中可引起顆粒沉降，或在拋光過程中在晶片的表面上產(chǎn)生不可控制的 局部蝕刻。如果太少的甘氨酸浸漬入到顆粒中，那么平坦化效率和MRR可太低。
[0090] 在一個實施方式中，裝載甘氨酸的納米顆粒比得上典型的銅CMP漿料的濃度。例 如，銅CMP漿料中甘氨酸的濃度通常范圍在?0. 01?0. 2M，漿料中研磨劑的濃度范圍在 1 ?20wt%，參見ModelingMaterialRemovalRatesforCopperCMPUsingCopper NanohardnessandEtchRates,R.V.IhnfeldtandJ.B.Talbot,J.Electrochemical Soc.，155,H582 (2008)?？紤]到標準的具有0. 1M的甘氨酸和10wt%的二氧化硅的銅CMP漿 料，1L溶液包含?7. 5g的甘氨酸和?130g的二氧化硅。使用具有?0.lcm3/g的孔隙率 的相同濃度（l〇wt% )的合成的多孔的二氧化硅納米顆粒，然后，在用于浸漬的二氧化硅顆 粒內(nèi)部有?13cm3的體積可用。使用初濕含浸法技術(shù)，甘氨酸的最大的裝載體積受甘氨酸 在選擇的溶劑中的溶解度的限制。
[0091] 在一個實施方式中，選擇的用于浸漬的溶劑為水。在水中，甘氨酸的溶解度為? 25g/100ml，將允許?3. 3g的甘氨酸裝載到130g的二氧化硅中。在一個實施方式中，使用強 得多的溶劑，例如二甲亞砜（DMS0)或氯仿，將允許用具有?37g/100ml的DMS0溶解度和? 46g/100ml氯仿溶解度的甘氨酸提高裝載。因此，可能包含相當量的甘氨酸到二氧化硅納 米顆粒中，如在標準的銅CMP漿料中發(fā)現(xiàn)的那樣。更強的溶劑（DMS0、氯仿等）還可用于獲 得更高裝載體積的甘氨酸，然而，它們可需要使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或冷凍干燥器以干燥溶劑。這 些機器非常普通，并且經(jīng)常被藥物生產(chǎn)商使用以干燥藥物化合物。顯然地，提高合成的二氧 化硅的孔隙率允許裝載更多的甘氨酸，可能更容易地使用蒸發(fā)的溶劑，例如乙醇或甲醇。然 而，應注意在用于銅CMP漿料的接觸釋放膠囊中需要的甘氨酸的最佳的量可比標準漿料中 需要的量相對較少，因為在顆粒表面的局部的甘氨酸濃度高很多。在顆粒表面的高的甘氨 酸濃度正好是它接觸晶片的表面時需要甘氨酸的位點。
[0092] CMP漿料由納米顆粒的水分散體組成，所以接觸釋放膠囊必須分散在水中，以用在 CMP工藝中。甘氨酸在水中高度可溶，所以必須完成浸漬的顆粒的聚合物涂層，以防止二氧 化硅納米顆粒的水合作用以及甘氨酸的溶解。顯然地，如果甘氨酸在CMP過程中在接觸晶 片表面之前離開顆粒并溶解進入溶液中，則漿料相對于目前的CMP漿料技術(shù)不具有新的優(yōu) 點。
[0093] 有許多可用的涂布顆粒的方法。典型的液相涂布方法包括反膠束法、液體沉淀法 以及溶膠-凝膠法。還可用氣相涂布方法，例如化學氣相沉積、物理氣相沉積和等離子體 涂布，但是具有高得多的操作成本，參見Y.S.Chung,S.A.Song,和S.B.Park,Colloidsand SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects, 236, 73 (2004)。許多研究者還研發(fā)了涂布納米顆 粒的新技術(shù)。Wang等研發(fā)了使用超臨界反溶劑工藝在聚合物中封裝納米顆粒的方法，參見 Y.Wang,R.N.Dave,和R.Pfeffer,JournalofSupercriticalFluids, 28, 85(2004)。此外， Chung等成功地使用氣溶膠噴霧反應器工藝生成疏水的二氧化娃納米顆粒。
[0094] 考慮的一個方面為涂層或表面活性劑必須足夠穩(wěn)定至持續(xù)至少一年，即在水中完 全地不溶或不可降解。漿料儲存期通常在1年與3年之間，并且產(chǎn)品在出售時預分散，并且 隨時可用?？赡苎邪l(fā)以干燥的粉末銷售并且就在使用前分散的漿料，但是這將十分難于商 業(yè)化，因為生產(chǎn)商不愿意改變，并且它將仍需要穩(wěn)定至少24個小時，或者持續(xù)管理混合的 勞動成本太高。
[0095] 此外，當顆粒與晶片表面接觸時，涂層或表面活性劑必須可容易地滲透，使得當需 要時甘氨酸可容易地釋放。以前的工作確定了在典型的銅CMP過程中對200nm的磨損顆粒 的剪切力是?3.6X10_1QN(這具有?lpsi的晶片下壓力），參見ModelingofCopperCMP UsingtheColloidalBehaviorofanAluminaSlurrywithCopperNanoparticles,R.IhnfeldtandJ.Talbot,J.ElectrochemicalSoc., 154,H1018 (2007)。因此，涂布需要的 剪切強度僅小于該數(shù)，以與銅晶片表面接觸時允許甘氨酸的釋放。另外，選擇的涂布工藝必 須保持浸漬的納米顆粒的完整性（即在其中甘氨酸可溶解的涂布過程中不可使用溶劑）。 然而，可能使用其中化學有效載荷可溶的涂布技術(shù)。例如，還可能通過分散顆粒到包含溶解 的甘氨酸的去離子水的溶液中而同時浸漬和聚合物涂布顆粒，然后在該溶液中進行自由基 聚合過程。顆粒的孔將包含具有溶解的甘氨酸的去離子水，并且聚合物涂層將在顆粒內(nèi)部 捕獲該溶液。然后，在涂布過程后將需要洗滌步驟。
[0096] 在一個實施方式中，聚合物涂層用于封裝浸漬的納米顆粒。最近，由于這些顆粒 在靶向的藥物輸送系統(tǒng)、磁共振成像以及DNA和RNA分離中可能的用途，磁性納米顆粒 的聚合物涂層已經(jīng)在生物【技術(shù)領(lǐng)域】激起很大的興趣。研究者通常使用自由基聚合方法， 以使用期望的聚合物涂布納米顆粒，SMS.R.Bhattarai，R.B.Kc，S.Y.Kim，M.Sharma，M. S.Khil，P.H.Hwang,G.H.Chung和H.Y.Kim,JournalofNanobiotechnology，6, 1 (2008)。 該方法包括產(chǎn)生自由基單體單元，然后用連續(xù)加入聚合物組成材料快速地生長聚合物 鏈。在文獻中定義了無數(shù)的用于自由基聚合的實驗步驟和技術(shù)，參見K.Matyjaszewski 和T.P.Davis,HandbookofRadicalpolymerization,Hoboken:ffiley-Inters cience(2002)和T.Wang和J.L.Keddie，AdvancesinColloidandInterface Science, 147-148, 319 (2009)。Korolyov和Mogilevich預計超過 400 個出版物致力于 在2004?2007之間出現(xiàn)的新的自由基聚合方法，描述了該科學領(lǐng)域中的巨大的增長， 參見G.V.Korolyov和M.M.Mogilevich,ThreeDimensionalFree-Radicalpolymeri zation，Springer_Verlag，BerlinHeidelburg(2009)。此外，在文獻中詳述了 幾種使 用自由基聚合的聚合物涂布納米顆粒的方法，包括使用聚乙二醇（PEG)、poly-L-賴氨 酸（PLL)、聚乙烯醇（PVA)和多糖，參見Y.Zhang和J.Zhang,JournalofColloidand InterfaceScience, 283, 352 (2005),H.S.Lee,E.H.Kim,H.Shao,和B.K.Kwak，Journal ofMagneticMaterials, 293, 102 (2005),J.S.Kin,T.J.Yoon,K.N.Yu,M.S.Noh,M.Woo,B. G.Kim,K.H.Lee,B.H.Sohn,S.B.Park,J.K.Lee和M.H.Cho,JournalofVeterinary Science, 7, 321 (2006) ,R.Trehin,J.L.Figueiredo,M.J.Pittet,R.ffeissleder,L. Josephson,andU.Mahmood,Neoplasia, 8, 302 (2006),和J.H.Clement,M.Schwalbe,N. Buske,K.Wagner,M.Schnabelrauch,P.Gornert,K. 0.Kliche,K.Pachmann,ff.ffeitschies 和K.Hoffken,JournalofCancerResearchandClinicalOncology, 132, 287 (2006)〇 Bhattarai等成功地用N-己酰殼聚糖涂布氧化鐵納米顆粒。Herrera等用聚（N-異 丙基丙烯酰胺）（PNIPAM)和聚（N-異丙基甲基丙烯酰胺）（pNIPMAM)涂布鈷鐵氧體納 米顆粒，并顯示涂布的顆粒實際上比非聚合物涂布的顆粒在水溶液中較少結(jié)塊，參見 A.P.Herrera,C.Barrera,Y.Zayas和C.Rinaldi,JournalofColloidandInterface Science, 342, 540(2010)。使用浸漬的和聚合物涂布的納米顆粒用于藥物遞送遇到的困難 的一個為這些顆粒在溶液中差的穩(wěn)定性。然而，重要地是注意，藥物遞送產(chǎn)品通常使用定時 釋放機制，而納米CRC釋放機制為在CMP過程中與晶片表面的物理研磨接觸。這類機械釋 放機制將允許使用更硬和/或更粘稠和/或更交聯(lián)得多的聚合物涂層，使得顆粒比為藥物 遞送所制備的溶液穩(wěn)定得多。
[0097] 更普通的加成聚合物中，聚乙烯（LDPE)、無規(guī)聚丙烯、聚（乙酸乙烯酯）（PVAc)和 順聚異戊間二烯全是軟的，并且在剪切下容易變形。LDPE在水中可溶，所以在納米CRC漿料 中不穩(wěn)定。無規(guī)聚丙烯不溶于水，并且不吸收水，除了僅可通過Ziegler-Natta聚合技術(shù)合 成一這困難得多并且需要更昂貴的催化劑一以外，涂布浸漬的顆粒是最佳的。PVAc在水中 不溶，并且通常用在油漆或保護性涂料中，使它成為納米CRC漿料的良好的候選。通過乙酸 乙烯酯單體的自由基聚合容易地制備PVAc。順聚異戊間二烯對于該項目也無用，因為它也 難于合成。
[0098] 在一個實施方式中，接觸釋放膠囊的聚合物涂層包括PVAc。PVAc容易合成，并且 單體單元不貴，并且容易獲得。還可得到幾種軟的聚合物材料的商用來源。SoftPolymer SystemsInc.提供了幾種凝膠類型的材料用于涂料和油漆，可與文中公開的接觸釋放膠囊 很好地作用。
[0099] 在一個實施方式中，Herrera等研發(fā)的相似的方法用于涂布浸漬的顆粒。在一個實 施方式中，接觸釋放膠囊的聚合物涂層包括PNIPAM或pNIPMAM。智能聚合物物質(zhì)pNIPAM和 pNIPMAM不溶于水，并且不可降解。它們是軟的凝膠狀的聚合物，剪切時容易變形。所述納 米顆粒涂布方法需要使用己烷、丙酮和二乙醚等，甘氨酸在全部當中實際上不溶。需要優(yōu)化 涂層的厚度，以防止甘氨酸從顆粒的內(nèi)部擴散及溶解，而當與銅晶片表面接觸時還可容易 地滲透。pNIPAM和pNIPMAM聚合物是智能聚合物，因為它們在大于33°C和40°C時分別對溫 度敏感，以及從親水的變成疏水的。這對于CMP后清洗可能潛在是有益的，因為可利用溫度 敏感性幫助從溶液中去除聚合物。然而，如果pNIPAM或pNIPMAM用作用于銅CMP漿料的接 觸釋放膠囊上的涂層，需要恒溫儲藏以及產(chǎn)品的輸送（大部分CMP漿料已經(jīng)需要恒溫儲藏， 所以這不一定是個問題）。此外，S.R.Pullela發(fā)現(xiàn)pNIPAM材料的硬度還隨溶液的pH變化。 在低的pH，pNIPAM呈現(xiàn)硬的膠體的性質(zhì)，而在高的pH，材料為軟的凝膠，參見S.R.Pullela 博士論文，TexasA&MUniversity(2009)。還利用對pH的該敏感性，通過在低的pH配制和 存儲漿料而提高納米CRC漿料的保存期，所以聚合物是硬的，并且不容易變形，完全防止了 甘氨酸從顆粒泄露。然后，正好在CMP前，可混合漿料與溶液，以提高pH，并軟化聚合物，所 以當與銅晶片表面接觸時其容易地變形，并允許甘氨酸與磨損的銅塊立即反應。使用點式 (P0U)漿料或正好在被分散到滾筒前混合到一起的漿料是十分普通的（特別是對于淺溝槽 隔離CMP)，裝備最標準的工業(yè)CMP機器，以處理這些類型的漿料的混合。
[0100] -旦用保護性聚合物材料涂布浸漬的顆粒，它們需要分散到水溶液中?？墒褂酶?種技術(shù)分散接觸釋放膠囊到溶液中。在一個實施方式中，通過超聲波處理、pH調(diào)節(jié)和/或 加入各種電解質(zhì)以控制溶液的離子強度，并增加顆粒間的靜電排斥，將接觸釋放膠囊分散 到溶液中。
[0101] 在一個實施方式中，設計如文中公開的包含接觸釋放膠囊的銅CMP漿料以減小銅 表面的非期望的腐蝕。在一個實施方式中，設計如文中公開的包含接觸釋放膠囊的銅CMP 漿料以維持充足的和可控制的MRR。在一個實施方式中，設計如文中公開的包含接觸釋放膠 囊的銅CMP漿料，以改善平坦化效率。
[0102] 測量漿料的化學蝕刻速率給出了漿料在CMP過程中是否腐蝕銅表面的良好指示， 在銅線中留下非期望的凹點和裂紋。表1顯示了使用具有氧化鋁納米顆粒的標準漿料制劑 與CMPMRR-起測量的典型的銅CMP漿料制劑的化學蝕刻速率。對于大部分，具有高蝕刻 速率的溶液具有高的MRR，而具有低的蝕刻速率的溶液具有低的MRR。具有高蝕刻速率的溶 液還在銅晶片的表面上引起凹痕和腐蝕，如在文獻中詳細地討論的。由表1，僅一種可能的 方法適于用在銅CMP工藝中，即具有甘氨酸、H202、SDS和BTA的pH10. 8的溶液。該溶液具 有相對低的化學腐蝕速率，8. 6nm/min，具有合理的高的MRR，242nm/min。然而，它采用四種 化學添加劑以及相當?shù)膲A性溶液，以獲得"足夠好的"漿料。具有零化學蝕刻速率以及大于 250nm/min的MRR的漿料吸引力大得多。
[0103] 在使用文中公開的接觸釋放膠囊設計銅CMP漿料時，溶液的pH、二氧化硅孔隙率、 甘氨酸裝載、聚合物類型和聚合物厚度參數(shù)全部可變化，以優(yōu)化溶液，在CMP過程中產(chǎn)生期 望的性能。
[0104] 表1測量的標準氧化鋁漿料制劑的化學蝕刻速率和CMPMRR(數(shù)據(jù)來自 R.Ihnfeldt的博士論文，UniversityofCaliforniaSanDiego, 2008)。
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 接觸釋放膠囊，包括顆粒、化學有效載荷和聚合物涂層，其中： 所述顆粒包括可用化學有效載荷浸潰的一個或多個孔， 所述化學有效載荷由于所述顆粒的外表面上存在的聚合物涂層而保持包含在所述顆 粒中， 當所述顆粒接觸表面，并且出現(xiàn)剪切力時，去除所述聚合物涂層，并且所述化學有效載 荷自由地從所述顆粒離開并移動到外部環(huán)境中。
2. 如權(quán)利要求1所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒包括金屬、金屬氧化物、聚合物 和/或它們的組合制造的復合材料。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒選自由熱解法二氧化娃或 膠狀二氧化娃、熱解法氧化鉛或膠狀氧化鉛、二氧化鋪、Mn化、ZnO、TiO、任何聚合物材料和/ 或它們的組合組成的組中。
4. 如權(quán)利要求1至3的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒為球狀。
5. 如權(quán)利要求1至4的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒的大小在約Inm至 約1mm的范圍內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求1至5的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒的大小在約lOnm 至約lym的范圍內(nèi)。
7. 如權(quán)利要求1至6的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述顆粒具有約0. 01cm 至約0.5cmVg范圍內(nèi)的孔隙率。
8. 如權(quán)利要求1至7的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述化學有效載荷包括選自 由有機聚合物、堿劑或有機胺組成的組中的絡合劑。
9. 如權(quán)利要求1至8的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述化學有效載荷為選自由 甘氨酸、己二胺四己酸、丙氨酸、鄰苯二甲酸、巧樣酸、草酸、己酸、酒石酸、玻巧酸、氨基酸、 氨氧化氨、乳酸、撰基、胺基和/或它們的組合組成的組中的化合物。
10. 如權(quán)利要求1至9的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述化學有效載荷溶于水。
11. 如權(quán)利要求1至11的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述聚合物涂層包括選自 由聚丙帰酸醋、聚甲基丙帰酸醋、聚己二醇、聚k賴氨酸、聚己帰醇、多糖、聚己帰、聚丙帰、 聚己酸己帰醋、聚異戊二帰和/或它們的任何組合組成的組中的至少一部分的重復單元。
12. 如權(quán)利要求1至11的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述聚合物涂層為智能聚 合物。
13. 如權(quán)利要求1至13的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述聚合物涂層為聚 (N-異丙基丙帰醜胺）或聚（N-異丙基甲基丙帰醜胺）。
14. 如權(quán)利要求1至14的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述聚合物涂層為疏水 的。
15. 如權(quán)利要求1至15的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述聚合物涂層為親水 的。
16. 如權(quán)利要求1至15的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述化學有效載荷通過所 述聚合物涂層密封在所述顆粒內(nèi)，W使液體或氣體不能滲透所述聚合物涂層。
17. 如權(quán)利要求1至16的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述化學有效載荷為所述 顆粒內(nèi)部的固體物質(zhì)的形式。
18. 如權(quán)利要求1至16的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，使用的所述聚合物涂層允 許所述膠囊外的液體滲透通過所述聚合物涂層，但是不允許所述化學有效載荷的分子滲透 通過所述聚合物涂層，在其中允許所述化學有效載荷溶解于所述顆粒內(nèi)部的液體中，不使 所述化學有效載荷漏出，直到在與表面的接觸剪切過程中去除所述聚合物涂層。
19. 如權(quán)利要求1至18的任一項所述的接觸釋放膠囊，其中，所述膠囊上的聚合物涂層 的厚度在約0. 1皿至約1 y m的范圍內(nèi)。
20. -種漿料，包括權(quán)利要求1至19的任一項所述的接觸釋放膠囊和液體溶液的混合 物。
21. 如權(quán)利要求20所述的漿料，其中，所述液體溶液包括水。
22. 如權(quán)利要求20或21所述的漿料，其中所述接觸釋放膠囊通過超聲波處理而分散到 所述液體溶液中。
23. 如權(quán)利要求20至22的任一項所述的漿料，進一步包括酸或堿，W獲得期望的抑。
24. 如權(quán)利要求20至23的任一項所述的漿料，其中，所述抑在約1. 0至約12. 0的范 圍內(nèi)。
25. 如權(quán)利要求20至24的任一項所述的漿料，其中，所述接觸釋放膠囊W約0. Iwt % 至約60wt%的濃度分散到所述液體溶液中。
26. 如權(quán)利要求20至25的任一項所述的漿料，其中，所述接觸釋放膠囊W約Iwt%至 約40wt%的濃度分散到所述液體溶液中。
27. 如權(quán)利要求20至26的任一項所述的漿料，進一步包括絡合劑。
28. 如權(quán)利要求20至27的任一項所述的漿料，進一步包括氧化劑。
29. 如權(quán)利要求28所述的漿料，其中，所述氧化劑選自由過氧化氨、草酸和/或它們的 組合組成的組中。
30. 如權(quán)利要求20至29的任一項所述的漿料，進一步包括阻蝕劑。
31. 如權(quán)利要求30所述的漿料，其中，所述阻蝕劑選自由苯并H哇、3-氨基-H哇、楓 酸鐘和/或它們的組合組成的組中。
32. 如權(quán)利要求20至31的任一項所述的漿料，進一步包括表面活性劑。
33. 如權(quán)利要求32所述的漿料，其中，所述表面活性劑選自由十二焼基硫酸軸、十六焼 基H甲基漠化饋、駿酸、聚丙帰酸和/或它們的組合組成的組中。
34. -種制造權(quán)利要求1至19的任一項所述的接觸釋放膠囊的方法，包括步驟1)合成 多孔的顆粒，2)用所述化學有效載荷浸潰所述顆粒，3)用聚合物涂布所述顆粒。
35. 如權(quán)利要求34所述的方法，其中，使用斯德博方法和/或其修改合成所述多孔的顆 粒。
36. 如權(quán)利要求34至35的任一項所述的方法，其中，使用初濕含浸技術(shù)和/或其修改 浸潰所述顆粒。
37. 如權(quán)利要求34至36的任一項所述的方法，其中，使用自由基聚合技術(shù)和/或其修 改涂布所述顆粒。
38. -種平坦化和/或拋光晶片表面的方法，包括進行化學機械平坦化工藝，其中所述 工藝中使用的漿料為權(quán)利要求20至33所述的漿料的任一種。
39. 權(quán)利要求38所述的方法，其中，將被平坦化和/或拋光的晶片表面包括金屬、金屬 氧化物、氧化物、氮化物、聚合物材料和/或它們的任何組合。
40. 如權(quán)利要求38至39的任一項所述的方法，其中，所述晶片表面包括銅、鶴、粗、錫、 粗氮化物、娃氮化物、鉛、媒、媒磯、媒氮化物、銀、金、錯、砸、鐵、笛、釘和/或它們的任何組 厶 口 〇
41. 如權(quán)利要求38至40的任一項所述的方法，其中，所述晶片表面包括原娃酸四己醋、 NisSiA、二氧化娃、金剛石、SiC、多晶娃和/或它們的任何組合。
42. 如權(quán)利要求38至41的任一項所述的方法，其中，所述化學機械平坦化工藝為銅 CMP、淺溝槽隔離CMP、鶴CMP、層間介質(zhì)CMP或多晶娃CMP。
【文檔編號】B05D7/00GK104470644SQ201280074750
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】羅賓·伊費爾特 申請人:通用工程與研究有限責任公司