專利名稱:一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種芳香族聚氨脂涂料中固化劑的制備方法,具體涉及一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離TDI固化劑的制備方法。
背景技術(shù):
固化劑是雙組份聚氨酯涂料的重要組成部分,固化劑品種按固體份含量不同主要可分為:N-75(75% )、N-60、N-50幾種,固含量越高,對環(huán)境危害越小,產(chǎn)品的運輸成本越低,制備工藝和加工難度也越大。固化劑作為特殊性能的TDI的聚合物,被廣泛地應(yīng)用于聚酯漆、高檔丙烯酸涂料、聚氨酯粘合劑中,具有超速固化、耐熱、耐紫外線、耐黃變性、游離TDI含量低等優(yōu)良特性,尤其是其低揮發(fā)性減少了對工人的毒害。市場上普遍使用的有50型和75型兩類產(chǎn)品,作為涂料的中間體,不但能提高涂層的物理性能,同時,固化劑中TDI游離單體都在0.5 1.0%之間,這就大大降低了 TDI的毒性,給施工帶來了極大的方便。固化劑不但用于制備各種快干漆、清漆,在聚氨酯工業(yè)中還可代替少量異氰酸酯制備聚氨酯涂料。這樣,不但沒有影響它的使用性能,而且還降低了成本,縮短了固化時間,拓寬了應(yīng)用范圍。彌補了因異氰酸酯價格昂貴而不能使用聚氨酯漆的空缺。聚氨酯涂料常用固化劑按類型可分為:TDI+TMP加成物、TDI+含羥基物質(zhì)的加成物、TDI三聚體。TMP-TDI加成物是聚氨酯涂料行業(yè)的重要成員,因其具有漆膜光澤好、彈性好、韌性好等優(yōu)良特性,已成為涂料市場的主流,被廣泛地應(yīng)用于聚酯漆、高檔丙烯酸涂料、聚氨酯粘合劑中,國內(nèi)外因此競相開展此項研究。環(huán)保型固化劑是低游離TD1、高固含量的涂料固化劑,既大大降低了毒性又減少了運輸成本。目前,國內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)廠家因受工藝水平的限制,TMP-TDI加成物的固含量、游離TDI含量與國外產(chǎn)品還存在一定差距。TMP-TDI固化劑對環(huán)境產(chǎn)生的影響主要來源于兩個方面:其一是固化劑中所含有機(jī)溶劑,其二是TMP-TDI固化劑中的游離TDI。國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581-2001規(guī)定,固化劑用于配漆后,游離TDI的含量必須控制在0.7%以下。因此,聚氨酯固化劑產(chǎn)品占領(lǐng)市場、贏得市場的重要性能指標(biāo),取決于游離TDI含量的高低。這就要求在固化劑產(chǎn)品開發(fā)過程中,盡一切努力降低游離TDI的含量。環(huán)保型TMP-TDI固化劑是低游離TD1、高固含量(75% )的涂料固化劑,它是固化劑的主要發(fā)展方向,N-75固化劑是順應(yīng)涂料發(fā)展方向開發(fā)的具有高固含、低游離的綠色環(huán)保型固化劑,是TMP-TDI加成物通過后期化學(xué)法降游離制得。具有生產(chǎn)成本低,適于我國國情的特點,工藝參數(shù)和原料配比系自主研發(fā),且溶劑不含三苯,具有突出的環(huán)保性。TMP-TDI加成物因其具有漆膜光澤好、彈性好、韌性好等優(yōu)良特性,已成為涂料市場的主流。由于體系固體份含量高,合成難度大,目前,國內(nèi)掌握這一技術(shù)水平的廠家不多,并基本上停留在小試階段,個別大企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化后生產(chǎn)成本很高,沒有利潤空間,且工序操作繁瑣,因此,這一產(chǎn)品基本依賴進(jìn)口。國內(nèi)市場生產(chǎn)的所謂環(huán)保型75固化劑,很多是通過MDI改性的,在環(huán)保和漆膜性能方面不能與TMP-TDI型N-75固化劑相提并論。聚氨酯涂料中使用的固化劑主要是二異氰酸酯(如TD1、MD1、HDI等)和多元醇類化合物(如三羥甲基內(nèi)烷、水等)在一定的條件下反應(yīng)得到的預(yù)聚物或二異氰酸酯在催化劑作用下自聚形成的聚合物。反應(yīng)機(jī)理:3分子TDI與I分子三羥甲基丙烷(TMP)加成反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征步驟包括: (1)甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷在70±5°C下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)形成預(yù)聚物,其中反應(yīng)物甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的用量滿足摩爾比為:3: I 3.0l: I之間; (2)測游離NCO基團(tuán)的重量百分含量為15 16%時,加入一種三聚催化劑2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚),其總用量為前步所得預(yù)聚物固化劑總重量的0.02 0.15 %,在70±5°C下繼續(xù)反應(yīng),當(dāng)測游離NCO基團(tuán)的重量百分含量降至14 15%時,加入三聚阻聚劑磷酸停止反應(yīng); (3)加入抗氧劑2,6_二叔丁基對甲酚后,當(dāng)預(yù)聚物固化劑變成透明液體時,用多異氰酸酯常用的溶劑將預(yù) 聚物兌稀出料,全部反應(yīng)時間在2.5 4小時內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征在于:所述甲苯二異氰酸酯是2,4_甲苯二異氰酸酯占65±1%和2,6-甲苯二異氰酸酯占35±1%的兩種甲苯二異氰酸酯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征在于:所述三聚催化劑2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚)的純度>95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征在于反應(yīng)溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯或二者混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征步驟包括: (1)先加入溶劑醋酸丁酯70kg,再加入65/35甲苯二異氰酸酯(T-65)400kg混合,加熱至 50 0C ; (2)依次加入抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)0.3kg、紫外線吸收劑2-(2’-羥基-3’ 5’ - 二叔丁基)-5-氯-苯并三唑0.2kg,將上述混合物升溫至60°C ; (3)將三羥甲基丙烷(TMP)103kg分成四份,加入第一批TMP20kg混合后升溫至62°C ; (4)加入第二批TMP23kg混合后升溫至65°C; (5)再加入第三批TMP27kg混合后將溫度升至68°C; (6)再加入第四批TMP33kg混合后將溫度升至70°C; (7)溫升結(jié)束后,保溫半小時,加入催化劑2,4,6_三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP) 0.24kg,保溫 2-3 小時; (8)當(dāng)粘度和NC0%達(dá)到要求時,應(yīng)及時終止反應(yīng),加入阻聚劑磷酸(H3PO4)0.16g后保溫30分鐘; (9)視粘度變化加入剩余溶劑醋酸丁酯60kg,降溫到室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征步驟包括: (1)先加入溶劑醋酸乙酯80kg,再加入65/35甲苯二異氰酸酯(T-65)400kg混合,加熱至 50 0C ; (2)依次加入抗氧劑2,6_二叔丁基對甲酚(BHT)0.3kg、紫外線吸收劑2-(2-羥基-3’ 5’ - 二叔丁基)-5-氯-苯并三唑0.2kg,將上述混合物升溫至60°C ;(3)將三羥甲基丙烷(TMP)103kg分成四份,先加入第一批TMP20kg混合后升溫至.65 0C ; (4)加入第二批TMP23kg混合后升溫至68°C; (5)再加入第三批TMP27kg混合后升溫至70°C; (6)再加入第四批TMP33kg混合后升溫至75°C; (7)視粘度變化加入溶劑剩余醋酸乙酯50kg; (8)溫升結(jié)束后,保溫半小時,加入催化劑2,4,6_三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP) 0.24kg,保溫 2-3 小時; (9)當(dāng)粘度和NCO%達(dá)到要求時,應(yīng)及時終止反應(yīng),加入阻聚劑磷酸(H3PO4)0.16kg后保溫30分鐘,降溫到室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征步驟包括: (1)將65/35甲苯二異氰酸酯(T-65)1200kg加熱至50°C ; (2)依次加入抗氧劑2,6_二叔丁基對甲酚(BHT)0.9kg、紫外線吸收劑2_(2’_羥基-3’ 5’ - 二叔丁基)-5-氯 -苯并三唑0.6kg,將上述混合物升溫至60°C ; (3)將三羥甲基丙烷(TMP)309kg分成四份,先加入第一批TMP45kg混合后升溫至.65 0C ; (4)加入第二批TMP55kg混合; (5)再加入第三批TMP85kg混合后升溫至68°C; (6)再加入第四批TMP124kg混合后升溫至70°C; (7)加入溶劑醋酸乙酯70kg,保溫半小時,加入催化劑2,4,6_三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP) 0.72kg,保溫 2-3 小時; (8)當(dāng)粘度和NC0%達(dá)到要求時,應(yīng)及時終止反應(yīng),加入阻聚劑磷酸(H3PO4)0.48kg后保溫30分鐘; (9)視粘度變化加入剩余溶劑醋酸丁酯60kg,降溫到室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,其特征步驟包括: (1)將65/35甲苯二異氰酸酯(T-65)200kg加熱至50°C ; (2)依次加入抗氧劑2,6_二叔丁基對甲酚(BHT)0.15kg、紫外線吸收劑2_(2’ -羥基-3’ 5’ - 二叔丁基)-5-氯-苯并三唑0.1kg,將上述混合物升溫至60°C ;(3)將三羥甲基丙烷(TMP)52kg分成四份,先加入第一批TMPlOkg混合后升溫至65°C; (4)加入第二批TMPllkg; (5)再加入第三批TMP14kg混合后升溫至68°C; (6)再加入第四批TMP17kg混合后升溫至70°C; (7)加入溶劑醋酸乙酯35kg,保溫半小時,加入催化劑2,4,6_三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP) 0.2kg,保溫 2-3 小時; (8)當(dāng)粘度和NC0%達(dá)到要求時,應(yīng)及時終止反應(yīng),加入阻聚劑磷酸(H3PO4)0.16kg后保溫30分鐘; (9)視粘度變化加入剩余溶劑醋酸丁酯30kg;降溫到室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用65/35甲苯二異氰酸酯合成75%固含量、低游離固化劑的制備方法,特征步驟包括(1)甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷在70±5℃下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)形成預(yù)聚物;(2)測游離NCO基團(tuán)的重量百分含量為15~16%時,加入一種三聚催化劑2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚),當(dāng)測游離NCO基團(tuán)的重量百分含量降至14~15%時,加入三聚阻聚劑磷酸停止反應(yīng);(3)加入抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚后,當(dāng)預(yù)聚物固化劑變成透明液體時,用多異氰酸酯常用的溶劑將預(yù)聚物兌稀出料,全部反應(yīng)時間在2.5~4小時內(nèi)。制得的低游離TDI、高固含量的環(huán)保涂料固化劑具有漆膜光澤好、彈性好、韌性好等優(yōu)良特性,大大降低了毒性和運輸成本。
文檔編號C09D7/12GK103086991SQ20131000017
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者周玲, 李曉明, 強光明, 付振波, 陳玫君, 蒙鴻飛, 陶春霞 申請人:甘肅銀光聚銀化工有限公司