摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開(kāi)了一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為：Ba3-xGd(PO4)3:Dyx@My，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，@表示包覆，M為內(nèi)核，Ba3-xGd(PO4)3:Dyx為外殼。本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料中，采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的正磷酸鹽為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控；且由于引入了M金屬納米粒子，使正磷酸鹽發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。
【專(zhuān)利說(shuō)明】摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在的商用發(fā)光材料大多是用高溫固相法制備的，高溫反應(yīng)耗能多且顆粒分布不均，粉粒形貌各異，需用球磨的方法以獲得2-8微米粒徑的熒光粉，且使粉體顆粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂層不均。人們通過(guò)使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡(luò)合凝膠法等方法來(lái)制備熒光粉 ，這些方法可以彌補(bǔ)高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發(fā)光性能好的發(fā)光材料是研究人員一直努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種形貌均勻，發(fā)光性能較好的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]—種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式為:Ba3_xGd (PO4)3: DyxOMy，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，@表示包覆，M為內(nèi)核，Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx為外殼，X的取值范圍為O < X≤0.2，y為M與Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾之比，y的取值范圍為O < y ^ 1X10-2。
[0006]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為0.02 ^ X ^ 0.1 ;y 的取值范圍為 IXlO-5 ≤ y ≤ 5X10-3。
[0007]本發(fā)明還提供上述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，包括如下步驟:
[0008]將M的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得M納米粒子膠體；其中，所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為lX10_4g/mL~5X10_2g/mL，所述還原劑與M的摩爾比為0.5:1~10:1 ;
[0009]在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，并將得到的所述混合溶液于12(T200°C下密閉反應(yīng)，制得含有OiM的溶液，離心分離所述含有CiMy的溶液，對(duì)離心得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到COMy碳球模板；其中，@表示C包覆M，M納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C元素的摩爾量之比為5Χ10-，5Χ10-2 ；
[0010]按照結(jié)構(gòu)通式Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy中的化學(xué)計(jì)量比，分別量取Ba、Gd和Dy的鹽溶液混合，并調(diào)節(jié)混合后的鹽溶液PH為f 3，然后加入所述COMy碳球模板，攪拌0.5-6h ；接著再加入(NH4)2HPOjX降劑，得到沉淀，再接著攪拌反應(yīng)2-8h，然后抽濾并干燥，得到Ba3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驅(qū)體；其中，COMy碳球模板與Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾比為0.025: 10:1 ；Ba3^xGd(PO4)3:DyxOCOMy 表示 Ba3_xGd(PO4)3:Dyx 包覆 CiMy, C 即為碳;
[0011]將所述前驅(qū)體研磨，并將研磨得到的粉體于60(T100(rC預(yù)燒f 6小時(shí)，降溫后研磨，然后再于1100~1300°C煅燒f 8h，得到結(jié)構(gòu)通式為Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料；
[0012]其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，@表示包覆，M為內(nèi)核，Ba3_xGd(PO4)3 = DyxS外殼，x的取值范圍為O < x≤0.2，y為M與發(fā)光材料Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾之比，y的取值范圍為O < y ^ 1X10-2。
[0013]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種。
[0014]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；實(shí)際使用中，還原劑需要配置成水溶液，其濃度為I X 10_4mol/L~Imo I/L。
[0015]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為l(T45min。
[0016]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，蔗糖或葡萄糖與M納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行的。
[0017]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Ba、Gd和Dy的鹽溶液分別為Ba、Gd和Dy的硝酸鹽溶液或草酸鹽溶液；Ba的鹽溶液的濃度為0.5^5mol/L ；Gd的鹽溶液的濃度為0.2^2mol/L ；Dy的鹽溶液的濃度為0.01-0.5mol/L。
[0018]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述沉降劑為的摩爾用量相對(duì)于Ba2+和Gd3+的摩爾用量過(guò)量25% ;沉降劑的作用是沉降Ba2+和Gd3+，其原理如下:
[0019]3Ba2++3HP042_ + 9H + + 6NH4 + =Ba3 (PO4) 2 I +PO廣 + 6NH3
[0020]GcT+HPO廣 + 3H + + 2NH4 + =Gd (PO4) I + 2NH3。
[0021]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選，pH值的調(diào)節(jié)所使用的酸溶液，依Ba、Gd和Dy的鹽溶液而定,如果鹽溶液為硝酸鹽溶液,則采用硝酸調(diào)節(jié)；如果鹽溶液為醋酸鹽溶液，在采用醋酸調(diào)節(jié)。
[0022]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選，離心分離所述含有OiM的溶液時(shí)得到的固相的洗滌過(guò)程:依次用去離子水和依次反復(fù)洗滌多次。
[0023]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述前驅(qū)體研磨后得到的粉體的預(yù)燒和煅燒兩個(gè)過(guò)程都是在空氣氣氛下、高溫箱式爐或馬弗爐中進(jìn)行的。
[0024]本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料中，采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的正磷酸鹽為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控；且由于引入了 M金屬納米粒子，使正磷酸鹽發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。本發(fā)明的正磷酸鹽發(fā)光材料具有良好的發(fā)光性能，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可以應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件中。另外，本發(fā)明制備采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的正磷酸鹽為空心的核殼結(jié)構(gòu)，能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0025]本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料制備方法中，先采用水熱法制備包覆金屬納米粒子的碳小球，然后再以碳小球?yàn)槟０宀捎贸恋矸ㄖ苽銪a3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驅(qū)體粉末，然后再經(jīng)過(guò)煅燒，煅燒過(guò)程中碳小球?qū)⑥D(zhuǎn)化為CO2逸出，最后得到摻有金屬納米粒子的Ba3_xGd(PO4)3:Dyx發(fā)光材料。通過(guò)摻有金屬納米粒子來(lái)增強(qiáng)熒光粉發(fā)光。使Ba3_xGd(P04) 3:Dyx發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。同時(shí)，制備工藝步驟少，相對(duì)簡(jiǎn)單；工藝條件不苛刻，容易達(dá)到，成本低；不引入其它雜質(zhì)，得到的發(fā)光材料質(zhì)量高，可廣泛用于發(fā)光材料的制備。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例2制備的發(fā)光材料和對(duì)比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線(xiàn)激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線(xiàn)I是實(shí)施例3制備的發(fā)光材料:摻有Ag納米顆粒的Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@Ag2.5X1(l-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線(xiàn)2是對(duì)比發(fā)光材料:Ba2.94Gd (PO4) 3: Dy0.發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]沉淀法制備Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.^Pd1 xl0-5
[0030]含Pd納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取0.22mg氯化鈀(PdCl2.2H20)溶解于IOmL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉溶解于上述氯化鈀溶液中；稱(chēng)取0.38mg硼氫化鈉溶解于IOOmL去離子水中，得到濃度為I X 10_4mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪 拌的條件下，向上述氯化鈀溶液中快速加入IOmL上述硼氫化鈉溶液，反應(yīng)20min，即得20mL Pd納米粒子濃度為5X 10_5mol/L的溶膠。
[0031]CiPd的制備:稱(chēng)取6.005g葡萄糖溶解于36mL的無(wú)水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，將4mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應(yīng)36h，制備得到含有C@PdlxlQ-5的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到CiPd1 xl0-5碳球模板。
[0032]按照Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.2 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 22.4mL0.5mol/LBa (CH3COO) 2、4mLlmol/L Gd (CH3COO) 3 和 1.6mL0.5mol/L Dy (CH3COO) 3 溶液，調(diào) pH 為 1，然后加入碳球 COPdlxl0-5 480mg,攪拌0.5h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成0.5mol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)2h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.8Gd(PO4)3:Dytl.^ClgPd1 Χ10-5前驅(qū)體；
[0033]將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于600°C預(yù)燒6小時(shí)，降溫后研磨，然后再于1100°C煅燒8h，得到摻有Pd納米顆粒的Ba2.8Gd (PO4)3:Dy。.,Cl1 Χ10-5發(fā)光材料。
[0034]實(shí)施例2
[0035]沉淀法制備空心結(jié)構(gòu)的Bai94Gd(PO4)3 = Dyaci6OAgi5xi0-A
[0036]含Ag納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取3.4mg硝酸銀(AgNO3)溶解于18.4mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將42mg檸檬酸鈉溶解于上述硝酸銀溶液中；稱(chēng)取5.7mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述硝酸銀溶液中一次性加入1.6mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得20mL Ag納米粒子濃度為IX 10_3mOl/L的溶膠。
[0037]CiAg的制備:稱(chēng)取3.003g葡萄糖溶解于35mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖的醇溶液，將5mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應(yīng)24h，制備得到含有C@Ag2.5X1(l-4的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@Ag2.5Xlcr4碳球模板。
[0038]按照Ba2.94Gd (PO4) 3: Dya06 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 11.76mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd(NO3) 3 和 4.8mL0.05mol/L Dy (NO3) 3 溶液，調(diào) pH 為 2，然后加入碳球 COAg2.5X10-4 240mg，攪拌2h，得到混合溶液。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成0.5mol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)4h。然后抽濾并干燥，得到 Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@C(gAg2.5X1Q-4 前驅(qū)體；
[0039]將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于800°C預(yù)燒2小時(shí)，降溫后研磨，然后再于1200°C煅燒4h，得到摻有Ag納米顆粒的Ba2.94Gd (PO4)3:DyaCl6OAk5xiH發(fā)光材料。
[0040]圖1是實(shí)施例2制備的發(fā)光材料和對(duì)比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線(xiàn)激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線(xiàn)I是實(shí)施例3制備的發(fā)光材料:摻有Ag納米顆粒的Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@Ag2.5X1(l-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線(xiàn)2是對(duì)比發(fā)光材料:Ba2.94Gd (PO4) 3: Dy0.發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0041]從圖1中可以看出， 在581nm處的發(fā)射峰，本實(shí)施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了 27%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]沉淀法制備空心結(jié)構(gòu)的Ba2.98Gd (PO4)3: Dy。.Q2@Pt5X1(|-3
[0044]含Pt納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取25.9mg氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶解于17mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯鉬酸溶液中；稱(chēng)取1.9mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為5X 10_3mol/L的硼氫化鈉溶液；同時(shí)配制IOmL濃度為5X10_2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯鉬酸溶液中滴加0.4mL上述硼氫化鈉溶液,反應(yīng)5min后,再向上述氯鉬酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，繼續(xù)反應(yīng)40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2.5 X IO^mol/L的溶膠。
[0045]CiPt的制備:稱(chēng)取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖的醇溶液，將IOmL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應(yīng)10h，制備得到含有COPt5X1(l-3的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干燥，即得到C@Pt5X1Q-3碳球模板。
[0046]稱(chēng)取30.6658g 的 BaO 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，稱(chēng)取 9.0623gGd2O3溶于硝酸得到IOOmL0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液以及稱(chēng)取3.7300gDy203溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L 的 Dy (NO3) 3 溶液。
[0047]按照Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 5.96mL2mol/L Ba (NO3) 2、8mL0.5mol/L Gd (NO3) 3 和 0.4mL0.2mol/L Dy (NO3) 3 溶液，調(diào) pH 為 3，然后加入碳球 COPt5X10-3 4.8mg，攪拌6h，得到混合溶液。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成lmol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)8h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.98Gd (PO4)3: Dya Cl2OPt5xic^前驅(qū)體；
[0048]將前驅(qū)體研磨，放于高溫箱式爐于1000°C下恒溫煅燒lh，降溫后研磨，然后再于1150°C煅燒3h，得到摻有Pt納米顆粒的Ba2.98Gd(PO4)3:DyaCl2OPt5xiciI發(fā)光材料。
[0049]實(shí)施例4
[0050]沉淀法制備空心結(jié)構(gòu)的Bai9Gd(PO4)3 = DyaiOAuixic^
[0051]含Au納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取48.4mg氯金酸(AuCl3 -HCl.4Η20)溶解于IOmL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于上述氯金酸溶液中；稱(chēng)取1.9mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為5X10_3mol/L的硼氫化鈉溶液；稱(chēng)取17.6mg抗壞血酸溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為I X 10_2mol/L的抗壞血酸溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氫化鈉溶液，反應(yīng)5min后,再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗壞血酸溶液,繼續(xù)反應(yīng)20min,即得20mLAu納米粒子濃度為5X Krtiol/L的溶膠。
[0052]COAu的制備:稱(chēng)取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將16mL上述溶膠加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應(yīng)20h，制備得到含有C@Aulxl(l-2的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到COAu1 Χ10-2碳球模板。
[0053]稱(chēng)取5g葡萄糖溶解于無(wú)水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應(yīng)24h，制備得到碳小球的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球。
[0054]稱(chēng)取98.6700g 的 BaCO3溶于硝酸得到 1001^511101/1的83(勵(lì)3)2溶液，稱(chēng)取 4.9452gGd2 (CO3) 3溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L的Gd (NO3) 3溶液以及稱(chēng)取2.5251gDy2 (CO3) 3溶于硝酸得到 IOOmL0.lmol/L 的 Dy (NO3)3 溶液。
[0055]按照Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 2.32mL5mol/L Ba (NO3) 2、20mL0.2mol/L Gd (NO3) 3 和 4mL0.lmol/L Dy (NO3) 3 溶液，調(diào) pH 為 I，然后加入碳球 COAul.2mg，攪拌5h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成lmol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)6h。然后抽濾并干燥，得到 Ba2.9Gd(PO4)3:Dy0.^CiAu1 xl0-2 前驅(qū)體；
[0056]將前驅(qū)體研磨，放于高溫箱式爐于800°C下恒溫煅燒lh，降溫后研磨，然后再于1200°C煅燒5h，得到摻有Au納米顆粒的Ba2.9Gd (PO4)3:Dya PAuixic^發(fā)光材料。
[0057]實(shí)施例5
[0058]沉淀法制備空心結(jié)構(gòu)的Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03OCu1 X10_4
[0059]含Cu納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取1.6mg硝酸銅(Cu (NO3) 2)溶解于16mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸銅溶液中；稱(chēng)取 0.4mg硼氫化鈉溶解于IOmL乙醇中，得到濃度為lX10_3mol/L的硼氫化鈉醇溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述硝酸銅溶液中緩慢滴入4mL上述硼氫化鈉醇溶液,繼續(xù)反應(yīng)10min,即得20mL Cu納米粒子濃度為4X 10_4mol/L的溶膠。
[0060]CiCu的制備:稱(chēng)取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將0.5mL上述溶膠加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應(yīng)5h，制備得到含有C@Culxl(l-4的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并將固相物于75°C下干燥，即得到C@CUlxl(l-4碳球模板。
[0061]按照Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 11.88mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd(NO3)3 和 6mL0.02mol/L Dy (NO3)3 溶液，調(diào) pH 為 2，然后加入碳球 CiCu1 xl0-4120mg，攪拌4h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成lmol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)5h。然后抽濾并干燥，得到 Ba2.97Gd(PO4)3:Dy。.Cl3OClgCu1 Χ10-4 前驅(qū)體；
[0062]將前驅(qū)體研磨，放于高溫箱式爐于900°C下恒溫煅燒3h，降溫后研磨，然后再于1300°C煅燒lh，得到摻有Cu納米顆粒的Ba2.97Gd(PO4)3:DyaCuixic^發(fā)光材料。
[0063]實(shí)施例6
[0064]沉淀法制備空心結(jié)構(gòu)的Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy0 005i (Ag0 5/Au。.5) L 25X10_3
[0065]含Ag和Au納米粒子溶膠的制備:稱(chēng)取6.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)和2.5mg硝酸銀(AgNO3)溶解于28m L的去離子水中，得到混合溶液；在磁力攪拌的條件下，將22mg檸檬酸鈉和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；稱(chēng)取5.7mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子中，得到濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氫化鈉溶液,繼續(xù)反應(yīng)20min,即得30mL Ag和Au納米粒子濃度之和為I X 10_3mol/L的溶膠。
[0066]Ci(Ag/Au)的制備:稱(chēng)取0.7131g蔗糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將IOmL上述溶膠加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應(yīng)15h，制備得到含有CO(Aga5Aua5)h25xitl-S的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2 次，并于 80°C下干燥，即得到 Ci(Ag0.5/Au0.5)L25X10-3o
[0067]按照Ba2.995Gd (PO4)3: Dya 005 的化學(xué)計(jì)量學(xué)比量取 11.98mLlmol/L Ba (NO3) 2、2mL2mol/L Gd (NO3) 3 和 2mL0.01mol/L Dy(NO3)3 溶液，調(diào) pH 為 I,然后加入碳球 CO (Ag。.5/Au0.5)L25X10-3 1 50mg，攪拌3h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成0.5mol/L的溶液，在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液中，加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應(yīng)3h。然后抽濾并干燥，得到 Ba2.995Gd(PO4)3:Dy。.JClg(AgciVAua5) U5xiciI 前驅(qū)體；
[0068]將前驅(qū)體研磨，放于高溫箱式爐于750°C下恒溫煅燒2h，降溫后研磨，然后再于 1200 V 煅燒 4h，得到摻有合金(Ag/Au)納米顆粒的 Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy0.005i (Ag0.JAu0.5)L25X10-3 發(fā)光材料。
[0069]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為:Ba3_xGd (PO4)3: DyxOMy，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，@表示包覆，M為內(nèi)核，Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx為外殼，X的取值范圍為O < X≤0.2，y為M與Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾之比，y的取值范圍為O < y ≤1X10-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，X的取值范圍為0.02 ^ X ^ 0.1 ;y的取值范圍為lX10-5<y<5X10_3。
3.一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，包括如下步驟: 將M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得M納米粒子膠體；其中，所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL，所述還原劑與M的摩爾比為0.5:1~10:1 ； 在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，并將得到的所述混合溶液于12(T200°C下密閉反應(yīng)，制得含有OiM的溶液，離心分離所述含有COMy的溶液，對(duì)離心得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到COMy碳球模板；其中，O表示C包覆M，M納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C元素的摩爾量之比為5X10+5X10_2 ； 按照結(jié)構(gòu)通式Ba3_xGd(PO4)3 = DyxOMy中的化學(xué)計(jì)量比，分別量取Ba、Gd和Dy的鹽溶液混合，并調(diào)節(jié)混合后的鹽溶液pH為1~3，然后加入所述COMy碳球模板,攪拌0.5-6h ；接著再加入(NH4)2HPOjX降劑，得到沉淀，再接著攪拌反應(yīng)2-8h，然后抽濾并干燥，得到Ba3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驅(qū)體；其中，COMy碳球模板與Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾比為0.025: 1-10: 1 ； 將所述前驅(qū)體研磨，并將研磨得到的粉體于60(Ti00(rc預(yù)燒1-6小時(shí)，降溫后研磨，然后再于1100~1300°C煅燒l~8h，得到結(jié)構(gòu)通式為Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料； 其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，O表示包覆，M為內(nèi)核，Ba3_xGd (PO4)3: Dyx 為外殼，x 的取值范圍為 0<x ≤ 0.2，y 為 M與 Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩爾之比，y的取值范圍為O < y≤1X10_2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為l0-45min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，鹿糖或葡萄糖與M納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，Ba、Gd和Dy的鹽溶液分別為Ba、Gd和Dy的硝酸鹽溶液或草酸鹽溶液；Ba的鹽溶液的濃度為0.5^5mol/L ；Gd的鹽溶液的濃度為0.2^2mol/L ；Dy的鹽溶液的濃度為0.01 ~0.5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述沉降劑的摩爾用量相對(duì)于Ba2+和Gd3+的摩爾用量過(guò)量25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體研 磨后得到的粉體的預(yù)燒和煅燒兩個(gè)過(guò)程都是在空氣氣氛下、高溫箱式爐或馬弗爐中進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】C09K11/81GK103923658SQ201310011267
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月11日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司