專利名稱：粘合劑用聚合物、粘合劑組合物和熱剝離性粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其是在伴隨加熱的部件加工和/或組裝工序時(shí)，用于將該部件或其材料固定在基座等上的粘合劑用聚合物和熱剝離性粘合片。
背景技術(shù)：
近年來(lái)對(duì)電子部件的要求是部件自身的小型化、精密化，例如，陶瓷電容器中，以0603、0402為代表的基于小型化、遠(yuǎn)超過(guò)數(shù)百層的高層疊化的高容量化日益顯著。尤其是在陶瓷電容器等的陶瓷的焙燒前片(生坯片)的層疊領(lǐng)域中，由于小型化、精密化而開(kāi)始要求加工時(shí)的精度。例如，以陶瓷電容器的制造工序舉例，為:(I)在生坯片上印刷電極、一(2)層疊、η (3)加壓壓制、一⑷切斷、一(5)焙燒(重復(fù)2、3)。可列舉出工序⑴中電極印刷的精度等、工序(2)中電極位置的精度等、工序(3)中由加壓造成的電極的偏移等、工序(4)中基于切斷的精度等，任一個(gè)工序中精度差都會(huì)造成產(chǎn)品不良、生產(chǎn)率降低。其中，工序(4)切斷工序中，為了提高切斷精度，利用熱剝離性粘合片，切斷時(shí)牢固地固定，切斷工序中因加熱而導(dǎo)致粘合力消失，能夠簡(jiǎn)單地從片上剝離切斷了的陶瓷電容器。然而，切斷時(shí)，尤其是壓切加工時(shí)，通過(guò)加熱使生坯片變軟再切斷。此時(shí)，現(xiàn)有的熱剝離片存在在高溫氣氛下的粘合力比在常態(tài)下的粘合力大幅降低的傾向，因此，由于近年來(lái)的小型化，每個(gè)芯片的貼附面積變少，現(xiàn)有的熱剝離片不再能夠在高溫切斷加工中得到充分的保持性。因此，在專利文獻(xiàn)I和2所述的使用現(xiàn)有的膠帶的方法中，采用如下手段:作為膠帶的特性，在常溫下具有粘合力，在層疊、加壓壓制、直至切斷時(shí)牢固地粘合(固定)，切斷后通過(guò)加熱使粘合劑層發(fā)泡時(shí)，通過(guò)加熱使粘合性降低，為通過(guò)UV照射使粘合性降低的膠帶的情況下，通過(guò)UV照射使粘合性降低，此外，為弱粘合帶的情況下，通過(guò)物理性的力進(jìn)行剝離。另外，在使用這些膠帶的方法中，使用REVALPHA的方法由于粘合性、切斷后能夠?qū)Σ考o(wú)應(yīng)力地剝離而普及程度最高。但是，使用通過(guò)加熱發(fā)泡的粘合劑層時(shí)，有時(shí)在高溫氣氛下的粘合力無(wú)法得到對(duì)目前伴隨著部件小型化的加工時(shí)的保持性而言足夠的粘合力，會(huì)引起加工中的芯片的剝離、與之相伴地發(fā)生的成品率的降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-239684號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-241387號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的課題在于，得到一種粘合劑用聚合物，其通過(guò)得到具備在加熱下也能充分固定物品的水平的粘合性、且在加熱至更高溫時(shí)能夠使粘合力降低的粘合劑，從而能在加工、組裝工序中將被處理的構(gòu)件可靠地固定在基座等上并進(jìn)行所需的加工等，且該加工完成后能順利地從粘合劑上拆卸構(gòu)件。用于解決問(wèn)題的方案1.一種加熱剝離用粘合劑，其特征在于，其含有粘合劑用聚合物，所述粘合劑用聚合物是由通式CH2=C(R1)C00R2所示的(甲基)丙烯酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成的聚合物，式中，Rl為氫基或甲基，R2為氫基或碳數(shù)廣20的烷基，所述共聚單體具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳之外的原子，所述聚合物是相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體使廣20重量份的該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。2.根據(jù)I所述的加熱剝離用粘合劑，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)是由碳和氮形成的五 七元環(huán)。3.根據(jù)I或2所述的加熱剝離用粘合劑，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)為馬來(lái)酰亞胺環(huán)。4.根據(jù)權(quán)利要求3中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離用粘合劑，其中，具有N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、和N-(4-氨基苯基)馬來(lái)酰亞胺中的至少一種以上作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。5.根據(jù)Γ4中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離用粘合劑，其中，含有熱膨脹性微球。6.一種加熱剝離性粘合片，其是在基材的一面或兩面上設(shè)置由5所述的加熱剝離用粘合劑形成的層而成的 。7.根據(jù)6所述的加熱剝離性粘合片，其在60°C氣氛下對(duì)PET薄膜的粘合力為lN/20mnTl0N/20mm。8.根據(jù)7所述的加熱剝離性粘合片，其在60°C氣氛下的剪切彈性模量為0.0lMPa^lMPa09.根據(jù)7或8所述的加熱剝離性粘合片，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為_(kāi)20°C ^25°C。10.一種半導(dǎo)體產(chǎn)品和電子部件的制造方法，其中，使用6、中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離性粘合片。發(fā)明的效果本發(fā)明的粘合劑能夠防止在高溫氣氛下的粘合力的降低，維持在適當(dāng)?shù)恼澈狭Φ姆秶虼嗽诩訜?、或其結(jié)果上伴隨加熱的組裝、加工時(shí)，能夠正確且可靠地將該構(gòu)件、該部件固定在基座上。并且，該工序結(jié)束而不再需要通過(guò)粘合劑固定在基座等上時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步加熱使粘合劑層發(fā)泡，使粘合力降低，從而確保充分的加熱剝離性。


圖1是加熱剝離性粘合片。
具體實(shí)施方式
通過(guò)使用本發(fā)明的粘合劑用聚合物來(lái)形成加熱剝離用粘合劑，在高溫加工或其結(jié)果上產(chǎn)生變高溫的部分的加工中所必需的粘合力的降低的防止、和適當(dāng)范圍的粘合力的保持方面是有效果的，并且能夠確保充分的加熱剝離性，其中，所述粘合劑用聚合物是由通式CH2=C (Rl) C00R2(式中，Rl為氫基或甲基，R2為氫基或碳數(shù)廣20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成的粘合劑用聚合物，該共聚單體的特征在于，具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳之外的原子，所述聚合物是相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體使廣20重量份的該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。通常的熱剝離片的粘合劑以丙烯酸系共聚物作為基礎(chǔ)，包含樹脂等增粘劑、增塑齊U、顏料、填充劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑等添加劑和熱膨脹性微球(發(fā)泡劑)、多官能性環(huán)氧化合物、或異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑。本發(fā)明通過(guò)在(甲基)丙烯酸系共聚聚合物中引入具有環(huán)結(jié)構(gòu)、并且該環(huán)結(jié)構(gòu)具有極性強(qiáng)的元素例如氮元素的單體，能夠提高在高溫氣氛下對(duì)被粘物、金屬、樹脂、陶瓷(生坯片)的粘合力。然而，通常粘合力 變高時(shí)，往往對(duì)剝離性造成影響，對(duì)于作為代表性的極性單體的丙烯酸、甲基丙烯酸而言，在高溫氣氛下的粘合力變高，但由于極性過(guò)強(qiáng)，作為熱剝離片的重要性質(zhì)的熱剝離性差，無(wú)法得到充分的特性。進(jìn)而，本發(fā)明可以配混熱膨脹性微球、以及根據(jù)需要配混能夠添加于粘合劑的公知的各種添加劑，來(lái)形成加熱剝離用粘合劑?？梢酝ㄟ^(guò)在基材的一面上直接或隔著一層以上的層形成由得到的加熱剝離用粘合劑形成的層，從而形成粘合片。((甲基)丙烯酸系單體)加熱剝離性粘合劑層使用如下的聚合物，即，該聚合物由通式CH2=C(Rl)C00R2(式中，Rl為氧基或甲基，R2為氧基或碳數(shù)I 20的燒基)所不的(甲基)丙稀酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成，該共聚單體的特征在于，具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳之外的原子，所述聚合物是相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體使f 20重量份、優(yōu)選2^15重量份、更優(yōu)選3 12重量份的該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。作為通常構(gòu)成丙烯酸系聚合物的具體的單體，有:具有以甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七燒基、十八燒基、十九燒基、_■十燒基等為通常例子的碳數(shù)為20以下的燒基的丙稀酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯醚等。(具有環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚單體)作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有除碳之外的元素例如作為極性強(qiáng)的元素的氮元素的單體，有馬來(lái)酰亞胺類、馬來(lái)酸酐類、噻吩類、吡咯類、苯胺類、呋喃類等，本發(fā)明中尤其優(yōu)選馬來(lái)酰亞胺類類，進(jìn)而，在馬來(lái)酰亞胺類中，優(yōu)選N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氨基苯基)馬來(lái)酰亞胺等。在本發(fā)明中，通過(guò)使具有環(huán)結(jié)構(gòu)、且該環(huán)結(jié)構(gòu)具有極性強(qiáng)的元素例如氮元素的單體與通式CH2=C(Rl)C00R2代表的具有乙烯基的單體共聚，使聚合物的主鏈中存在環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠抑制主鏈的運(yùn)動(dòng)，即使少量添加也能提高Tg，由此，能夠提高在高溫下的粘合性。另外，添加少量共聚成分就能得到效果，因而聚合物中的大部分可以使用通常用于粘合層的單體，而不損害粘合性，可確認(rèn)到能夠改善在高溫下的粘合性的效果。同時(shí)，由于聚合物中存在氮元素、硫元素、氧元素等極性大的元素，因而也可以期待粘合性的提聞。(其它共聚單體)可以進(jìn)一步對(duì)上述單體加入共聚單體成分來(lái)共聚。作為該共聚性單體，例如，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來(lái)酸、巴豆酸等含羧基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6- 羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)-甲酯等含羥基單體；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯?；姿狨サ群姿峄鶈误w；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺等酰胺系單體；N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基丁二酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?6-氧基六亞甲基丁二酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?8-氧基八亞甲基丁二酰亞胺等丁二酰亞胺系單體；醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有與構(gòu)成上述主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯不同的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)族丙烯酸酯等。(加熱剝離用粘合劑中使用的聚合物)合成本發(fā)明的聚合物時(shí)，可以使上述的單體成分通過(guò)懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等公知方法共聚。共聚時(shí)可以根據(jù)需要使用公知的聚合引發(fā)劑、反應(yīng)溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等。關(guān)于聚合物中使用的上述單體的量，相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚單體為廣20重量份，優(yōu)選為2 15重量份，更優(yōu)選為3 12重量份，其它共聚單體為(Γ20重量份，優(yōu)選為3 15，更優(yōu)選為Γ12重量份。特別是具有環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚單體為廣20重量份時(shí)，在60°C下的粘合力處于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，并且對(duì)加熱剝離性也能發(fā)揮優(yōu)異的效果。(熱膨脹性微球)通過(guò)在如上所述得到的加熱剝離用粘合劑中配混熱膨脹性微球，能夠賦予熱膨脹性，由得到的組合物能夠形成下述所使用的熱膨脹性層。作為熱膨脹性微球，例如可以使用通過(guò)凝聚法、界面聚合法等將異丁烷、丙烷、戊烷等容易氣化而顯示出熱膨脹性的適宜的物質(zhì)內(nèi)含在殼形成物質(zhì)內(nèi)而成的熱膨脹性微球。對(duì)于使用的熱膨脹性微球，理想的是，熱膨脹性微球的體積膨脹倍率為5倍以上，優(yōu)選為10倍以上。此外，作為形成熱膨脹性微球的殼形成物質(zhì)，例如，通常有偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等，本發(fā)明中，使用熱熔性物質(zhì)、通過(guò)熱膨脹而破壞的物質(zhì)等來(lái)形成即可。使用的熱膨脹性微球的平均粒徑可以適宜地決定，通常為100 μ m以下，其中優(yōu)選80 μ m以下，特別優(yōu)選f 50 μ m,但不限定于此。此外，作為熱膨脹性微球，可以使用微球(microsphere, Matsumoto Microsphere F-50D,松本油脂制藥公司制造)等市售品。熱膨脹性微球的配混量可以根據(jù)使加熱剝離用粘合劑層膨脹(發(fā)泡)的程度、使粘接力降低的程度來(lái)適宜地決定。通常，每100重量份的粘合劑用聚合物可以配混1(Γ100重量份、優(yōu)選15 80重量份、更優(yōu)選2(Γ60重量份熱膨脹性微球。配混量為1(Γ50重量份時(shí)，加熱時(shí)能夠通過(guò)使加熱剝離用粘合劑層發(fā)泡來(lái)適當(dāng)?shù)亟档驼澈狭Α?交聯(lián)劑)作為交聯(lián)劑，例如，可以使用異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑等交聯(lián)劑。作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑(多官能異氰酸酯化合物)，例如，可以列舉出1，2_亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等低級(jí)脂肪族多異氰酸酯類；環(huán)亞戊基二異氰酸酯、環(huán)亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯類；2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類等。上述中，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯類。作為市售品，例如，可以使用商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造，三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加成物)、商品名“CORONATEHL”(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造，三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物)、商品名“TAKENATE110N”(三井化學(xué)株式會(huì)社制造)等。

作為上述環(huán)氧系交聯(lián)劑(多官能環(huán)氧化合物)，例如，可列舉出N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇酐多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、以及分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧系樹脂等。作為市售品，例如，可以使用商品名“TETRAD C”(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)等。此外，也可以使用三聚氰胺系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑。相對(duì)于100重量份的粘合劑用聚合物，這些交聯(lián)劑的用量為(Γ5重量份，優(yōu)選為
0.5^3重量份?？梢钥紤]所需要的粘合劑用聚合物的聚集、粘合力的水平來(lái)決定使用量。(增粘劑)可以添加增粘劑，能使用的增粘劑為公知的增粘劑即可。作為這種增粘劑，可列舉出松香系樹脂、松香酯類、萜烯系樹脂(例如，萜烯-芳香族系液態(tài)樹脂、聚萜烯樹脂等)、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油系樹脂(例如，C5系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等)、酚醛樹脂等。
作為這些增粘劑的用量，相對(duì)于100重量份的聚合物，為(Γ20重量份，優(yōu)選為(Γ15重量份。(其它添加劑)在加熱剝離用粘合劑中也可以配混鄰苯二甲酸系增塑劑、脂肪酸系增塑劑、填充劑等。作為鄰苯二甲酸系增塑劑，例如，可列舉出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、月桂酸二辛基錫(DOTL)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二月桂酯(DLP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰
苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯。作為脂肪酸系增塑劑，例如，可列舉出己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、己二酸二異癸酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等己二酸酯。另外，作為增塑劑，例如，也可列舉出高級(jí)醇(例如，月桂醇、硬脂醇等)、干性油類、動(dòng)植物油類(例如，石蠟類(石蠟系油等)、蠟類、環(huán)烷類、芳香類、浙青類、亞麻油等)、石油系油類、低分子量聚合物類、有機(jī)酸酯類(例如，磷酸酯、高級(jí)脂肪酸酯、烷基磺酸酯等。這些增塑劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。另外，作為增塑劑，可優(yōu)選地列舉出脂肪酸系增塑劑，進(jìn)一步優(yōu)選地列舉出己二酸酯。作為填充劑，可以使用滑石、二氧化硅等公知的填充劑。此外，也可以配混防老劑、表面活性劑、顏料、填充劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑。由利用上述的成分得到的含有熱膨脹性微球的加熱剝離用粘合劑形成的層在60°C氣氛下的粘合力為lN/20mnTl0N/20mm，優(yōu)選為1.5N/20mnT8N/20mm即可。在60°C氣氛下的粘合力為lN/20mnTl0N/20mm時(shí)，能夠保持被粘物，并且加工時(shí)不會(huì)產(chǎn)生不良情況，此夕卜，加熱剝離時(shí)的粘合力不會(huì)過(guò)高，不會(huì)發(fā)生即使熱膨脹性微球發(fā)泡也無(wú)法剝離被粘物的不良情況。另外，在60°C氣氛下的剪切儲(chǔ)能模量為0.0謹(jǐn) & 謹(jǐn) 8、優(yōu)選為0.05MPa 0.7MPa即可。為0.0lMPa^lMPa的范圍時(shí)，即使在加工時(shí)對(duì)被粘物施加應(yīng)力，粘合劑也不會(huì)過(guò)于柔軟，能夠防止加熱剝離用粘合劑層的變形，因而不會(huì)導(dǎo)致精度不良，進(jìn)而，粘合劑不會(huì)過(guò)硬，從而能夠得到充分的密合面性，可以充分地保持被粘物的保持性。另夕卜，Tg為-20°C 25°C、優(yōu)選為_(kāi)15°C 20°C即可。Tg為_(kāi)20°C 25°C時(shí)，能夠充分地得到通過(guò)含有具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體而獲得的效果，表現(xiàn)出在高溫下的粘合力，進(jìn)而，由于在室溫附近的彈性模量不會(huì)過(guò)大，因而貼合性不會(huì)變差。(熱剝離性粘合片)圖1中例示出了本發(fā)明的加熱剝離性粘合片。I為基材、2為橡膠狀有機(jī)彈性層、3為由加熱剝離用粘合劑形成的熱膨脹性層、4為平滑的能夠剝離的薄膜，圖1所示的例子是在基材的一面上設(shè)有含有加熱剝離用粘合劑的熱膨脹性層的例子。此外，也可以形成在基材的一面上隔著橡膠狀有機(jī)彈性層具有熱膨脹性層、且在另一面上具有普通的粘合劑層的粘合片，當(dāng)然，也可以在基材的兩面上設(shè)有熱膨脹性層?；氖钦辰悠闹位w，通常使用塑料的薄膜、片，例如可以使用紙、布、無(wú)紡布、金屬箔、或它們的塑料層壓體、塑料與塑料的層疊體等適宜的薄層體?；牡暮穸韧ǔ? 250 μ m,但不限定于此。橡膠狀有機(jī)彈性層還包含發(fā)揮如下功能的物質(zhì):將粘合片粘接在被粘物上時(shí)其表面良好地追隨被粘物的表面形狀、提供大的粘接面積的功能，以及減少將熱膨脹性層加熱發(fā)泡和/或膨脹來(lái)從粘合片上剝離被粘物時(shí)粘合片的面方向上的發(fā)泡和/或膨脹的限制、促進(jìn)因熱膨脹性層的三維結(jié)構(gòu)變化而造成的波紋結(jié)構(gòu)的形成的功能。橡膠狀有機(jī)彈性層可以由依據(jù)ASTM D-2240的D標(biāo)尺的肖氏D型硬度為50以下、優(yōu)選為40以下的天然橡膠、合成橡膠、或具有橡膠彈性的合成樹脂來(lái)形成。作為前述的合成橡膠或合成樹脂，例如可列舉出腈系、二烯系、丙烯酸系等合成橡膠，聚烯烴系、聚酯系等熱塑性彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、軟質(zhì)聚氯乙烯等具有橡膠彈性的合成樹脂。此外，本發(fā)明中也可以使用像聚氯乙烯那樣盡管本質(zhì)上是硬質(zhì)系聚合物卻能通過(guò)組合增塑劑、柔軟劑等配混劑而得到橡膠彈性的物質(zhì)。另外，也可以通過(guò)橡膠系、樹脂等通常已知的壓敏粘接劑來(lái)形成。作為壓敏粘接劑，可以使用橡膠系壓敏粘接劑、丙烯酸系壓敏粘接劑、苯乙烯.共軛二烯嵌段共聚物系壓敏粘接劑等適宜的壓敏粘接劑。另外，也可以使用含有熔點(diǎn)約為200°C以下等的熱熔性樹脂而改善了蠕變性的壓敏粘接劑等。此外，壓敏粘接劑可以配混有交聯(lián)劑、增粘劑、增塑劑、填充劑、防老劑等適宜的添加劑。更具體而言，例如，可列舉出以天然橡膠、合成橡膠為基礎(chǔ)聚合物的橡膠系壓敏粘接劑，以丙烯酸系聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸系壓敏粘接劑等，其中，所述丙烯酸系聚合物以具有以甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等為通常例子的碳數(shù)為20以下的烷基 的丙烯酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯醚等為主成分。作為含有加熱剝離用粘合劑的熱膨脹性層，采用在上述說(shuō)明的聚合物中配混上述的熱膨脹性材料而成的層，其中，所述聚合物由通式CH2=C(Rl)C00R2(式中，Rl為氫基或甲基，R2為氫基或碳數(shù)Γ20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成，該共聚單體的特征在于，具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳和氫之外的元素，所述聚合物是相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體使f 20重量份的該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。熱膨脹性層和橡膠狀有機(jī)彈性層的厚度分別為5 300 μ m、優(yōu)選為2(Γ 50 μ m。各自的厚度為5 300 μ m時(shí)，不會(huì)發(fā)生由于熱膨脹性微球的凹凸而使表面平滑性受損并使加熱前粘接力降低的情況，另外，發(fā)泡后不會(huì)引起內(nèi)聚失敗，被粘物上不會(huì)產(chǎn)生殘膠。平滑的能夠剝離的薄膜是所謂的剝離襯墊，在本發(fā)明的加熱剝離性粘合片尚未使用時(shí)，保護(hù)熱膨脹性層的表面，從而防止產(chǎn)生劃痕、灰塵附著等。使用前剝離能夠剝離的薄膜，露出熱膨脹性層的表面。由此，防止在加工應(yīng)保護(hù)的半導(dǎo)體部件、電子部件等時(shí)這些部件受損、或被污染。用于使粘合片能夠容易地從被粘物上剝離的加熱處理?xiàng)l件可以根據(jù)基于被粘物的表面狀態(tài)、熱膨脹性微球的種類等的粘接面積的減少性、基材、被粘物的耐熱性、加熱方法等條件來(lái)決定，通常的條件為100°c 250°C、f90秒(通過(guò)熱板等)或5 15分鐘(熱風(fēng)干燥器等)。(半導(dǎo)體產(chǎn)品和電子部件的制造)使用本發(fā)明的加熱剝離用粘合劑、和熱剝離性粘合片來(lái)制造的半導(dǎo)體產(chǎn)品和電子部件是對(duì)晶圓進(jìn)行切斷、研磨、切割等加工而制造的，是在通過(guò)在生坯片上印刷電極等進(jìn)行圖案形成而得到的陶瓷電容器、IC封裝等的加工時(shí)，通過(guò)有意或無(wú)意地伴隨加熱的工序而制造的半導(dǎo)體產(chǎn)品和電子部件。例如，IC封裝中，在像用于在重疊多個(gè)層疊型的生坯片而成的生坯片上設(shè)置通孔的沖孔工序那樣局部受到摩擦熱等加熱的工序中，使用本發(fā)明的加熱剝離用粘合劑來(lái)將該生坯片固定在基座上。即使受到因沖孔工序?qū)е碌木植考訜幔材軌蚩煽康毓潭?，而不?huì)引起粘合力降低。實(shí)施例測(cè)定方法:粘合力(N/20mm)將制作 的片樣品制作成寬20mm、長(zhǎng)140mm的樣品，使用被粘物PET # 25(30mm寬)。依據(jù)JIS Z0237，將片與被粘物在常態(tài)下貼合后，安裝在預(yù)先設(shè)為60°C的帶高溫槽的拉伸試驗(yàn)機(jī)中，放置5分鐘。然后，將在剝離角度180°、剝離速度300mm/min的條件下剝離被粘物PET時(shí)的載荷設(shè)為粘合力。測(cè)定方法:剪切儲(chǔ)能模量(MPa)使用Rheometric公司制造的ARES,在下述條件下測(cè)定剪切方向上的剪切損耗模
醫(yī)T
丄 Oω =IHz，板直徑:7.9φ，應(yīng)變:0.3%(600C )測(cè)定方法:Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))CC )使用Rheometric公司制造的ARES,在下述的條件下測(cè)定對(duì)剪切方向施加應(yīng)力時(shí)的損耗角正切(Tan δ )，將顯示出最大值的溫度設(shè)為Tg。ω =IHz，板直徑:7.9φ,應(yīng)變:0.3%(-30°C 60。。)測(cè)定方法:加熱剝離性將使用加熱剝離用粘合劑制作的加熱剝離型粘合片樣品切斷為寬10mm、長(zhǎng)40mm，用手壓輥將其貼合在超聲清洗過(guò)的SUS304BA上后，在40°C氣氛的干燥機(jī)中保存I天。從干燥機(jī)中取出，在室溫下冷卻后，實(shí)施130°C X IOmin的加熱處理(熱風(fēng)干燥機(jī))，通過(guò)目視觀察加熱剝離型粘合片樣品的剝離狀態(tài)。剝離:〇，剝離不良:X。實(shí)施例1將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(55份、45份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在支撐基材(ΡΕΤΙΟΟμπι)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-己基馬來(lái)酰亞胺(55份、45份、5份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑、30份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為45μπι的方式涂布在隔離膜(基材ΡΕΤ38μπι)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。比較例I在上述實(shí)施例1中，除了將丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(55份、45份、5部)用于熱膨脹性層之外，與實(shí)施例1同樣實(shí)施，得到加熱剝離性粘合片。實(shí)施例2將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(PET100 μ m)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、2.5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑、7份松香酚醛樹脂、30份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜(基材PET38 μ m)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。實(shí)施例3將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(PET100 μ m)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑、7份松香酚醛樹脂，30份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜( 基材ΡΕΤ38μπι)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。實(shí)施例4將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(PET100 μ m)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑、7份松香酚醛樹脂、30份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜(基材PET38 μ m)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。實(shí)施例5將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、I份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(PET100 μ m)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑、5份松香酚醛樹脂、40份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜(基材PET38 μ m)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。比較例2除了在上述實(shí)施例2中將丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)用于熱膨脹性層之外，與實(shí)施例2同樣實(shí)施，得到加熱剝離性粘合片。比較例3除了在上述實(shí)施例2中將丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸(70份、30份、10份)用于熱膨脹性層之外，與實(shí)施例2同樣實(shí)施，得到加熱剝離性粘合片。實(shí)施例6將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(ΡΕΤΙΟΟμπι)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑、10份萜烯酚醛樹脂、30份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜(基材PET38 μ m)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層 的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。實(shí)施例7將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在支撐基材(ΡΕΤΙΟΟμπι)上，干燥(橡膠狀有機(jī)彈性層)，接著，將100份由丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(70份、30份、5份、10份)形成的共聚聚合物、1.5份異氰酸酯系交聯(lián)劑、10份萜烯酚醛樹脂、50份120°C發(fā)泡膨脹型的熱膨脹性微球和甲苯均勻混合，將溶解得到的涂覆液以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在隔離膜(基材PET38 μ m)上，干燥(熱膨脹性層)，干燥后貼合在涂布有橡膠狀有機(jī)彈性層的支撐基材的橡膠狀有機(jī)彈性層側(cè)上，得到本發(fā)明中使用的加熱剝離性粘合片。比較例4除了在上述實(shí)施例6中將丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(70份、30份、5份)用于熱膨脹性層以外，與實(shí)施例2同樣實(shí)施，得到加熱剝離性粘合片。將實(shí)施例1飛和比較例廣4中制作的加熱剝離型粘合片的物性和特性示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種加熱剝離用粘合劑，其特征在于，其含有粘合劑用聚合物，所述粘合劑用聚合物是由通式CH2=C(R1)C00R2所示的(甲基)丙烯酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成的聚合物，式中，Rl為氫基或甲基，R2為氫基或碳數(shù)廣20的烷基，所述共聚單體具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳之外的原子，所述聚合物是相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酸系單體使f 20重量份的該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱剝離用粘合劑，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)是由碳和氮形成的五 七元環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加熱剝離用粘合劑，其中，環(huán)結(jié)構(gòu)為馬來(lái)酰亞胺環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離用粘合劑，其中，具有N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、和N-(4-氨基苯基)馬來(lái)酰亞胺中的至少一種以上作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離用粘合劑，其中，含有熱膨脹性微球。
6.一種加熱剝離性粘合片，其是在基材的一面或兩面上設(shè)置由權(quán)利要求5所述的加熱剝離用粘合劑形成的層而成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加熱剝離性粘合片，其在60°C氣氛下對(duì)PET薄膜的粘合力為lN/20mnTl0N/20mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加熱剝離性粘合片，其在60°C氣氛下的剪切彈性模量為.0.0lMPa^lMPa0
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的加熱剝離性粘合片，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為_(kāi)20°C 25°C。
10.一種半導(dǎo)體產(chǎn)品和電子部件的制造方法，其中，使用權(quán)利要求6、中的任一項(xiàng)所述的加熱剝離性粘合片。
全文摘要
提供粘合劑用聚合物、粘合劑組合物和熱剝離性粘合片。該粘合劑用聚合物能夠得到具備在加熱下也能充分固定物品的水平的粘合性、并在加熱至更高溫時(shí)能使粘合力降低的粘合劑。所述粘合劑用聚合物由通式CH2=C(R1)COOR2(式中，R1為氫基或甲基，R2為氫基或碳數(shù)1~20的烷基)所示的(甲基)丙烯酸系單體、和能與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的具有雙鍵的共聚單體的共聚物形成，該共聚單體的特征在于，具有環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上碳原子和一個(gè)以上雙鍵、且包含一種以上除碳之外的原子，所述聚合物是相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酸系單體使1~20重量份該具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的。
文檔編號(hào)C09J133/08GK103205225SQ201310013918
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
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