專利名稱：一種led用銻酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機發(fā)光材料，特別涉及一種適合于LED用的銻酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED是一種新型固態(tài)照明光源(Solid State Lighting, SSL),與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，白光LED照明具有高效節(jié)能、發(fā)熱量低、壽命長、無污染、反應(yīng)快、體積小、可平面封裝等優(yōu)點，因此被譽為繼白熾燈、熱光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明光源。LED照明產(chǎn)業(yè)具有廣闊的市場和應(yīng)用前景，目前世界各國紛紛制定了發(fā)展計劃。實現(xiàn)白光LED有多種方法，現(xiàn)在市場上常見的主要是使用GaN基藍光芯片搭配黃色熒光粉YAG = Ce3+來實現(xiàn)，由于LED的藍光直接參與白光的合成，所以器件的發(fā)光顏色隨熒光粉的涂層厚度及驅(qū)動電壓而變化，這種白光照明系統(tǒng)由于缺乏紅光成分，所以其顯色指數(shù)不好；因此，采用近紫外或藍光芯片和可被近紫外光或藍光激發(fā)的紅、綠、藍三基色熒光粉組合實現(xiàn)白光LED成為研發(fā)的熱點。然而目前廣泛使用的Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光效率遠遠不及綠粉和藍 粉，熱穩(wěn)定性差，使得Y2O2S = Eu3+的使用壽命受到的嚴重的限制。銻酸鹽種類繁多，物理、化學性質(zhì)穩(wěn)定，以銻酸鹽為體系的熒光材料逐漸引起研究者們的關(guān)注。中國發(fā)明專利(CN101475802A)“用于白光LED的多種銻酸鹽熒光材料及制備方法”，通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，以CaC03、Gd203、Sb2O3、Eu2O3為原料，在680°C預(yù)燒20h，然后再于 1100°C、125(rC、145(rC分別燒制 24h、24h、48h 制備了 Ca2GdSbO6 = Eu3+紅色熒光材料。由于使用傳統(tǒng)的高溫固相法存在煅燒溫度高、制備周期長、能耗大、重復性差等問題，且原料的混合不夠均勻，高溫煅燒下熒光粉的晶粒尺寸和形貌很難控制，發(fā)光性能難以保證。因此，尋找更加經(jīng)濟簡便的銻酸鹽熒光材料合成方法顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種產(chǎn)品發(fā)光強度高，且制備周期短、能耗低、簡單易操作、易于工業(yè)化生產(chǎn)的LED用銻酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種LED用銻酸鹽紅色熒光粉，它是一種近紫外或藍光激發(fā)的銻酸鹽紅色熒光粉，其分子式為M 1 2Mn ^xEuxSbO6 ;其中，M 1為元素Ca、Sr、Ba中的一種或它們的任意組合，Mn為元素La、Y、Gd中的一種或它們的任意組合，χ為元素Eu3+摻雜的摩爾溶度，0.025 ^ χ ^ 10本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種如上所述的LED用銻酸鹽紅色熒光粉的制備方法，步驟如下:
①溶液的配置
按分子式M 1 2Mn ^xEuxSbO6稱取含各種元素的化合物原料，溶解于濃度為I 12 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌得到透明溶液A ;其中，含元素M 1的化合物原料為M 1的氧化物、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或它們的任意組合，M 1為元素Ca、Sr、Ba中的一種或它們的任意組合；含元素Mn的化合物原料為Mn的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種或它們的任意組合，M11為元素La、Y、Gd中的一種或它們的任意組合；含元素Eu3+的化合物原料為Eu3+的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種或它們的任意組合；含元素Sb的化合物原料為Sb的氯化物、氧化物中的一種或組合；x為元素Eu3+摻雜的摩爾溶度，0.025 ^ χ ^ I ；
將沉淀劑溶解于水中，攪拌得到透明溶液B ；
②共沉淀反應(yīng)
在攪拌的情況下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加完成后，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為7 14，繼續(xù)攪拌后得到沉淀物，對所述的沉淀物進行洗滌、過濾，得到前驅(qū)體；
③前驅(qū)體的干燥
對前驅(qū)體進行干燥、研磨后得到前驅(qū)體粉末；
④熱處理
將得到前驅(qū)體粉末在700°C 1300°C 的溫度條件下煅燒2h 10h，待自然冷卻后研磨，得到近紫外或藍光激發(fā)的銻酸鹽紅色熒光粉。本發(fā)明所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、可溶性碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的任意組合。步驟②中所述混合溶液的pH值為13。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明提供的LED用銻酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其煅燒溫度明顯降低，制備周期顯著縮短，具有降低成本、節(jié)約能源的顯著效果；
2、本發(fā)明工藝簡單、快速，重復性好；
3、可實現(xiàn)原料在分子水平上的均勻混合，利于進行光活性離子摻雜；
4、按本發(fā)明技術(shù)方案所制備的熒光粉顆粒尺寸分布均勻，發(fā)光強度高。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的X射線粉末衍射圖譜。圖2是本發(fā)明實施例1制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，檢測波長為614nm，圖中橫坐標為激發(fā)光波長，縱坐標為激發(fā)光的相對強度。圖3是本發(fā)明實施例1制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，激發(fā)波長為396nm,圖中橫坐標為發(fā)射光波長,縱坐標為發(fā)射光的相對強度。圖4是本發(fā)明實施例1制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，激發(fā)波長為466nm,圖中橫坐標為發(fā)射光波長,縱坐標為發(fā)射光的相對強度。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作一步的闡述。實施例1:
分別稱取0.3519g Eu2O3和0.5438g Gd2O3溶解于12mL的6mol/L的鹽酸溶液中，再加入1.221g無水0&(:12和1.14g SbCl3，然后用去離子水稀釋至50mL，攪拌形成均勻的透明溶液A ;稱取3.48g NaOH和1.474g Na2C2O4加入到150mL去離子水中，攪拌形成均勻的透明溶液B ;然后在攪拌的條件下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，滴加完畢后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為13，并繼續(xù)攪拌15min，沉淀完全后將沉淀過濾并用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌I次；將所得沉淀放入干燥箱中于80°C干燥5h后研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝，然后在馬弗爐中1000°c溫度下煅燒4h，隨爐冷卻研磨后得到Ca2Gda6Eua4SbO6熒光粉。參見附圖1，它是本實施例制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的XRD衍射圖譜，從圖1中可以看出，衍射峰強度高而且尖銳，說明所合成熒光粉的結(jié)晶性良好。參見附圖2，它是本實施例制備的Ca2Gda 6Eu0.4Sb06紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，檢測波長為614nm，圖中橫坐標為激發(fā)光波長，縱坐標為激發(fā)光的相對強度。從圖2中可以看出，它主要在35(T420nm和45(T475nm處有兩個很強的吸收帶，說明該熒光粉可被近紫外和藍光LED芯片發(fā)出的光有效激發(fā)。參見附圖3和4，它們是本實施例制備的Ca2Gda6Eua4SbO6紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，圖中橫坐標為發(fā)射光波長，縱坐標為發(fā)射光的相對強度。由圖3和4可以看出，分別在396nm和466nm光的激發(fā)下,其發(fā)射主峰位于614nm處。實施例2:
分別稱取 0.7328g EuCl3X 6H20 和 1.1142g LaCl3X 7H20 溶解于 30mL 的 2mol/L 的鹽酸溶液中，再加入1.221g無水0&(:12和1.14g SbCl3，然后用去離子水稀釋至50mL，攪拌形成均勻的透明溶液A ;再稱取3.6g NaOH和1.474g Na2C2O4加入到150mL去離子水中，攪拌形成均勻的透明溶液B ;然后在攪拌的條件下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，滴加完畢后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為13，并繼續(xù)攪拌15min，沉淀完全后將沉淀過濾并用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次；將所得沉淀放入干燥箱中于80°C干燥6h后研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝，然后在馬弗爐中1200°C溫度下煅燒2h，隨爐冷卻后得到 Ca2Laa6Eua4SbO6 熒光粉。

實施例3:
分別稱取 0.8921g Eu(NO3) 3X6H20和 1.1492 g Y(NO3) 3X6H20溶解于 IOmL 的 6mol/L的鹽酸溶液中，再加入2.5977g Ca(NO3) 2X4H20和1.14g SbCl3，然后用去離子水稀釋至50mL,攪拌形成均勻的透明溶液A ;再稱取3.6g NaOH和1.474g Na2C2O4加入到150mL去離子水中，攪拌形成均勻的透明溶液B ;然后在攪拌的條件下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，滴加完畢后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為13，并繼續(xù)攪拌15min，沉淀完全后將沉淀過濾并用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次；將所得沉淀放入干燥箱中于90°C干燥4h后研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝，然后在馬弗爐中900°C溫度下煅燒6h，隨爐冷卻后得到Ca2Ya6Eua4SbO6熒光粉。實施例4:
稱取0.8798g Eu2O3溶解于12mL的6mol/L的鹽酸溶液中，再加入0.2933gSrCl2X6H20、2.529g Ba(CH3COO)2^P 1.14g SbCl3，然后用去離子水稀釋至 50mL，攪拌形成均勻的透明溶液A ;再稱取3.48g NaOH和1.166g Na2CO3加入到150mL去離子水中，攪拌形成均勻的透明溶液B ;然后在攪拌的條件下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，滴加完畢后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為13，并繼續(xù)攪拌25min，沉淀完全后將沉淀過濾并用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次；將所得沉淀放入干燥箱中于80°C干燥5h后研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝，然后在馬弗爐中850°C溫度下煅燒8h，隨爐冷卻后得到(Baa9Srai)2EuSbO6 熒光粉。實施例5
分別稱取 0.7287g Sb2O3>0.3519g Eu203、0.4531g Gd2O3 和 0.0565g Y2O3 溶解于 IOmL的10mol/L的鹽酸溶液中，再加入1.221g無水CaCl2，然后用去離子水稀釋至50mL，攪拌形成均勻的透明溶液A ;再稱取4 g NaOH和1.474g Na2C2O4加入到150mL去離子水中，攪拌形成均勻的透明溶液B ;然后在攪拌的條件下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，滴加完畢后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)混合節(jié)溶液pH值為13，并繼續(xù)攪拌25min，沉淀完全后將沉淀過濾并用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次；將所得沉淀放入干燥箱中于80°C干燥5h后研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝，然后在箱式電阻爐中1000°C溫度下煅燒4h，隨爐冷卻后得至IJ Ca2 (Gd0.5Y0.J Eu 0.4Sb06 熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種LED用銻酸鹽紅色熒光粉，其特征在于:它是一種近紫外或藍光激發(fā)的銻酸鹽紅色熒光粉，其分子式為M 1 2M11 ^xEuxSbO6 ;其中，M 1為元素Ca、Sr、Ba中的一種或它們的任意組合，Mn為元素La、Y、Gd中的一種或它們的任意組合，X為元素Eu3+摻雜的摩爾溶度，0.025 ≤ X ≤I。
2.一種如權(quán)利要求1所述的LED用銻酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①溶液的配置 按分子式M 1 2Mn ^xEuxSbO6稱取含各種元素的化合物原料，溶解于濃度為I 12 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌得到透明溶液A ;其中，含元素M 1的化合物原料為M 1的氧化物、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或它們的任意組合，M 1為元素Ca、Sr、Ba中的一種或它們的任意組合；含元素Mn的化合物原料為Mn的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種或它們的任意組合，M11為元素La、Y、Gd中的一種或它們的任意組合；含元素Eu3+的化合物原料為Eu3+的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種或它們的任意組合；含元素Sb的化合物原料為Sb的氯化物、氧化物中的一種或組合；x為元素Eu3+摻雜的摩爾溶度，0.025 ^ X ^ I ； 將沉淀劑溶解于水中，攪拌得到透明溶液B ； ②共沉淀反應(yīng) 在攪拌的情況下，將溶液A滴 加到溶液B中，滴加完成后，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為7 14，繼續(xù)攪拌后得到沉淀物，對所述的沉淀物進行洗滌、過濾，得到前驅(qū)體； ③前驅(qū)體的干燥 對前驅(qū)體進行干燥、研磨后得到前驅(qū)體粉末； ④熱處理 將得到前驅(qū)體粉末在700°C 1300°C的溫度條件下煅燒2h 10h，待自然冷卻后研磨，得到近紫外或藍光激發(fā)的銻酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LED用銻酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、可溶性碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LED用銻酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟②中所述混合溶液的PH值為13。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種LED用銻酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。熒光粉的分子式為MⅠ2MⅡ1-xEuxSbO6；其中，MⅠ為元素Ca、Sr、Ba中的一種或它們的任意組合，MⅡ為元素La、Y、Gd中的一種或它們的任意組合，x為元素Eu3+摻雜的摩爾溶度，0.025≤x≤1。按熒光粉的分子式稱取含各種元素的化合物原料，將原料溶解于鹽酸溶液中，再滴加到沉淀劑溶液中，將得到的沉淀物進行干燥、研磨后得到前驅(qū)體粉末；在700℃～1300℃的溫度條件下煅燒，待自然冷卻后研磨，得到近紫外或藍光激發(fā)的銻酸鹽紅色熒光粉。本發(fā)明工藝簡單、重復性好；煅燒溫度低，制備周期短，具有降低成本、節(jié)約能源的顯著效果。
文檔編號C09K11/78GK103232847SQ201310024728
公開日2013年8月7日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者李偉峰, 陳流敏, 龍玉梅 申請人:蘇州大學