專利名稱：一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)及合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到用亞碲酸鹽或者二氧化碲作碲源一步合成水溶性Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)是一種由I1-VI族或II1-V族元素組成的、直徑在1-1Onm之間的準(zhǔn)零維納米材料，具有特殊的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、限域效應(yīng)及特殊的發(fā)光性質(zhì)。量子點(diǎn)的激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄，發(fā)射波長可通過控制它的粒徑大小和組成進(jìn)行調(diào)控，易于實(shí)現(xiàn)一元激發(fā)，多元發(fā)射。另外，量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度高、光化學(xué)穩(wěn)定性好，因此在光電信息、光子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，另外在分子生物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，也顯示出越來越誘人的應(yīng)用前景。為了增加量子點(diǎn)的生物相溶性，提高量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率，減少量子點(diǎn)的生物毒性，本實(shí)驗(yàn)室曾提出一種水熱法合成水溶性Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的制備方法(Dan Zhao, et.J. Mater. Chem.，2011, 21，13365-13370),并可較大規(guī)模生產(chǎn)此種量子點(diǎn)。但是這種方法操作較復(fù)雜，需要將Te粉單獨(dú)還原，并且在還原過程中Te前體極易被氧化，因此近年來科研工作者試圖尋找一種穩(wěn)定性好的Te源來合成量子點(diǎn)。有人使用回流法用亞碲酸鈉作為Te 源制備 CdTe 量子點(diǎn)(Suli Wu, et. J. Mater. Chem.，2012，22，14573-14578)和核殼結(jié)構(gòu)CdTe/CdS量子點(diǎn)(L1-Na Chen, et. Chem. Comm.，2012, 48，4971-4973)，但是回流法合成量子點(diǎn)所需時(shí)間太長，操作麻煩，且不適合大規(guī)模生產(chǎn)；我們在前期工作基礎(chǔ)上，采用亞碲酸鈉和二氧化碲為Te源，水熱法一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存 在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種簡單的一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法，該方法使用亞碲酸鹽或者二氧化碲做碲源，操作方便簡單，大大縮短了合成所用時(shí)間，并在量子點(diǎn)中摻入了 Zn元素，降低了重金屬Cd的含量，得到的量子點(diǎn)具有較好的穩(wěn)定性(見附圖4)和較高的量子產(chǎn)率。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法的步驟如下1.往Cd鹽、Zn鹽和水溶性巰基化合物的混合物中加入一定量的去離子水，使Cd2+的濃度為O. 001-0. 05mol/L,調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. 0-9. 5，注入碲源，使碲(以Te元素計(jì))濃度為O. 003-0. 025mol/L,再加入還原劑硼氫化物，使還原劑硼氫化物濃度為
O.006-0. 125mol/L，攪拌混合均勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在150-200°C的烘箱中，反應(yīng)30-120min，得到Zn摻雜的CdTe量子點(diǎn)溶液。涉及到的化學(xué)反應(yīng)有Te02+20H =TeO32 +H2O4Te032>3BH4_=4Te2>3B02>6H20
Cd2++Te2>Zn2+=CdTe Zn2+2.向所得量子點(diǎn)溶液中加入3倍其體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，得到固體沉淀；用蒸餾水將所得固體沉淀剛好溶解完全后，再向此量子點(diǎn)溶液中加入3倍其體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，得到的固體沉淀用同樣的方法再處理一次，一共沉淀三次，最后將所得固體量子點(diǎn)放入真空干燥箱中，干燥后取出，得到干燥的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)固體，置于4°C下保存。所述步驟I的反應(yīng)物中，Cd2+ =Zn2+ :水溶性巰基化合物中的巰基Te:BH4^的摩爾比=1 (1-4) (1. 2-10) (O. 05-0. 5) : (O. 1-2);所述碲源為亞碲酸鹽(TeO廣)或者二氧化碲(TeO2)；進(jìn)一步，所述亞碲酸鹽為亞碲酸鈉或亞碲酸鉀；所述Cd2+來自氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘(不溶于水的可先將其溶于酸或者堿再使用)；所述Zn2+來自氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅(不溶于水的可先將其溶于酸或者堿再使用)；所述水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、巰基乙醇或者巰基丙醇；所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于

本發(fā)明的一步合成法操作簡單，原料易得，免去了傳統(tǒng)合成方法Te前體的步驟，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明采用亞碲酸鹽或二氧化碲作為Te源制得的水溶性Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)，在實(shí)施例2中，當(dāng)Cd與Te的摩爾比為1:0. 2，反應(yīng)時(shí)間為45min時(shí)量子產(chǎn)率達(dá)到70. 32%，所得量子點(diǎn)具有優(yōu)異的的光學(xué)特性(結(jié)果見表1)，Zn摻雜降低了量子點(diǎn)中重金屬Cd的含量，可廣泛應(yīng)用于生物監(jiān)測和成像示蹤領(lǐng)域。


圖1是實(shí)施例2制備得到的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖；其中a-f是實(shí)施例2中步驟I得到的量子點(diǎn)溶液得到的具有不同吸收波長的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖。圖2是實(shí)施例2制備得到的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖；其中a-f是實(shí)施例2中將步驟I得到的各量子點(diǎn)溶液稀釋成同一濃度(6X 10_8mol/L)得到的具有不同發(fā)射波長的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。圖3是實(shí)施例2制備得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的TEM圖。該圖所用固體樣品是實(shí)施例2中原料Cd =Te的摩爾比為1:0. 2，反應(yīng)時(shí)間為36min得到的。從圖可以看出所制得量子點(diǎn)的粒徑均一分散性比較好。圖4是實(shí)施例6量子點(diǎn)a溶液和c溶液的穩(wěn)定性比較示意圖，從圖中可以看出摻Zn量子點(diǎn)的穩(wěn)定性優(yōu)于未摻Zn的量子點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面申請人將結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例只是本發(fā)明方法的一些優(yōu)選實(shí)施方式，目的在于更好地闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明的保護(hù)范圍產(chǎn)生任何限制。實(shí)施例1一種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法，其步驟如下1.將57mg CdCl2、34mg ZnCl2和83mg巰基乙酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. 5,然后加入6mg Na2TeOjP 2mg NaBH4,攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在200°C的烘箱中反應(yīng)45min，得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)溶液；2.向步驟I得到的 量子點(diǎn)溶液中加入其體積3倍的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，得到固體沉淀；用蒸餾水將所得固體沉淀剛好溶解完全后，再向所得量子點(diǎn)溶液中加入3倍其體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，得到的固體沉淀用同樣的方法再處理一次，一共沉淀三次，得到固體量子點(diǎn)，將固體量子點(diǎn)放入真空干燥箱中干燥24h后取出，得到干燥的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)固體，置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。實(shí)施例2—種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,其步驟如下1.將57mgCdCl2、34mg ZnCljP147mg N-乙酰-L-半胱氨酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. 0，然后加入IlmgNa2TeO3和5mg NaBH4,攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在200°C的烘箱中反應(yīng)31min，得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)溶液a ；其余條件都相同,僅反應(yīng)時(shí)間改為36min,則得到量子點(diǎn)溶液b ；其余條件都相同,僅反應(yīng)時(shí)間改為41min,則得到量子點(diǎn)溶液c ；其余條件都相同,僅反應(yīng)時(shí)間改為45min,則得到量子點(diǎn)溶液d ；其余條件都相同,僅反應(yīng)時(shí)間改為49min,則得到量子點(diǎn)溶液e ；其余條件都相同,僅反應(yīng)時(shí)間改為53min,則得到量子點(diǎn)溶液f ；2.步驟I得到的a_f6種量子點(diǎn)溶液的后續(xù)處理方式同實(shí)施例1，最終得到干燥的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)固體a-f，均置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。實(shí)施例3—種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,其步驟如下1.將57mg CdCl2、68mg ZnCl2和147mg N-乙酰-L-半胱氨酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9. O,然后加入17mgK2Te03和7mgKBH4，攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在200°C的烘箱中反應(yīng)45min，得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)溶液；2.步驟I得到的量子點(diǎn)溶液的后續(xù)處理方式同實(shí)施例1，最終得到干燥的固體Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)，置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。實(shí)施例4—種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,其步驟如下1.將57mg CdCl2、17mg ZnCljP IlOmg N-乙酰-L-半胱氨酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9. 5，然后加入22mgK2Te03和9mgKBH4，攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在150°C的烘箱中反應(yīng)45min，得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)溶液；2.步驟I得到的量子點(diǎn)溶液的后續(xù)處理方式同實(shí)施例1，最終得到干燥的固體Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)，置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。實(shí)施例5—種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,其步驟如下1.將57mg CdCl2、34mg ZnCl2和147mg N-乙酰-L-半胱氨酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水以及用少量NaOH溶液溶解的4mg TeO2,再用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. O,最后加入8mg NaBH4,攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在180°C的烘箱中反應(yīng)37min，得到Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)溶液；2.步驟I得到的量子點(diǎn)溶液的后續(xù)處理方式同實(shí)施例1，最終得到干燥的固體Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)，置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。實(shí)施例6—種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,其步驟如下1.將57mg CdCl2、0mg ZnCl2和73mg N-乙酰-L-半胱氨酸加入到三口燒瓶中，再加入40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. 0，然后加入IlmgNa2TeO3和5mg NaBH4,攪拌混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在200°C的烘箱中反應(yīng)37min，得到Zn摻雜的CdTe量子點(diǎn)溶液6a ；

其余條件均不變，區(qū)別在于加入17mg ZnCl2和IlOmgN-乙酰-L-半胱氨酸，則得到量子點(diǎn)溶液6b ；其余條件均不變，區(qū)別在于加入34mg ZnCl2和147mg N-乙酰-L-半胱氨酸，則得到量子點(diǎn)溶液6c ；其余條件均不變，區(qū)別在于加入68mg ZnCl2和220mg N-乙酰-L-半胱氨酸，則得到量子點(diǎn)溶液6d ；其余條件均不變，區(qū)別在于加入102mg ZnCl2和294mg N-乙酰-L-半胱氨酸，則得到量子點(diǎn)溶液6e;其余條件均不變，區(qū)別在于加入136mg ZnCl2和367mg N-乙酰-L-半胱氨酸,則得到量子點(diǎn)溶液6f;2.步驟I得到的6a_6f6種量子點(diǎn)溶液的后續(xù)處理方式同實(shí)施例1，最終得到干燥的固體Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)6a-6f，均置于4°C下保存，使用時(shí)再將其配置成所需濃度的水溶液。對實(shí)施例1-4制備得到的產(chǎn)品(對應(yīng)于Cd:Te摩爾比為1: O.1—1: O. 4，實(shí)施例2是對量子點(diǎn)溶液d最后得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測)的光學(xué)特性進(jìn)行檢測(熒光強(qiáng)度的測定是將溶液稀釋到同一濃度(6X10_8mOl/L)，量子產(chǎn)率的測定是采用多點(diǎn)斜率的方法，并以羅丹明(QY=95%)為參照，(M. Grabolle, et.，Analytical Chemistry, 2009，81，6258-6294.)，結(jié)果見表I。表2是對實(shí)施例6制備的不同Cd與Zn的投料比所得到的量子點(diǎn)進(jìn)行檢測的結(jié)果，熒光量子產(chǎn)率的測定方法見上一段的描述。
所得數(shù)據(jù)結(jié)果都是在島津RF-5301型熒光光譜儀上得到的。表I
權(quán)利要求
1.一種一步合成Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法,步驟如下 (1)往Cd鹽、Zn鹽和水溶性巰基化合物的混合物中加入一定量的去離子水，使Cd2+的濃度為O. OOl - O. 05mol/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. O - 9. 5，注入碲源，使碲濃度為O. 003 -O.025mol/L，再加入還原劑硼氫化物，使還原劑硼氫化物濃度為O. 006 - O. 125mol/L，攪拌混合均勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度設(shè)置在150 - 200°C的烘箱中，反應(yīng)30 - 120min，得到Zn摻雜的CdTe量子點(diǎn)溶液; (2)向所得量子點(diǎn)溶液中加入3倍其體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，得到固體沉淀； 用蒸餾水將所得固體沉淀剛好溶解完全后，再向此量子點(diǎn)溶液中加入3倍其體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，得到的固體沉淀用同樣的方法再處理一次，一共沉淀三次，最后將所得固體量子點(diǎn)放入真空干燥箱中，干燥后取出，得到干燥的Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)固體，置于4°C下保存。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碲源為亞碲酸鹽或者二氧化碲。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述亞碲酸鹽為亞碲酸鈉或亞碲酸鉀。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述步驟(I)的反應(yīng)物中，Cd2+Zn2+ :水溶性巰基化合物中的巰基:Te = 摩爾比=1 1 - 4 1.2 - 10 0. 05 - O. 5 0.1-2o
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Cd2+來自氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Zn2+來自氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、巰基乙醇或者疏基丙醇。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一步合成水溶性Zn摻雜CdTe量子點(diǎn)的方法。該制備方法簡單且耗時(shí)短，首先在水溶液中將鎘鹽和鋅鹽與水相的巰基化合物混合，然后調(diào)節(jié)pH，加入碲源亞碲酸鹽或者二氧化碲溶液和還原劑硼氫化物，最后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)一段時(shí)間即制備得到Zn摻雜CdTe熒光量子點(diǎn)。此方法引入亞碲酸鹽或二氧化碲作為Te源大大簡化了操作步驟，縮短了合成反應(yīng)時(shí)間，在水相中合成易于大規(guī)模生產(chǎn)且綠色環(huán)保；所得量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率和良好的光學(xué)特性，并且量子點(diǎn)中Zn的摻雜摩爾百分比達(dá)到30%，實(shí)際投入比達(dá)到80%，大大降低了量子點(diǎn)中重金屬Cd的含量，可廣泛應(yīng)用于生物檢測、靶向示蹤、光電轉(zhuǎn)換和發(fā)光顯示材料。
文檔編號C09K11/88GK103059872SQ20131003126
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者何治柯, 嚴(yán)季, 吉邢虎 申請人:武漢大學(xué)