專利名稱：納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)顏料，特別涉及一種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料及其制備方法。
背景技術(shù)：
顏料是一種有色的細(xì)顆粒粉狀物質(zhì)，一般不溶于水、油、溶劑和樹脂等介質(zhì)中，能分散于各種介質(zhì)中。從化學(xué)組成來分類，顏料可分為無機(jī)顏料與有機(jī)顏料兩大類，其中無機(jī)顏料廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)?，F(xiàn)今隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境保護(hù)問題也愈發(fā)突出，印染廢水是我國工業(yè)系統(tǒng)中重點(diǎn)污染源之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，印染行業(yè)排放的印染廢水約占全國紡織工業(yè)排放總量的80%，印染廢水排放總量位于全國各工業(yè)部門排放總量的第5位，而其廢水中污染物排放總量，以COD值計(jì)則位于各工業(yè)部門第6位，并且紡織印染業(yè)的COD排放比重逐年上升，有水印染所 排放出的物質(zhì)使各地水資源受到了不同程度的污染。目前，解決這一問題有效途徑就是發(fā)展無水印染技術(shù)，其中一種較為可行的方法是將極細(xì)的顏料顆粒與成纖高分子熔體共混，再通過熔體紡絲法直接生產(chǎn)彩色纖維，從而避免了對(duì)合成纖維進(jìn)行水基印染步驟。采用此種方法制得的有絲纖維不僅顏色均勻，而且色牢度優(yōu)良。但目前可用于合成纖維熔體紡絲的顏料尚有許多不足之處，如有機(jī)顏料耐高溫性能差，在熔體紡絲條件下，發(fā)生降解從而產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)或?qū)е骂伭仙珴闪踊娘L(fēng)險(xiǎn)較大；傳統(tǒng)的無機(jī)顏料如鉻酸鉛、硫化鎘等含有大量重金屬，危害人體健康，污染環(huán)境，其應(yīng)用受到很大局限。在參考寶石結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，相關(guān)技術(shù)人員已研制出一類新型復(fù)合氧化物顏料，此類顏料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、無毒無害、環(huán)境友好等特征，通過少量摻雜的金屬離子呈色，與金屬離子相關(guān)的d-d躍遷可為復(fù)合氧化物帶來豐富多彩的顏色。且摻雜離子的含量、組成及加工條件會(huì)對(duì)金屬離子的d-d躍遷帶來深刻影響。目前，已研發(fā)出了以α -氧化鋁為基體，與紅、藍(lán)寶石結(jié)構(gòu)類似的顏料，取得很好效果，但顏料種類較為單一，導(dǎo)致應(yīng)用受限。另外，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了尖晶石型顏料。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?00710007163.2的中國專利申請(qǐng)公開了一種藍(lán)色尖晶石型陶瓷色料的化學(xué)制備方法，以三丁氧基鋁和氯化鋁為制備氧化鋁的反應(yīng)原料，以硝酸作催化劑，硫酸亞鐵和三氯化鈦?zhàn)鳛閾诫s金屬起始原料，氨水作為調(diào)節(jié)PH值用。申請(qǐng)?zhí)枮?00910022765.4的中國專利申請(qǐng)公開了一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法包括如下步驟:(1)將堿性溶液加入到可溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120 180°C下水晶熱化4 72小時(shí)；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500 700°C下焙燒4 6小時(shí)，均得到鎂鋁尖晶石粉末。不過，這些已有技術(shù)得到的尖晶石型材料顏色不可控，金屬離子溶出性不佳，而且材料粒度不可控，難以應(yīng)用于無水印染技術(shù)中。青色顏料顏色鮮艷，是印染工業(yè)極為需要的三原色之一，因此，迫切需要開發(fā)適用于無水印染技術(shù)青色無極顏料。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足上述需求，本發(fā)明人經(jīng)銳意研究后發(fā)現(xiàn)，尖晶石結(jié)構(gòu)是AB2O4型化合物中一種重要結(jié)構(gòu)，其中，+2價(jià)金屬離子A和+3價(jià)金屬離子總化合價(jià)為+8，-2價(jià)O離子呈立方密堆，A和B離子填充于O離子的間隙中，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的ZnAl2O4與MgAl2O4熔點(diǎn)高，發(fā)明人通過向可溶性鋅鹽、鋁鹽的水溶液中引入少量可溶性呈色離子Ni2+及稀土離子Ln3+，制得前驅(qū)體沉淀，再通過熱解煅燒前驅(qū)體沉淀，向作為基體的ZnAl2O4或MgAl2O4晶格中引入特定量的鎳離子作為呈色離子及稀土離子Ln3+作為摻雜離子，色素離子Ni2+及稀土離子Ln3+被穩(wěn)定地固著于尖晶石的晶格內(nèi)，形成復(fù)合氧化物，由于呈色離子Ni2+的d-d躍遷，使復(fù)合物呈色，得到仍然呈尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的ZnAl2O4或MgAl2O4基納米級(jí)青色無機(jī)顏料所得青色顏料色澤鮮艷，溶出性好，耐高溫，耐酸堿，無毒無害，可以滿足熔體紡絲的要求，適用于無水印染工藝，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供以下方面:1.一種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其結(jié)構(gòu)式如NixLnyQm5yAl2O4 所示，其中 Q 為 Zn 或 Mg，x=0.01-0.7，Ln 為三價(jià)稀土離子，y=0_0.05。該納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料由作為基體的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至該基體的色素離子Ni2+以及摻雜稀土離子Ln3+構(gòu)成，色素離子及稀土離子包含于尖晶石型的晶格中，該顏料的晶體結(jié)構(gòu)與作為基體的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相同。2.如上述方面I中所述的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其粒徑為200-400nm，優(yōu)選 200_300nm。3.如上述方面I或2中所述的納米級(jí)`尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其中，x=0.01-0.5，更優(yōu)選為 x=0.01-0.2。4.如上述方面I或2中所述的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其中，該顏料的色度值如下:L*=50_100a*= - 20-0b*= - 20- + 20。5.一種制備上述這種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的方法，該方法包括:向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒；或者向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加過量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒；或者將Al (NO3)3' Ni (NO3)2' Ln(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液與Zn(NO3)2或Mg(NO3)2溶液混合，攪拌直至澄清，將澄清溶液烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。6.如上述方面中所述的方法，其中，六1(:13或六1(勵(lì)3)3的摩爾量以六13+計(jì)，祖(:12或Ni (NO3)2的摩爾量以Ni2+計(jì)，LnCl3或Ln(NO3)3的摩爾量以Ln3+計(jì)，ZnCl2或Zn (NO3)2的摩爾量以Zn2+計(jì)，MgCl2或Mg(NO3)2摩爾量以Mg2+計(jì)，其量滿足以下條件:Ni2+:Ln3+: (Mg2+或 Zn2+):Al3+=X:y: (l-χ-Ι.5y): 2其中，χ=0.01-0.7，y=0_0.05。7.如上述方面5中所述的方法，其中，煅燒溫度為1000-1500°C，優(yōu)選為1200-1500°C。8.如上述方面5中所述的方法，其中，煅燒時(shí)間為2小時(shí)以上，優(yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)，還更優(yōu)選為3-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法能夠制得納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其色澤鮮艷，溶出性好，顆粒大小合適，耐高溫，耐酸堿，無毒無害，可以滿足熔體紡絲的要求，適用于無水印染工藝，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1中所得納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料200_800nm紫外光譜圖；圖2是實(shí)施例4中所得納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料200_800nm紫外光譜圖；圖3是測(cè)試實(shí)施例1中制得的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的電鏡掃描圖。
具體實(shí)施例方式以下以優(yōu)選的具體實(shí)施方式
并結(jié)合附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明變得更為清楚。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其結(jié)構(gòu)式如NixLnyQm5yAl2O4所示，其中Q為Zn或Mg，x=0.01-0.7，Ln為三價(jià)稀土離子，7=0-0.05，該納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料由作為基體的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至該基體的色素離子Ni2+以及摻雜稀土離子Ln3+構(gòu)成，色素離子及稀土離子包含于尖晶石型的晶格中，該顏料的晶體結(jié)構(gòu)與作為基體的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相同。在本文中，所用術(shù)語“色素離子”和“呈色離子”的意思相同，是指能為無色尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4晶體賦予青色的離子，例如Ni2+。在本發(fā)明中，所述納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料是由作為基體的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至該基體的色素離子Ni2+以及摻雜稀土離子Ln3+構(gòu)成，色素離子及稀土離子包含于尖晶石的晶格中，該顏料的晶體結(jié)構(gòu)與尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相同或?qū)嵸|(zhì)相同。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的機(jī)理可能如下:在分子著色劑中，主要起作用的是其中的摻雜離子d-d躍遷，尖晶石結(jié)構(gòu)呈堅(jiān)硬的玻璃狀八面體或顆粒和塊體，在該結(jié)構(gòu)中，鎳離子有序地填充于八面體空隙，在每一晶胞中有4個(gè)鎳離子進(jìn)入空隙。以尖晶石為基體，向其中摻雜著色離子，作為色素離子的金屬離子組成比例不同，則會(huì)使填充于八面體空隙中鎳離子的配位環(huán)境發(fā)生變化，造成配體場(chǎng)分裂模式發(fā)生變化，而使晶胞參數(shù)改變，結(jié)果導(dǎo)致對(duì)光的吸收與反射作用的變化，故使人的視覺產(chǎn)生不同的色感，或者說無機(jī)顏料具有不同的色調(diào)。上述機(jī)理可以用于解釋本發(fā)明無機(jī)顏料的原理，不過這只是本發(fā)明的可能的解釋，本發(fā)明并不限于上述機(jī)理在本發(fā)明提供的納米級(jí)尖晶石型含鎳無機(jī)青色顏料中，x=0.01-0.7，優(yōu)選
0.01-0.5，更優(yōu)選0.01-0.2。當(dāng)X值在此范圍內(nèi)時(shí)，該納米級(jí)尖晶石型含鎳無機(jī)青色顏料具有良好的色澤和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)X值低于0.01時(shí)，所得顏料色度不夠，當(dāng)X值高于0.7時(shí)，所得顏料的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，色素離子易于溶出。y=0_0.05,優(yōu)選y=0,當(dāng)y值在此范圍內(nèi)時(shí)，該納米級(jí)尖晶石型無機(jī)青色顏料具有良好的色澤和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所得顏料的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，色素離子不易溶出，色澤鮮艷穩(wěn)定。其中，稀土元素Ln可以為鑭、釔等。在根據(jù)本發(fā)明提供的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該顏料的色度值如下:L*=60_90a氺=-20-0b*= - 20- + 20。此時(shí)，該顏料具有期望的色度，呈色澤鮮亮的青色或略帶藍(lán)色的青色，特別適于作為原色應(yīng)用。在本發(fā)明中，考慮到為了滿足熔體紡絲工業(yè)的要求，作為顏料用于熔體紡絲，本發(fā)明提供的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料顆粒大小為200-400nm，優(yōu)選200-300nm。對(duì)于紡絲工業(yè)，顏料顆粒直徑越小，越適宜用于直徑更小的纖維染色。直徑小的纖維在許多方面的性能都優(yōu)于同種粗纖維，如對(duì)皮膚的親和性等。顏料顆粒過大時(shí)，以顏料顆粒為截面的纖維部分強(qiáng)度會(huì)下降，從而直接影響纖維性能。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備上述納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的方法，通過向可溶性鋅鹽、鋁鹽的水溶液中引入少量可溶性呈色離子Ni2+及稀土離子Ln3+，通過諸如化學(xué)共沉淀法或溶膠-凝膠法的方法制得前驅(qū)體沉淀，然后在無氧條件下煅燒前驅(qū)體燒沉淀，從而獲得納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。在本發(fā)明中，所用術(shù)語“前驅(qū)體沉淀”是指用來煅燒得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的沉淀/凝膠。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在采用化學(xué)共沉淀法的情況下，所述方法包括:向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒；或者向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加過量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括:將AlCl3.6H20、ZnCl2、 NiCl2.6H20、LnCl3.7H20 置于反應(yīng)容器中，加水溶解，配制成溶液，向溶液中加入過量的NaOH溶液，充分振蕩直至成為澄清溶液，將NH4Cl溶液加入錐形瓶中，將所得混合溶液置于磁力攪拌機(jī)上攪拌約30分鐘后抽濾，使NH3氣體從溶液體系中揮發(fā)，將沉淀放入烘箱烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括:將A1C13、NiCl2, LnCl3、MgCl2固體放入反應(yīng)容器中，加入水使固體完全溶解，配制成綠色溶液，加入NH3.H2O溶液于錐形瓶中，與溶液充分反應(yīng)，再加入少量水使沉淀均勻分布于水中，利用磁力攪拌機(jī)攪拌約10至30分鐘，通過布氏漏斗進(jìn)行抽濾操作，將所得膠狀沉淀放入烘箱烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括:將AlCl3、NiCl2、LnCl3與MgCl2放入反應(yīng)容器中，加水充分振蕩混合，配制成溶液，向其中加入NaOH溶液，并置于磁力攪拌機(jī)上攪拌使其充分反應(yīng)，約30分鐘后從攪拌機(jī)上取下進(jìn)行抽濾操作，將沉淀放入烘箱烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在采用溶膠-凝膠法的情況下，所述方法包括:將Al (NO3) 3、Ni (NO3)2' Ln (NO3) 3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液與Zn (NO3)2或Mg(NO3)2溶液混合，攪拌直至澄清，將澄清溶液烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括:向反應(yīng)容器中加入Al (NO3) 3、Ni (NO3)2、Ln (NO3) 3及聚乙烯吡咯烷酮K30固體，并加水溶解，將所得溶液與Zn (NO3) 2溶液混合，置于磁力攪拌機(jī)上攪拌，直至變?yōu)槌吻迦芤?，將澄清溶液放入烘箱中烘干，將所得固體物質(zhì)在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅
Jyti ο

其中，聚乙烯吡咯烷酮K30作為分散劑，使金屬離子鋁、鋅、鎳、鎂、稀土等的可溶性鹽在溶液中均勻分散，從而在加熱時(shí)均勻地生成沉淀，繼而得到凝膠/沉淀。在本發(fā)明的方法中，AlCl3或Al (NO3)3的摩爾量以Al3+計(jì)，NiCl2或Ni (NO3)2的摩爾量以Ni2+ if, LnCl3或Ln (NO3) 3的摩爾量以Ln3+ if, ZnCl2或Zn (NO3) 2的摩爾量以Zn2+計(jì)，MgCl2或Mg (NO3)2摩爾量以Mg2+計(jì)，其量滿足以下條件:Ni2+:Ln3+: (Mg2+或 Zn2+):Al3+=X:y: (l-χ-Ι.5y): 2其中，χ=0.01-0.7，y=0_0.05。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，煅燒溫度為800-1500°C，優(yōu)選1000-1500°C，更優(yōu)選為1200-1500°C。在該溫度下煅燒，能得到晶體結(jié)構(gòu)與尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4相同的產(chǎn)物。如果煅燒溫度低于800°C，無法形成尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。反之，如果煅燒溫度高于1500°C，形成的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞。特別地，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體沉淀需在無氧條件下煅燒，才能獲得色澤均一、品質(zhì)優(yōu)異的顏料，如在有氧條件下煅燒，會(huì)有部分樣品與空氣中的氧氣接觸，出現(xiàn)被氧化的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致樣品分色，且色澤不佳。根據(jù)本發(fā)明的方法，煅燒時(shí)間為2小時(shí)以上，優(yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)，還更優(yōu)選為3-4小時(shí)。實(shí)施例以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1取0.04mol AlCl3.6Η20、0.0137mol ZnCl2、0.0002molLaCl3.7Η20、0.006molNiCl2.6Η20置于錐形瓶中，加水150ml溶解，配制成溶液，向該溶液中滴加過量的7.12mol/L NaOH溶液IOOmL,充分振蕩直至成為澄清溶液，將3.81mol/L NH4Cl溶液186.88mL加入錐形瓶中，將混合溶液置于磁力攪拌機(jī)上攪拌30分鐘后，通過布氏漏斗進(jìn)行抽濾，使見13氣體從溶液體系中揮發(fā)，將所得沉淀放入烘箱烘干，最后在1200°C下無氧煅燒3-4h，得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。紫外光譜如圖1所示。從圖1可看出，波長(zhǎng)約在650nm處時(shí)，顏料樣品的紫外光譜圖出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收帶，且在595nm至650nm之間時(shí),物質(zhì)吸收了較多的橙色光,所以反射出了它的補(bǔ)色光，即為綠藍(lán)色光。所以，樣品呈現(xiàn)出了青色。對(duì)該無機(jī)顏料進(jìn)行透射電鏡掃描試驗(yàn)，結(jié)果如圖3中所示。實(shí)施例2取0.04mol A1C13、0.003mol NiCl2、0.0002mol LaCl3、0.0167mol MgCl2 固體放入錐形瓶中，加入IOOmL蒸餾水使固體完全溶解，配制成綠色溶液，加入0.83mol/LNH3.H20200mL溶液于錐形瓶中，與溶液充分反應(yīng)，再加入水50ml使沉淀均勻分布于水中。利用磁力攪拌機(jī)攪拌約10至30分鐘后，通過布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將所得膠狀沉淀放入烘箱烘干，在1200°C下無氧煅燒3-4h，得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。實(shí)施例3 取0.1mol A1C13、0.015mol NiCl2、0.0006mol YCl3與0.(Mmol MgCl2放入燒杯中，加蒸餾水200ml充分振蕩混合，配制成溶液。將50ml濃度為0.43mol/L NaOH溶液倒入燒杯中充分反應(yīng)，并置于磁力攪拌機(jī)上攪拌使其充分反應(yīng)，攪拌30分鐘后從攪拌機(jī)上取下進(jìn)行抽濾，將所得固體樣品放入烘箱烘干，在1200°C下無氧煅燒3-4h，得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。實(shí)施例4首先向250mL燒杯中加入0.0 ImoI Zn (NO3) 2的固體，并加入50mL水，配制Zn (NO3) 2溶液。向錐形瓶中加入 0.01819mol Al (NO3)3、0.00182molNi (NO3)2、0.0004mol Y(NO3)3及IOg聚乙烯吡咯烷酮K30固體，并加水200ml溶解。將所得溶液與Zn (NO3) 2溶液混合，置于磁力攪拌機(jī)上攪拌，直至變?yōu)槌吻迦芤海瑢⒊吻迦芤悍湃牒嫦渲泻娓?，?00°C下無氧煅燒3-4h，得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。紫外光譜如圖2所示。從圖2可看出，波長(zhǎng)約在650nm處時(shí)，顏料樣品的紫外光譜圖出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收帶，且在595nm至650nm之間時(shí),物質(zhì)吸收了較多的橙色光,所以反射出了它的補(bǔ)色光，即為綠藍(lán)色光。所以，樣品呈現(xiàn)出了青色。實(shí)施例5分別利用結(jié)晶硝酸鋅、結(jié)晶硝酸鋁、結(jié)晶硝酸釔和結(jié)晶硝酸鎳配制成硝酸鹽溶液配制濃度為0.3952mol/L的Zn(NO3)2溶液1L，配制濃度為0.4376mol/L的Al (NO3)3溶液1L，配制濃度為 0.0114mol/L 的 Y (NO3)3 溶液 250mL,配制濃度為 0.1119mol/L 的 Ni (NO3)2溶液1L，用移液管分別取四種溶液25.3mL、41.6mL、13.3mL、16.1mL進(jìn)行混合，最終得到混合溶液，將混合溶液放入烘箱中烘干，在900°C下無氧煅燒3-4h，得到納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料。色度倌測(cè)量
對(duì)實(shí)施例1-5中制備的顏料進(jìn)行色度測(cè)量，結(jié)果示于下表I中。表I色度測(cè)量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其結(jié)構(gòu)式如NixLnyQm5yAl2O4所示，其中 Q 為 Zn 或 Mg，x=0.01-0.7，Ln 為稀土離子，y=0-0.05 該納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料由作為基體的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至該基體的色素離子Ni2+以及稀土離子Ln3+構(gòu)成，色素離子及稀土離子包含于尖晶石型的晶格中，該顏料的晶體結(jié)構(gòu)與作為基體的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相同。
2.如權(quán)利要求1中所述的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其粒徑為200-400nm，優(yōu)選 200_300nm。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料，其中，x=0.01-0.5，更優(yōu)選為 x=0.01-0.2。
4.一種制備上述這種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料的方法，該方法包括: 向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒；或者 向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加過量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，將所得沉淀在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅燒；或者將Al (NO3) 3、Ni (NO3) 2、Ln (NO3) 3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液與Zn (NO3) 2或Mg (NO3) 2溶液混合，攪拌直至澄清，將澄清溶液烘干，在800-1500°C溫度下、在隔絕氧氣的條件下煅Jyti ο
5.如權(quán)利要求4中所述的方法，其中，AlCl3或Al(NO3)3的摩爾量以Al3+計(jì)，NiCl2或Ni (NO3)2的摩爾量以Ni2+計(jì)，LnCl3或Ln(NO3)3的摩爾量以Ln3+計(jì)，ZnCl2或Zn (NO3)2的摩爾量以Zn2+計(jì)，MgCl2或Mg(NO3)2摩爾量以Mg2+計(jì)，其量滿足以下條件:Ni2+:Ln3+: (Mg2+或 Zn2+):Al3+=X:y: (l-χ-Ι.5y): 2其中，x=0.01-0.7，y=0-0.05。
6.如權(quán)利要求4中所述的方法，其中，煅燒溫度為1000-1500°C，優(yōu)選為1200-1500°C。
7.如權(quán)利要求4中所述的方法，其中，煅燒時(shí)間為2小時(shí)以上，優(yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)，還更優(yōu)選為3-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級(jí)尖晶石型稀土摻雜含鎳無機(jī)青色顏料及其制備方法。該顏料結(jié)構(gòu)式如NixLnyQ1-x-1,5yAl2O4所示，其中Q為Zn或Mg，x=0.01-0.7，Ln為三價(jià)稀土離子，y=0-0.05，其由作為基體的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至該基體的色素離子Ni2+以及摻雜稀土離子Ln3+構(gòu)成，色素離子及稀土離子包含于尖晶石型的晶格中，該顏料的晶體結(jié)構(gòu)與作為基體的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相同。所述顏料具有色澤鮮艷，耐高溫，耐酸堿，無毒無害，環(huán)境友好，顆粒大小屬納米級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足熔體紡絲的要求，適用于無水印染工藝。
文檔編號(hào)C09C1/40GK103073928SQ20131003463
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者江函婕, 郭然, 賀安琪, 岳世娟, 來國橋, 徐怡莊, 吳瑾光 申請(qǐng)人:北京大學(xué), 杭州師范大學(xué), 河北師范大學(xué)