專利名稱：一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬基體表面處理技術(shù)，具體是一種在金屬基體上制備有機(jī)一無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化硅超疏水薄膜的方法。
背景技術(shù)：
超疏水表面一般是指與水滴的接觸角大于150°的固體表面，這類材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中有著非常廣闊的應(yīng)用前景，近年來備受關(guān)注。在金屬基體表面進(jìn)行超疏水處理可以起到防污、防腐蝕、防結(jié)霜結(jié)冰、減少與水的摩擦系數(shù)等效果，對于金屬材料在船舶、航天航空、建筑、醫(yī)藥等方面應(yīng)用性能的改善和更多潛在應(yīng)用的開發(fā)意義重大。超疏水現(xiàn)象起源于自然界，其中最典型的代表是荷葉表面。研究表明，荷葉表面的超疏水性是由于表面上微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)及表面蠟狀物的存在共同作用的結(jié)果。目前仿生制備超疏水表面一般有兩種途徑:一為在較低表面能的材料表面構(gòu)建具有一定粗糙度的表面微觀結(jié)構(gòu)；二為在較高表面能的固體材料表面構(gòu)建具有一定粗糙度的表面微觀結(jié)構(gòu)，然后輔以低表面能物質(zhì)修飾。由于金屬基體表面能較高，屬于與水滴的接觸角小于90ο的親水性表面，因此通常采用第二種方法制備金屬基超疏水表面，而其中關(guān)鍵是金屬基體表面具有一定粗糙度的表面微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。目前可用于制備金屬基超疏水表面的方法有很多種，例如Bi Gi Park等人(Bo Gi Park, Wonbae Lee, Jung Suk kim,et al.Colloids and Surfaces A: Physic°C hem.Eng.Aspects 370 (2010) 15-19.)在金屬鋁表面利用陽極氧化法獲得規(guī)則多孔型表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾，表面呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)。Min Ruan等人(Min Ruan, Wen Li, Baoshan Wang, et al.Applied SurfaceScience 258 (2012) 7031-7035.)利用簡單的化學(xué)蝕刻法輔以月桂酸乙醇溶液修飾成功在金屬招表面構(gòu)建接觸角高達(dá)167.5o的超疏水表面。Mingde Pei等人(Mingde Pei, BoWang, Er Li, et al.Applied Surface Science 256 (2010) 5824-5827.)利用低壓表面氧化法在銅基體上構(gòu)建了接觸角為158°的超疏水表面。然而，目前這些方法制備金屬基超疏水表面一般需要粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)建和低表面能物質(zhì)修飾分兩步完成，比較繁瑣。因此，尋求一種操作簡單，能夠一步同時(shí)實(shí)現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)建和低表面能物質(zhì)修飾，且能獲得性能優(yōu)良的金屬基超疏水表面的方法，仍是目如研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，可用于在金屬基體上制備有機(jī)-無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化硅超疏水薄膜，其具體操作步驟包括:
I)、金屬基體清洗:金屬基體依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin，烘干備用；
2)、化學(xué)腐蝕:清洗后的金屬基體室溫浸入化學(xué)處理液中腐蝕處理，處理完之后用去離子水超聲清洗，烘干備用；
3)、二氧化硅原位自組裝:將腐蝕處理過的金屬基體垂直浸入充分混合均勻的含正硅酸乙酯、氨水和水的乙醇溶液中，一定溫度下沉積反應(yīng)2 24h，自組裝一層二氧化硅薄膜；
4)、疏水性硅氧烷改性:繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入含有疏水性硅氧烷的乙醇溶液，反應(yīng)2 4h，取出，用無水乙醇潤洗，干燥后獲得有機(jī)一無機(jī)混雜二氧化硅超疏水薄膜。在本發(fā)明中，所述金屬基體可為鋁、銅、鋅、鈦、鎂、鋼及其合金板材。在本發(fā)明中，所述步驟2)中，化學(xué)處理液為2 6 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕時(shí)間為
0.5 IOmin0在本發(fā)明中，所述步驟3)中，溶液混合方式為磁力攪拌或超聲分散。在本發(fā)明中，所述步驟3)混合溶液中正硅酸乙酯的濃度為0.05 0.5mol/L，氨水的濃度為I 10mol/L，水的濃度為I 10mol/L。在本發(fā)明中，所述步驟3)反應(yīng)溫度為20 60°C。在本發(fā)明中，所述步驟4)中疏水性硅氧烷的化學(xué)分子式為
Rf4_iVSi(OR)mRr
基團(tuán)，m為1、2或3。其加入量為正硅酸乙酯物質(zhì)的量的0.2 2倍。在本發(fā)明中，所述疏水性硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷或其他疏水性硅氧烷中的一種。在本發(fā)明中，步驟(4)中干燥方式為先室溫晾干，再在60 80°C烘箱中干燥6 12h。有益效果:本發(fā)明通過二氧化硅原位自組裝在金屬基體表面構(gòu)筑微球結(jié)構(gòu)，以此為種子，通過疏水硅氧烷水解進(jìn)一步構(gòu)筑納米/微米圓球復(fù)合形成的多階微觀結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)賦予表面低的表面能，由此獲得的金屬基體表面具有優(yōu)良的超疏水性，表面與水的靜態(tài)接觸角超過150°。


圖1為本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化硅超疏水薄膜形成過程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1在鋁合金表面制備超疏水薄膜后的靜態(tài)接觸角測試結(jié)果圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1在鋁合金表面制備超疏水薄膜后的表面掃描電鏡圖片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2在銅基體表面制備超疏水薄膜后的靜態(tài)接觸角測試結(jié)果圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2在銅基體表面制備超疏水薄膜后的表面掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。具體實(shí)施例1:
在實(shí)施例1中，一種在金屬基體上制備有機(jī)-無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化娃超疏水薄膜的方法按圖1步驟流程進(jìn)行:
首先，鋁合金基體依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin，烘干；清洗后的鋁合金基體室溫浸入6 mol/L的鹽酸溶液中腐蝕處理0.5min,處理完之后用去離子水超聲清洗，烘干備用；將腐蝕處理過的鋁合金基體垂直浸入預(yù)先充分混合均勻的含正硅酸乙酯、氨水和水的乙醇溶液中，20°C條件下沉積反應(yīng)2h，原位自組裝一層二氧化硅薄膜；向反應(yīng)體系中加入含有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)3h。體系中正硅酸乙酯的濃度為0.23mol/L, H2O的濃度為9.5mol/L，氨水的濃度為
3.3mol/L,乙烯基三乙氧基硅烷的濃度為0.23mol/L。取出鋁合金基體，用無水乙醇潤洗后先室溫晾干，再在80°C烘箱中干燥6h，獲得有機(jī)一無機(jī)混雜二氧化硅超疏水薄膜。處理后表面與水的靜態(tài)接觸角為157.6° (參見圖2)，所制備膜層表面掃描電鏡圖片示于圖3。具體實(shí)施例2:
在實(shí)施例2中，一種在金屬基體上制備有機(jī)-無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化娃超疏水薄膜的方法按圖1步驟流程進(jìn)行:
首先，銅基體依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin，烘干；清洗后的銅基體室溫浸入6 mol/L的鹽酸溶液中腐蝕處理lmin，處理完之后用去離子水超聲清洗，烘干備用；將腐蝕處理過的銅基體垂直浸入預(yù)先充分混合均勻的含正硅酸乙酯、氨水和水的乙醇溶液中，60 V下沉積反應(yīng)4h，原位自組裝一層二氧化硅薄膜；向反應(yīng)體系中加入含有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h。體系中正硅酸乙酯的濃度為0.23mol/L, H20的濃度為9.5mol/L，氨水的濃度為9.9mol/L,乙烯基三乙氧基硅烷的濃度為0.13mol/L。取出銅基體，用無水乙醇潤洗后先室溫晾干，再在60°C烘箱中干燥12h，獲得有機(jī)一無機(jī)混雜二氧化硅超疏水薄膜。處理后表面與水的靜態(tài)接觸角為152.3° (參見圖4)，所制備膜層表面掃描電鏡圖片示于圖5。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，可用于在金屬基體上制備有機(jī)-無機(jī)混雜多階結(jié)構(gòu)二氧化硅超疏水薄膜，其特征在于，具體操作步驟包括: 1)、金屬基體清洗:金屬基體依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin，烘干備用； 2)、化學(xué)腐蝕:清洗后的金屬基體室溫浸入化學(xué)處理液中腐蝕處理，處理完之后用去離子水超聲清洗，烘干備用，其中，所述化學(xué)處理液為2 6 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕時(shí)間為0.5 IOmin ； 3)、二氧化硅原位自組裝:將腐蝕處理過的金屬基體垂直浸入充分混合均勻的含正硅酸乙酯、氨水和水的乙醇溶液中，在20 60°C的反應(yīng)溫度下沉積反應(yīng)2 24h，自組裝一層二氧化硅薄膜； 4)、疏水性硅氧烷改性:繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入含有疏水性硅氧烷的乙醇溶液，其加入量為正硅酸乙酯物質(zhì)的量的0.2 2倍，反應(yīng)2 4h后取出，用無水乙醇潤洗，干燥后獲得有機(jī)一無機(jī)混雜二氧化硅超疏水薄膜；其中，所述疏水性硅氧烷的化學(xué)分子式為，其中R是甲基或乙基基團(tuán)，Rf是乙烯基、氨丙基或多碳烷基基團(tuán)，m為1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述金屬基體可為鋁、銅、鋅、鈦、鎂、鋼及其合金板材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，其特征在于，步驟3)中所述含正硅酸乙酯、氨水和水的乙醇溶液的溶液混合方式為磁力攪拌或超聲分散。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，其特征在于，步驟3)的混合溶液中正硅酸乙酯的濃度為0.05 0.5mol/L，氨水的濃度為I 10mol/L,水的濃度為I 10mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述疏水性硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷或其他疏水性硅氧烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述步驟4)中干燥方式為先室溫晾干，再在60 80°C烘箱中干燥6 12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬基體上制備混雜多階結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法，屬于超疏水表面制備技術(shù)領(lǐng)域，主要步驟包括金屬基體清洗、化學(xué)腐蝕、二氧化硅原位自組裝、疏水性硅氧烷改性四步。本發(fā)明方法處理的金屬表面具有納米/微米圓球復(fù)合形成的多階微觀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的超疏水性，表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°。本方法具有工藝簡單、成本低、可控性好等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B05D5/08GK103182369SQ20131006006
公開日2013年7月3日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者梁金, 胡云楚, 吳義強(qiáng), 陳洪 申請人:中南林業(yè)科技大學(xué)