專利名稱：一種雙摻雜白光led用復(fù)合熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及白光發(fā)光二極管(LED)用熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合熒光材料是利用兩種或兩種以上不同熒光基質(zhì)材料，利用物理或化學(xué)手段，組成具有新的發(fā)光性能的熒光材料。兩種不同基質(zhì)基團(tuán)形成獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使得發(fā)光中心離子的對(duì)稱性產(chǎn)生畸變以改變發(fā)光中心離子的晶體場(chǎng)，從而調(diào)控發(fā)光性能。近年來，隨著各種波長(zhǎng)LED芯片性能的不斷完善，為白光LED用熒光粉提供了新的發(fā)展空間。因此，白光LED用熒光粉成為近年來熒光粉的研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn) I (S.Neeraj, N.Kijima, A.K.Cheetham, Novel red phosphors for sol id-stateIighting: the system NaM (W04)2~x(Mo04)x:Eu3+(M=Gd, Y, Bi), Chemical PhysicsLetters387 (2004) 2-6)和文獻(xiàn) 2(An Xie, Ximing Yuan, Yu Shi, Fengxiang Wang, JuanJuanWang, Photoluminescence characteristics of energy transfer between Eu3+and Bi3+inLiEivxBix (WO4)。5 (MoO4) 15, J.Am.Ceram.Soc.92(2009)2254-2258)分別報(bào)道了利用 MoO4 和WO4基團(tuán)形成畸變結(jié)構(gòu)研制了新型復(fù)合熒光材料，然而他們都是利用同族基團(tuán)(MoO4和WO4)形成畸變晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)變化不是很大，光譜可控性不是太好。釩酸鹽和鑰酸鹽基質(zhì)都是性能優(yōu)良的白光LED用熒光粉的發(fā)光基質(zhì)材料。釩酸鹽基質(zhì)和鑰酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料因具有合成溫度較低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而在顯示顯像、高壓汞燈、X射線增感屏以及激光材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。而利用MoO4和VO4基團(tuán)形成復(fù)合熒光材料，引入雙發(fā)光中心來實(shí)現(xiàn)白光LED的復(fù)合發(fā)光材料幾乎沒有報(bào)道，而同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換特性的熒光材料更為少見。`

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種紫外和紅光雙模式激發(fā)雙摻雜的LED用復(fù)合熒光材料及其制備方法，所述紫外(350nm)和紅光(690nm)雙模式激發(fā)白光雙摻雜LED用Na0.25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和較高的顯色性能。尤其是能被690nm有效激發(fā)。本發(fā)明采用高溫固相法制備紫外和紅光雙模式激發(fā)白光雙摻雜 LED 用 Naa25TySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy 復(fù)合熒光材料，在 800°C 1000°C 的溫度下燒結(jié)，讓碳酸根離子充分分解，結(jié)晶性更強(qiáng)，并使摻雜離子充分進(jìn)入基質(zhì)晶格以取代Sr2+離子能夠有效減少燒結(jié)時(shí)間，降低熒光粉的生產(chǎn)成本并提高熒光粉體的發(fā)光性能。本發(fā)明技術(shù)方案是:—種雙摻雜白光LED用復(fù)合突光材料，為一種摻Eu3+離子和Nd3+離子的粉體材料，其晶向結(jié)構(gòu)為三斜晶向，其分子式可表示Na。.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy，其中
0.02 彡 X 彡 0.16,0.02 彡 y 彡 0.08，0 彡 z 彡 2。上述雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料，具有紫外和紅光雙模式激發(fā)特性，能夠在紫外光(350nm)或紅光(690nm)激發(fā)下發(fā)白光。上述雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料的制備方法，包括以下步驟:步驟1:備料。稱取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3 粉末、Na2CO3 粉末(Na2CO3 粉末為助溶劑)。其中 Sr2+、MoO42' (VO4)' Eu3+ 和 Nd3+ 之間的摩爾比為 1.75: (2-z):z:x:y:，而 0.02 彡 x 彡 0.16,0.02 ^ y ^ 0.08,0 彡 z 彡 2。步驟2:混料。將步驟I稱取的原料混合均勻，得到混合料。步驟3:燒結(jié)。將步驟2所得混合料放入清潔的剛玉坩堝，在800 ° C 1000 ° C下燒結(jié)3 8小時(shí)，冷卻后研磨、過篩得到最終的雙摻雜白光LED用Na0.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy 復(fù)合熒光材料。上述技術(shù)方案中，步驟2混料時(shí)，可將步驟I所稱取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時(shí)，可先將步驟I所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0.5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在400 500° C下預(yù)燒I 2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨0.5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。其中預(yù)燒作用是提高Eu2O3粉末和Nd2O3粉末在SrCO3粉末和NH4VO3粉末中的擴(kuò)散程度，進(jìn)一步提高混合料的均勻性。上述技術(shù)方案中，步驟2混料時(shí)，步驟3燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度為2 5°C /min。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的雙摻雜白光LED用Na。.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料，具有紫外和紅光雙 模式激發(fā)特性，能夠在紫外光(350nm)或紅光(690nm)激發(fā)下發(fā)白光，且具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和較高顯色指數(shù)；其制備過程采用SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末、Eu2O3粉末、Nd2O3粉末和Na2CO3粉末(Na2CO3粉末為助溶劑)為原料，通過高溫固相反應(yīng)法制備，具有成本低、重復(fù)性好、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料的X射線衍射譜。圖2為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Na0.25_x_ySr, 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5、2.0在61Onm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜(吸收光譜)。圖3為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.06，z=0、0.5、1.0、1.5、2.0時(shí)在350nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖4為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02, y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5,2.0時(shí)在350nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。圖5為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02, y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5,2.0時(shí)在690nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖6為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.06，z=0、0.5、1.0、1.5、2.0時(shí)在690nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。圖7為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng) x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 時(shí)在 610nm 監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜(吸收光譜)。圖8為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng) x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 時(shí)在 350nm 監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖9為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng) x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 時(shí)在 350nm 監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。圖10為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng) x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 時(shí)在 690nm 監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖11為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng) x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 時(shí)在 690nm 監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。圖12為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.02,0.04,0.06,0.08，z=2時(shí)在610nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜(吸收光譜)圖13為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2時(shí)在在350nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小 時(shí))。圖14為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2時(shí)在350nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。圖15為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2時(shí)在690nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度1000° C，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖16為本發(fā)明制備的雙摻雜白光LED用Na0.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料當(dāng)x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2時(shí)在690nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度800° C，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí))。
具體實(shí)施例方式步驟1:稱取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3粉末、Na2CO3粉末(Na2CO3粉末為助溶劑)，其中Sr2+、MoO42' (VO4) 3_、Eu3+和Nd3+之間的摩爾比為 1.75: (2-z): z:X:y:,而 χ=0.02、0.04、0.06、0.08、0.12、0.16 ；y=0.02、0.04、0.06、0.08 ；ζ=0、0.5、1.0、1.5、2.0。步驟2:將步驟I所得5種配比的原料分別混合均勻，得到5種配比的混合料；混料時(shí)，可將步驟I所稱取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時(shí)，可先將步驟I所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0.5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在400 500° C下預(yù)燒I 2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨0.5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。步驟3:將步驟2所得5種配比的混合料放入清潔的剛玉坩堝，在800° C 1000° C下燒結(jié)3 8小時(shí)，冷卻后研磨、過篩得到最終14種配比的紫外和紅光激發(fā)雙摻雜LED用Naa25TySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdyM合熒光材料。具體燒結(jié)工藝為:1)燒結(jié)溫度800° C、燒結(jié)時(shí)間6小時(shí)，升溫速度和降溫速度為2 5°C /min ；2)燒結(jié)溫度1000° C、燒結(jié)時(shí)間8小時(shí)，升溫速度和降溫速度為2 5°C /min ；對(duì)上述14種配比下的紫外和紅光激發(fā)雙摻雜LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4)z:EuxNdy復(fù)合熒光材料進(jìn)行X射線衍射譜分析(如圖1所示)，圖1表明本發(fā)明制備的雙摻雜LED用Naa 25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料很好地對(duì)應(yīng)了三斜晶系Sr2V207(JCPDS97-002-0401)，且基本上沒有雜相，說明Eu3+和Nd3+基本在基質(zhì)晶格中。為了分析熒光粉的發(fā)光性能，我們利用RF-5301PC熒光光度計(jì)對(duì)熒光粉進(jìn)行分析測(cè)試。圖2，圖7，圖12為在波長(zhǎng)610nm的監(jiān)測(cè)下熒光粉的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)在300nm 400nm和650nm 750nm有較好的吸收，與白光LED的近紫外和紅光光芯片匹配較好。隨后，測(cè)試了在350nm(圖3和圖4，圖8和圖9，圖13和圖14)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜，與前面吸收光譜相吻合。在690nm (圖5和圖6，圖10和圖11，圖15和圖16)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜，與前面吸收光譜同樣相吻合。并且得到當(dāng)配比為x=0.04, y=0.02, z=2 (Na。.^iy75(VO4)^Euatl2Ndatl2)時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最好，紅光激發(fā)較紫外好。色坐標(biāo)接近國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)NTSC (0.33，0.33)，具有高顯色性。通過上述分析與測(cè)試，表明制備的紫外和紅光激發(fā)白光雙摻雜LED用Na0.25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy復(fù)合熒光材料具有良好的光致發(fā)光性能，因此本發(fā)明為白光LED提供了一種全新的紫外和紅光激發(fā)白光雙摻雜LED用Naa25TySiY75(MoO3)2_z(VO4)z: EuxNdy復(fù)合熒光材料，從而有效地降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明為白光LED提供了一種性能優(yōu)異、成本較低的粉料，從而為白光LED的`大面積普及提供了一種可能。
權(quán)利要求
1.一種雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料，為一種摻Eu3+離子和Nd3+離子的粉體材料，其晶向結(jié)構(gòu)為三斜晶向，其分子式可表示Naa 25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy，其中0.02 ≤ X ≤ 0.16,0.02 ≤ y ≤ 0.08，0〈z〈2。
2.一種雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:備料； 稱取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3粉末、Na2CO3粉末(Na2CO3粉末為助溶劑)。其中Sr2+、MoO42' (VO4)'Eu3+和Nd3+之間的摩爾比為1.75:(2_z):2:叉:7:,而0.02<x<0.16,0.02<:7<0.08,0<2<2; 步驟2:混料； 將步驟I稱取的原料混合均勻，得到混合料； 步驟3:燒結(jié)； 將步驟2所得混合料放入清潔的剛玉坩堝，在800° C 1000° C下燒結(jié)3 8小時(shí)，冷卻后研磨、過篩得到最終的雙摻雜白光LED用Naa25TySiY75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy復(fù)合熒光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述混料方式為研磨混料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙摻雜白光LED用復(fù)合突光材料的制備方法,其特征在于，所述研磨混料過程為:先將步驟I所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0.5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在400 500° C下預(yù)燒I 2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨0.5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟3燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度為2 5° C/min。
全文摘要
一種雙摻雜白光LED用復(fù)合熒光材料及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述復(fù)合熒光材料，為一種摻Eu3+和Nd3+的釩酸鉬酸鹽復(fù)合粉體材料，分子式為Na0.25-x-ySr1.75(MoO3)2-z(VO4)z:EuxNdy，其中0.02≤x≤0.16，0.02≤y≤0.08，0<z<2；采用高溫固相反應(yīng)法制備。本發(fā)明提供的白光LED用復(fù)合熒光粉在較寬紫外(300nm～400nm)、紅光(650nm～750nm)下都較強(qiáng)的激發(fā)(吸收)光譜，與白光LED所用的紫外和紅光芯片匹配較好。在紫外和紅光激發(fā)下得到相對(duì)強(qiáng)度較高的400nm～650nm白色光。本發(fā)明提供的復(fù)合熒光粉具有穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性較好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/69GK103113890SQ20131006426
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者楊維清, 林媛, 黃莉, 徐國(guó)梁, 王策, 趙博文 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué), 成都信息工程學(xué)院