專利名稱：水溶性NaYF₄@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微波多元醇化學方法合成技術(shù)的領(lǐng)域，特別是涉及一種水溶性上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)熒光納米晶的制備方法。
背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換材料是一種由長波長激發(fā)發(fā)出短波長光的發(fā)光材料，即將低能光子轉(zhuǎn)換成高能光子的材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光成像使用的是近紅外(如980nm)連續(xù)激光激發(fā)，具有相對較低的組織吸收和散射，可以完全消除生物背景熒光。另外，稀土摻雜氟化物納米晶具有較低的聲子能量，低毒性，化學穩(wěn)定性好，Stokes位移大且發(fā)射峰窄和強并具有較長的突光壽命，組織穿透深度深和紅外激發(fā)容易的優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于生物標記，醫(yī)學成像，分析檢測，臨床治療等相關(guān)的前沿熱點領(lǐng)域。水溶性上轉(zhuǎn)換材料廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學、生物分析、醫(yī)學檢測和生物醫(yī)學成像等領(lǐng)域。其中水溶性是上轉(zhuǎn)換材料能否應(yīng)用于上述領(lǐng)域的先決條件，因此能否制備出具有良好水溶性的材料，是決定上述領(lǐng)域是否能夠進一步發(fā)展的關(guān)鍵。應(yīng)用于生物熒光標記的納米材料，還需要納米粒子的粒徑分布均勻且盡量的小，發(fā)光效率高。提高上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光效率的最佳途徑就是制備具有核殼結(jié)構(gòu)的材料，簡稱核殼材料，集成了核層材料組分和殼層材料組分的雙重功能性質(zhì)，同時由于復合帶來的協(xié)同效應(yīng)，其功能更是單層材料或單組分材料所無法比擬的。在眾多氟化物基質(zhì)中，六方相四氟釔鈉(NaYF4) [CNl386817A，CNl539917A，CNlO101645A]納米材料是目前廣泛應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。四氟釓鈉(NaGdF4) [CNl02140344A, CN102191061A, CN101862463A]不僅可以通過摻雜不同的稀土離子調(diào)控出從可見到近紅外一系列不同顏色的光，而且是具有高空間分辨率的核磁共振響應(yīng)的磁性材料。迄今為止，已經(jīng)發(fā)展了許多方法用來制備形貌可控的上轉(zhuǎn)換核殼材料，目前一些有效的方法主要有油酸或者亞油酸協(xié)助的水熱合成法，三氟乙酸稀土鹽熱分解法和液相共沉淀法。例如，陳學元課題組[Adv.Mater.2010，22，3266-3271]采用一種獨特的設(shè)計思路，將Tm3+、Yb3+和Eu3+分別摻入到NaGdF`4納米晶的內(nèi)核和殼層中，首次在單分散的六方相NaGdF4納米晶中實現(xiàn)了 Eu3+的雙模式發(fā)光；新加坡國立大學的Xiaogang Liu課題組在Nature, 2010, 463，1061 - 1065上報道了 NaGdF4_aGdF4 —系列核殼結(jié)構(gòu)的合成；復旦大學的 Dongyuan Zhao 研究組在 Nano Lett.2012，12，2852-2858 上報道了 NaYF4_aGdF4 多層核殼結(jié)構(gòu)的合成；但是，由于選擇油酸和十八烯的油相的化學反應(yīng)環(huán)境，體系需要較高的熱分解溫度，為了進一步的生物應(yīng)用，產(chǎn)物還需要集團交換以至于油相轉(zhuǎn)水相的納米晶表面修飾?，F(xiàn)有成熟的方法大多數(shù)在有機相中的合成方法，用到的藥品毒性非常大，費用昂貴，合成溫度通常在300°C以上，步驟復雜，難以控制，污染也較大。需要發(fā)展一種低溫、快捷的方法來合成結(jié)晶度好的水溶性上轉(zhuǎn)換核殼材料。因此，直接水溶性，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度高，分散均勻且粒徑小的NaYF4/NaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的合成是很有創(chuàng)造性的一項工作，對多功能生物標記技術(shù)的發(fā)展具有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對背景技術(shù)中存在的不足，提供一種高水溶性、熒光效率高的稀土摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的微波合成制備方法，可以解決現(xiàn)有制備方法中粒子水溶性差，上轉(zhuǎn)換熒光效率低，生物兼容性低等方面存在的問題。本發(fā)明的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶是雙摻雜。雙摻雜是在做為核的四氟釔鈉中摻雜鐿(Yb )和鉺(Er )。本發(fā)明的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶根據(jù)制備外層四氟釓鈉殼添加的量不同尺寸可調(diào)控，從直徑14納米到38納米(如圖1)。并且隨著不同四氟釓鈉殼層的增加，所得到的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4I轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的物相有所改變，從四方相的NaYF4向六方相的NaGdF4轉(zhuǎn)變(如圖2)。本發(fā)明的水溶性稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶中，所述的稀土離子摻雜，稀土離子是Yb3+和Er3+，按摩爾比Yb3+: Er3+: Y3+=20: 2: 78。包覆一層四氟釓鈉殼層時，核殼層按摩爾比Y3+:Gd3+=3: 1，制備得到的納米晶，納米粒子呈球狀，平均粒徑14 16nm;包覆兩層四氟釓鈉殼層時，核殼層按摩爾比Y3+:Gd3+=3: 2，制備得到的納米晶，納米粒子呈球狀，平均粒徑16 18nm ;包覆三層四氟釓鈉殼層時，核殼層按摩爾比Y3+ =Gd3+=I: 1，制備得到的納米晶，納米粒子呈球狀，平均粒徑18 25nm;包覆四層四氟釓鈉殼層時，核殼層按摩爾比Y3+:Gd3+=3: 4，制備得到的納米晶，納米粒子呈類球狀，平均粒徑28 38nm ;聚乙烯亞胺(PEI)包覆在納米晶的表面。聚乙烯亞胺(PEI)包覆在制備的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的表面(參見圖3)，使粒子具備良好的水溶性，可以控制產(chǎn)物的形貌，還能以共價鍵與生物蛋白分子偶聯(lián)。綜上所述，本發(fā)明的水溶性NaYF4/NaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的技術(shù)方案是:—種水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶,其特征是,所述的核是四氟宇乙鈉中摻雜鐿和鉺稀土離子，摻雜量按摩爾比為Yb3+: Er3+: Y3+=20: 2: 78 ;所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶呈類球形，平均直徑14 38納米。上述的水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特征是，所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶表面包覆有聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺分子鏈上的氨基吸附在粒子的晶面上。上述的水溶性NaYF4_aGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特征是，所述的NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，是四六方兩種物相的混合相。本發(fā)明制備稀土摻NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法，以氟化銨為氟源，氯化鈉為鈉源，以三氯化釓為釓源，三氯化釔為釔源，六水合三氯化鐿、六水合三氯化鉺為摻雜稀土離子的原料，以聚乙烯亞胺為表面修飾大分子，乙二醇(EG)為溶劑，在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波反應(yīng)器中，設(shè)置相應(yīng)功率，時間在微波反應(yīng)器中進行反應(yīng)。制備水溶性NaYF4ONaGdF4I轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的具體技術(shù)方案如下:一種水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，步驟如下:I)將氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；2)將三氯化釔、聚乙烯亞胺、乙二醇、氯化鈉、六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺混合攪拌至均勻，得到反應(yīng)混合物A ;其中三氯化釔、聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比1: 4 8: 269 537，六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺加入量按摩爾比Yb3+: Er3+: Y3+=20: 2: 78計算，氯化鈉摩爾用量等于稀土鹽的總摩爾數(shù)，所述的稀土鹽是三氯化釔、六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺；3)在反應(yīng)混合物A中加入步驟I)得到的氟化銨的乙二醇溶液，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200 240°C下反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物a;其中，稀土鹽總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 4 5;4)反應(yīng)產(chǎn)物a直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥， 按每mmol稀土鹽分散在5mL乙醇中，制得稀土摻雜四氟釔鈉熒光標記納米晶核的乙醇溶液；5)按體積取一半量的步驟4)得到的稀土摻雜四氟釔鈉熒光標記納米晶核的乙醇溶液，與三氯化釓、聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;6)將氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液，注入到步驟5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200 240°C下反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b ;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 4 5;7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，按每mmol稀土鹽分散在5mL乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核@四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液；8)將得到的稀土摻雜四氟釔鈉核O四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液重復步驟5 7，共O、1、2或3次；每次重復開始都是取前一次稀土摻雜四氟釔鈉核O四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液的一半體積的量；每次重復時，三氯化釓摩爾用量均為稀土摻雜四氟釔鈉中釔摩爾數(shù)的1/3。在上述的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備過程中，溶劑乙二醇的用量在一定體積范圍內(nèi)對最終產(chǎn)品幾乎沒有影響，只影響后處理時的反復洗滌的次數(shù)。在上述的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備過程中，聚乙烯亞胺作為表面修飾大分子在用量上可以按照實施例的給出的比例上下略有浮動。在上述的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備過程中，氟化銨的用量與稀土鹽按摩爾比至少為4: 1，考慮氟化銨的揮發(fā)性，可以加大氟化銨的用量，使其與稀土鹽摩爾比達到5: I。優(yōu)點及效果:本發(fā)明通過簡單易行的微波合成法，微波是電磁波的一種，會在空間中產(chǎn)生電場和磁場的變化，引起物質(zhì)內(nèi)極性分子改變極化方向，使分子運動加劇獲得熱能。本發(fā)明的方法微波法作為合成納米粒子的一種新方法具有其特有的突出的優(yōu)點:高反應(yīng)效率，操作方法簡單便捷，物相均勻，無環(huán)境污染且產(chǎn)物產(chǎn)率高及工藝重復性好等。合成體系中，殼層釓源的量決定包覆的核殼層數(shù)，可以得到不同尺寸的核殼納米晶，從直徑14納米到38納米。選用聚乙烯亞胺做表面修飾大分子制備出分散良好且水溶性高的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶。通過紅外光譜表征了洗滌干燥后的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，證明了聚乙烯亞胺包覆在制備的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的表面(如圖3)，包裹作用一方面能提高上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光效率，另一方面可克服外界環(huán)境對發(fā)光試劑的影響(如猝滅作用等)，增加發(fā)光試劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明利用敏化離子鐿離子對980nm激光的高效吸收以及與激活離子之間有效的能量傳遞使激活離子發(fā)出特征峰，詳細研究了各發(fā)光峰對應(yīng)能級的躍遷及其發(fā)光機理。本發(fā)明更深入的對制備不同四氟釓鈉殼層的摻雜稀土離子四氟釔鈉納米晶做了深入的研究、測試，表明隨著殼層的增加可使上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨之增強(如圖4)，熒光壽命淬滅時間增加(如圖5)。而且由于釓離子具有良好的X射線吸收性質(zhì)，使得稀土摻雜NaYF4m米核被引入四氟釓鈉的殼層之后，可以作為一種有效的CT響應(yīng)劑(如圖6)，在CT生物成像等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價值。這就更好的說明了本發(fā)明所制得的稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶具有較高的熒光效率，較好的水溶性和生物應(yīng)用價值。


圖1是本發(fā)明實施例1 4制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶和不同四氟釓納殼層的低倍的透射電鏡(TEM)圖片。其中(a)為實施例1制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶低倍的透射電鏡(TEM) 圖片；(b)為實施例1制得的一層四氟釓納殼層的低倍的透射電鏡(TEM)圖片；(c)為實施例2制得的兩層四氟釓納殼層的低倍的透射電鏡(TEM)圖片；(d)為實施例3制得的三層四氟釓納殼層的低倍的透射電鏡(TEM)圖片；(e)為實施例4制得的四層四氟釓納殼層的低倍的透射電鏡(TEM)圖片。圖2是本發(fā)明實施例1 4制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶低倍的的粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)。其中(a)為實施例1制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶低倍的粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)；(b)為實施例2制得的兩層四氟釓納殼層的低倍的粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)；(c)為實施例3制得的三層四氟釓納殼層的低倍的粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)；(d)為實施例4制得的四層四氟釓納殼層的低倍的粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)。圖3是本發(fā)明實施例4制得的水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的紅外吸收光譜。圖4是本發(fā)明實施例1 4制得的是本發(fā)明制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶和不同四氟釓納殼層的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。其中(a)為實施例1制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶低倍的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜；(b)為實施例1制得的一層四氟釓納殼層的低倍的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜；(c)為實施例2制得的兩層四氟釓納殼層的低倍的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜；(d)為實施例3制得的三層四氟釓納殼層的低倍的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜；(e)為實施例4制得的四層四氟釓納殼層的低倍的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。圖5是本發(fā)明實施例1 4制得的是本發(fā)明制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶和不同四氟釓納殼層的上轉(zhuǎn)換熒光壽命淬滅曲線。其中(a)為實施例1制得的純的四方相四氟釔鈉母體摻雜鐿離子和鉺離子納米晶在650納米處的上轉(zhuǎn)換熒光壽命淬滅曲線；(b)為實施例1制得的一層四氟禮納殼層在650納米處的上轉(zhuǎn)換突光壽命淬滅曲線.
(c)為實施例2制得的兩層四氟釓納殼層在650納米處的上轉(zhuǎn)換熒光壽命淬滅曲線.
(d)為實施例3制得的三層四氟釓納殼層在650納米處的上轉(zhuǎn)換熒光壽命淬滅曲線.
(e)為實施例4制得的四層四氟釓納殼層在650納米處的上轉(zhuǎn)換熒光壽命淬滅曲線。圖6為本發(fā)明實施例4制得的四層NaYF4:Yb3+,Er3+iNaGdF4納米晶的小鼠CT標記呈像照片。分別顯示的是在標記0分鐘，5分鐘，15分鐘，30分鐘，60分鐘，90分鐘的脾臟和腎臟的CT顯示圖像。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明中稀土離子摻雜NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。各實施例中所述的稀土鹽的總量，是三氯化釔，六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺的總量。所述的稀土離子摻雜，是指鐿、鉺離子的摻雜；所有實施例中都有稀土離子鐿、鉺的摻雜。實施例1NaYF4核上包覆I層NaGdF4殼(I)將2.4mmol氟化銨與6mL乙二醇混合在稱量瓶中，室溫攪拌2h至均勻，得到nh4f/eg混合溶液。
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(2)稱取0.15g聚乙烯亞胺到另一稱量瓶中，按比例加入氯化鈉、三氯化釔，六水合三氯化鐿，六水合三氯化鉺；注射入9mL乙二醇混合攪拌，得到反應(yīng)混合物A。其中三氯化釔與聚乙烯亞胺按摩爾比1: 6的比例計算，六水合三氯化鉺、六水合三氯化鐿和三氯化釔的摩爾比為 2% (即 0.012mmol): 20% (即 0.12mmol): 78% (即 0.468mmol)的比例計算，稀土鹽的總量為0.6mmol ;氯化鈉(0.6mmol)與稀土鹽的總量的摩爾比為1:1。(3)當反應(yīng)混合物A混合攪拌至均勻溶液時，快速注入(I)步驟已制備好的氟化銨的乙二醇溶液(6mL)，攪拌約lOmin，將溶液裝入微波反應(yīng)釜襯中，放入微波反應(yīng)器中2000C，反應(yīng)lOmin，冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物a。(4)反應(yīng)產(chǎn)物a直接離心，沉淀用水和乙醇分別反復洗滌，除去反應(yīng)中的乙二醇和未反應(yīng)的多余的聚乙烯亞胺，然后分散在3ml乙醇中，即可制備分散性良好的水溶性的NaYF4 =Yb3+, Er3+稀土熒光納米粒子。(5)取1.5ml上述制備的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子的乙醇溶液(S卩，其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，三氯化釓為0.1mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(6)將0.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜一層四氟釔鈉核四氟釓鈉殼熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4納米晶)。反應(yīng)產(chǎn)物a經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四方相NaYF4 =Yb3+, Er3+納米晶(如圖2中a)，反應(yīng)產(chǎn)物b經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四方相NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4納米晶；反應(yīng)產(chǎn)物a經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測 形貌，NaYF4:Yb3+，Er3+納米粒子為類球狀，大小約14nm (如圖la)。反應(yīng)產(chǎn)物b經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測形貌，NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4納米粒子為類球狀，大小約15nm (如圖lb)。實施例2NaYF4核上包覆2層NaGdF4殼(I)將2.4mmol氟化銨與6mL乙二醇混合在稱量瓶中，室溫攪拌2h至均勻，得到nh4f/eg混合溶液。(2)先稱取0.15g聚乙烯亞胺到另一稱量瓶中，然后按比例加入氯化鈉、三氯化釔，六水合三氯化鐿，六水合三氯化鉺；三氯化釔與聚乙烯亞胺按摩爾比1: 6的比例計算，六水合三氯化鉺、六水合三氯化鐿和三氯化釔的摩爾比為2%: 20%: 78%的比例計算；稀土鹽的總量為0.6mmol，氯化鈉與稀土鹽的總量的摩爾比為1:1。在同一稱量瓶中，注射A 9mL乙二醇混合攪拌至均勻，得到反應(yīng)混合物A。(3)在反應(yīng)混合物A中，快速注入已制備好的氟化銨的乙二醇溶液，攪拌約lOmin，將溶液裝入微波反應(yīng)釜襯中，放入微波反應(yīng)器中200°C，反應(yīng)lOmin，冷卻至常溫。(4)反應(yīng)產(chǎn)物直接離心，沉淀用水和乙醇分別反復洗滌，除去反應(yīng)中的乙二醇和未反應(yīng)的多余的聚乙烯亞胺，然后分散在3ml乙醇中，即可制備分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子。(5)取1.5ml上述制備的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子的乙醇溶液(S卩，其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，三氯化釓為0.1mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(6)將0.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和一層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4納米晶)。(8)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4 =Yb3+,Er3+觀aGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物C，其中，三氯化釓為0.2mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(9)將1.0mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(8)的反應(yīng)混合物C中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物c ;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(10)反應(yīng)產(chǎn)物c直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和兩層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4納米晶)。反應(yīng)產(chǎn)物c經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四方相NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4iNaGdF4納米晶(如圖2b);透射電鏡(TEM)檢測反應(yīng)產(chǎn)物c形貌，NaYF4:Yb3+, Er3+_aGdF4_aGdF4納米粒子為類球狀，大小約17nm (如圖lc)。實施例3NaYF4核上包覆3層NaGdF4殼(I)將2.4mmol氟化銨與6mL乙二醇混合在稱量瓶中，室溫攪拌2h至均勻，得到nh4f/eg混合溶液。(2)先稱取0.15g聚乙烯亞胺到 另一稱量瓶中，然后按比例加入氯化鈉、三氯化釔，六水合三氯化鐿，六水合三氯化鉺；三氯化釔與聚乙烯亞胺按摩爾比1: 6的比例計算，六水合三氯化鉺、六水合三氯化鐿和三氯化釔的摩爾比為2%: 20%: 78%的比例計算；稀土鹽的總量為0.6mmol，氯化鈉與稀土鹽的總量的摩爾比為1:1。在同一稱量瓶中，注射A 9mL乙二醇混合攪拌至均勻，得到反應(yīng)混合物A。(3)在反應(yīng)混合物A中，快速注入已制備好的氟化銨的乙二醇溶液，攪拌約lOmin，將溶液裝入微波反應(yīng)釜襯中，放入微波反應(yīng)器中200°C，反應(yīng)lOmin，冷卻至常溫。(4)反應(yīng)產(chǎn)物直接離心，沉淀用水和乙醇分別反復洗滌，除去反應(yīng)中的乙二醇和未反應(yīng)的多余的聚乙烯亞胺，然后分散在3ml乙醇中，即可制備分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子。(5)取1.5ml上述制備的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子的乙醇溶液(S卩，其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，三氯化釓為0.1mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(6)將0.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜一層四氟釔鈉核四氟釓鈉殼熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4納米晶)。(8)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4 =Yb3+,Er3+觀aGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物C，其中，三氯化釓為0.2mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(9)將1.0mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(8)的反應(yīng)混合物C中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物c ;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(10)反應(yīng)產(chǎn)物c直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和兩層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4納米晶)。(11)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4ONaGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物D，其中，三氯化釓為0.3mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(12)將1.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(11)的反應(yīng)混合物D中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物d;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(13)反應(yīng)產(chǎn)物d直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和三層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4ONaGdF4納米晶)。
反應(yīng)產(chǎn)物d經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四方相NaYF4:Yb3+，Er3+iNaGdF4iNaGdF4iNaGdF4納米晶(如圖2c);透射電鏡(TEM)檢測反應(yīng)產(chǎn)物d形貌，NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4_aGdF4納米粒子為類球狀，大小約21nm (如圖1d)。

實施例4NaYF4核上包覆4層NaGdF4殼(I)將2.4mmol氟化銨與6mL乙二醇混合在稱量瓶中，室溫攪拌2h至均勻，得到nh4f/eg混合溶液。(2)先稱取0.15g聚乙烯亞胺到另一稱量瓶中，然后按比例加入氯化鈉、三氯化釔，六水合三氯化鐿，六水合三氯化鉺；三氯化釔與聚乙烯亞胺按摩爾比1: 6的比例計算，六水合三氯化鉺、六水合三氯化鐿和三氯化釔的摩爾比為2%: 20%: 78%的比例計算；稀土鹽的總量為0.6mmol，氯化鈉與稀土鹽的總量的摩爾比為1:1。在同一稱量瓶中，注射A 9mL乙二醇混合攪拌至均勻，得到反應(yīng)混合物A。(3)在反應(yīng)混合物A中，快速注入已制備好的氟化銨的乙二醇溶液，攪拌約lOmin，將溶液裝入微波反應(yīng)釜襯中，放入微波反應(yīng)器中200°C，反應(yīng)lOmin，冷卻至常溫。(4)反應(yīng)產(chǎn)物直接離心，沉淀用水和乙醇分別反復洗滌，除去反應(yīng)中的乙二醇和未反應(yīng)的多余的聚乙烯亞胺，然后分散在3ml乙醇中，即可制備分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子。(5)取1.5ml上述制備的NaYF4:Yb3+，Er3+稀土熒光納米粒子的乙醇溶液(S卩，其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，三氯化釓為0.1mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;
(6)將0.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜一層四氟釔鈉核四氟釓鈉殼熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4納米晶)。(8)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4:Yb3+，Er3+觀aGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物C，其中，三氯化釓為0.2mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(9)將1.0mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(8)的反應(yīng)混合物C中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物c ;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(10)反應(yīng)產(chǎn)物c直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和兩層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4納米晶)。(11)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4ONaGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物D，其中，三氯化釓為0.3m mol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(12)將1.5mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(11)的反應(yīng)混合物D中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物d;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(13)反應(yīng)產(chǎn)物d直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和三層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4ONaGdF4ONaGdF4納米晶)。(14)取1.5ml (其中的稀土鹽總摩爾量為0.3mmol)上述制備的NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4ONaGdF4稀土熒光納米粒子的乙醇溶液，與三氯化釓，聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物E，其中，三氯化釓為0.4mmol，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1;(15)將2.0mmol氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液；將配置的氟化銨的乙二醇溶液注入到(14)的反應(yīng)混合物E中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200°C下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物e;其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 5;(16)反應(yīng)產(chǎn)物e直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核和四層四氟釓鈉殼的熒光標記納米晶分散到3毫升乙醇中(NaYF4:Yb3+, Er3+iNaGdF4iNaGdF4iNaGdF4iNaGdF4納米晶)。反應(yīng)產(chǎn)物e經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四六方混合相NaYF4 =Yb3+, Er3+觀aGdF4@NaGdF4ONaGdF4納米晶(如圖2d);透射電鏡(TEM)檢測反應(yīng)產(chǎn)物e形貌，NaYF4 =Yb3+, Er、NaGdF4@NaGdF4@NaGdF4@NaGdF4納米粒子為類球狀，大小約32nm(如圖le)。至此，四層NaYF4:Yb3+，Er3+iNaGdF4iNaGdF4iNaGdF4iNaGdF4納米粒子制備完畢，所得的熒光強度隨著殼層的增加逐漸增強(如圖4a_e)，熒光壽命隨著殼層的增加逐漸增大(如圖5a_e)。實施例5改變微波反應(yīng)時間在實施例1 4的步驟(3)、(6)中，放入微波反應(yīng)器里2001:反應(yīng)60111111，均可得到分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4稀土熒光納米晶。增加反應(yīng)時間不會使粒徑變大，但會使納米晶結(jié)晶化好以致熒光效率高。實施例6改變微波反應(yīng)溫度在實施例1 4的步驟(3)、(6)中，放入微波反應(yīng)器里2201:反應(yīng)10111111，均可得到分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4稀土熒光納米晶。增加反應(yīng)溫度不會使粒徑變大，但會使納米晶結(jié)晶化好以致熒光效率高。實施例7改變氟化銨的用量在實施例1 4的步驟(1)、(6)、(9)、(12)中，氟化銨的量按與稀土鹽的總量(SP，三氯化釔，六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺的總量)摩爾比1: 4 12的比例計算，均可得到分散性良好的水溶性的NaYF4:Yb3+, Er3+ONaGdF4稀土熒光納米晶。實施例8改變乙二醇的用量
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在實施例1 4的(5)、(8)、(11)、(14)步驟中，可以是注入乙二醇，得到反應(yīng)混合物B、C、D、E0乙二醇摩爾量與稀土鹽的摩爾總量(即，三氯化釔,六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺的總量)比為269 537: 1，均可得到分散性良好的水溶性的NaYF4 =Yb3+, Er、NaGdF4稀土熒光納米晶。
權(quán)利要求
1.一種水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特征是，所述的核是四氟釔鈉中摻雜鐿和鉺稀土離子，摻雜量按摩爾比為Yb3+: Er3+: Y3+=20: 2: 78 ;所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶呈類球形，平均直徑14 38納米。
2.按照權(quán)利要求1所述的水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特征是，所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶表面包覆有聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺分子鏈上的氨基吸附在粒子的晶面上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特征是，所述的NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶，是四六方兩種物相的混合相。
4.一種權(quán)利要求1的水溶性NaYF4ONaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，步驟如下: 1)將氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液； 2)將三氯化釔、聚乙烯亞胺、乙二醇、氯化鈉、六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺混合攪拌至均勻，得到反應(yīng)混合物A ;其中三氯化釔、聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比1: 4 8: 269 537，六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺加入量按摩爾比Yb3+: Er3+: Y3+=20: 2: 78計算，氯化鈉摩爾用量等于稀土鹽的總摩爾數(shù)，所述的稀土鹽是三氯化釔、六水合三氯化鐿和六水合三氯化鉺； 3)在反應(yīng)混合物A中加入步驟I)得到的氟化銨的乙二醇溶液，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200 240°C下反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物a;其中，稀土鹽總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 4 5; 4)反應(yīng)產(chǎn)物a直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，按每mmol稀土鹽分散在5mL乙醇中，制得稀土摻雜四氟釔鈉熒光標記納米晶核的乙醇溶液； 5)按體積取一半量的步驟4)得到的稀土摻雜四氟釔鈉熒光標記納米晶核的乙醇溶液，與三氯化釓、聚乙烯亞胺和乙二醇按摩爾比3:1: 4 8: 269 537的比例稱量到容器中，加入氯化鈉攪拌至均勻得到反應(yīng)混合物B，其中，氯化鈉與三氯化釓的摩爾比為1:1; 6)將氟化銨與乙二醇按摩爾比為1: 60 120的比例混合，攪拌至均勻，得到氟化銨的乙二醇溶液，注入到步驟5)的反應(yīng)混合物B中，裝入微波反應(yīng)器的內(nèi)襯中，放入微波反應(yīng)器里，在200 240°C下反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至常溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物b ；其中，稀土離子總摩爾數(shù)與氟離子摩爾數(shù)之比為1: 4 5; 7)反應(yīng)產(chǎn)物b直接離心，沉淀分別用水和乙醇洗滌，除去乙二醇和未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，再真空干燥，按每mmol稀土鹽分散在5mL乙醇中，制得水溶性稀土摻雜四氟釔鈉核O四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液； 8)將得到的稀土摻雜 四氟釔鈉核@四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液重復步驟5 7，共O、1、2或3次；每次重復開始都是取前一次稀土摻雜四氟釔鈉核O四氟釓鈉殼熒光標記納米晶的乙醇分散液的一半體積的量；每次重復時，三氯化釓摩爾用量均為稀土摻雜四氟釔鈉中釔摩爾數(shù)的1/3。
全文摘要
本發(fā)明的水溶性NaYF4@NaGdF4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶及其制備方法屬于微波多元醇化學方法合成的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶是制備外層四氟釓鈉殼添加量的不同尺寸可調(diào)控的球，平均直徑14～38納米；所得到的物相從四方相向六方相轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米晶有聚乙烯亞胺包覆在四氟釓鈉納米晶的表面,使粒子具備良好的水溶性,可以控制產(chǎn)物的形貌，使納米晶具有很好的生物兼容性；隨著殼層的增加可使上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨之增強，熒光壽命淬滅時間增長；可作為一種有效的CT響應(yīng)劑，在生物成像等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。即，本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)納米晶具有較高的熒光效率，較好的水溶性和生物應(yīng)用價值。
文檔編號C09K11/85GK103173222SQ20131008401
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者施展, 李菲菲, 李春光, 白天語, 陳彩玲, 馮守華 申請人:吉林大學