專利名稱：一種高質(zhì)量CuInZn_xS_2+x/ZnS(0≤x≤1)核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種低成本，環(huán)保，簡單，可控的合成高質(zhì)量CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的方法。
背景技術(shù)：
在可見光-近紅外熒光半導(dǎo)體納米晶制備方面，以往人們主要研究熱點集中在CdTe, CdSe, PbS, PbSe以及CdxHgLxTe等上。由于這些納米晶含Cd，Pb，Hg等毒性元素，并且在納米晶制備方法上還存在著使用易燃易爆的前驅(qū)體，因此限制了其未來在光電器件以及生物標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用。最近人們把發(fā)光半導(dǎo)體納米晶制備研究的熱點集中在1-1I1-VI2半導(dǎo)體納米晶的制備上，尤其是CuInS2納米晶不但可以在可見-近紅外發(fā)光連續(xù)可調(diào)，而且在毒性方面，CuInS2相對于以往的發(fā)光納米晶不含毒性重金屬，因此具有更加綠色環(huán)保的優(yōu)點，更加適宜于活體細胞檢測和未來器件應(yīng)用。然而由于CuInS2量子產(chǎn)率太低必須對其進行表面鈍化，形成CuInZnxSy復(fù)合結(jié)構(gòu)納米晶，其量子產(chǎn)率可達30%以上。在從CuInS2到CuInZnxSy過程中難免引入缺陷，造成量子產(chǎn)率下降，熒光峰位藍移，很難實現(xiàn)在近紅外發(fā)光領(lǐng)域高效穩(wěn)定發(fā)光，并且合成過程較為復(fù)雜，不易規(guī)模化生產(chǎn)。因此研發(fā)一種操作簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)、具有高量子產(chǎn)率高穩(wěn)定性的、可實現(xiàn)在可見-近紅外均高效發(fā)光的CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法具有重要的實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單高效，低成本，環(huán)保，可重復(fù)，可規(guī)?；铣傻母哔|(zhì)量的CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法。解決目前制備納米晶過程復(fù)雜、合成成本高、穩(wěn)定性差、難 以實現(xiàn)近紅外區(qū)域高效發(fā)光的難題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
為了達到上述目的，本發(fā)明采用了銅鹽，銦鹽，鋅鹽作為銅、銦、鋅前驅(qū)體，選用液體石蠟、油酸和硫醇的混合物作為上述三種鹽的溶劑，這里選用硫醇即作為硫源又作為納米晶表面配體。把上述銅、銦、鋅鹽按照一定比例混合加入到液體石蠟、油酸和硫醇的混合溶液中在氮氣保護下加熱到適當(dāng)溫度(200-280 °C)，反應(yīng)一定時間(l_60min)，加入一定量一定濃度的鋅鹽溶液，繼續(xù)反應(yīng)10min-3h。得到CuInZnxS2+x/ZnS (O彡x彡I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶。具體的，上述銅鹽，銦鹽，鋅鹽包括醋酸銅，碘化銅，氯化銅，油酸銅，硬脂酸銅，醋酸銦，碘化銦，氯化銦，油酸銦，醋酸鋅，油酸鋅，硬脂酸鋅。上述硫醇包括十二烷基硫醇，八烷基硫醇，十六烷基硫醇等。以上所述溶解鋅鹽的有機溶劑可選自下列之一或任意幾種任意比例的混合物:液體石蠟、石蠟，十八稀，油氨，油酸，其中最優(yōu)選液體石蠟和油氨的混合溶液，可以極大的降低合成成本。進一步,上面的銅、銦、鋅前驅(qū)體比例為1:1:x (O彡X彡I)。液體石臘、油酸和硫醇混合溶液中油酸的量為銅和銦前驅(qū)體的摩爾數(shù)和的3-10倍，硫醇的量為銅和銦前驅(qū)體摩爾數(shù)和的2-1000倍。加入的鋅鹽濃度為0.Ι-lmmol/mL,加入的量為銅和銦前驅(qū)體摩爾數(shù)和的3-20倍。本發(fā)明采用采用一鍋法制備CuInZnxS2+x納米晶核通過直接添加鋅前驅(qū)體的方法合成CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶，簡化了制備核及核殼結(jié)構(gòu)過程中的工序，同時采用了價格低廉的溶劑進一步降低了成本。因而此法不僅合成出了高質(zhì)量的納米晶，增加了合成的可控性，同時還使合成工序簡化、降低了成本。以上方法可制備得CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶，熒光量子產(chǎn)率可達40-70%。熒光光譜范圍在530-830nm，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點:
本發(fā)明方法工序簡單，便于操作，使用的溶劑環(huán)保且成本低，合成的CuInZnxS2+x/ZnS(O ^ X ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本方法為大規(guī)模工業(yè)化制備高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性的CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶提供了一條新的路徑。


圖1.為實施例1制備CuInZnxS2+x/ZnS (x=0.6)納米晶過程中隨著反應(yīng)時間的延長熒光吸收圖譜變化情況。(a) Imin時的熒光吸收圖譜；(b)5min時的熒光吸收圖譜；(c)IOmin時的熒光吸收圖譜；(d)20min時的熒光吸收圖譜；(e)23min時的熒光吸收圖譜；(f)30min時的熒光吸收圖譜；(g) 50min時的熒光吸收圖譜；(h) 80min時的熒光吸收圖譜。圖2.為實施例1制備CuInZnxS2+x/ZnS (x=0.6)納米晶過程中隨著反應(yīng)時間延長得到的透射電鏡圖片。(a)20min時的電鏡照片；(b)23min時的電鏡照片；(c)30min時的電鏡照片；(d) 50mi n時的電鏡照片；(e) 80min時的電鏡照片；(al_el)為(a_e)對應(yīng)的高分辨電鏡圖。圖3.為實施例1制備CuInZnxS2+x/ZnS納米晶過程中不同時間得到的XRD圖譜。Ca)反應(yīng)20min時的XRD圖譜；(b)反應(yīng)30min時的XRD圖譜；(c)反應(yīng)80min時的XRD圖
-1'TfeP曰。圖4.為實施例2-6制備CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)納米晶過程中不同x值的CuInZnxS2+x/ZnS納米晶的熒光光譜。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此: 實施例1
合成 CuInZnxS2+x/ZnS(x=0.6)納米晶:取 0.4mmo1 碘化銅，0.4mmo1 醋酸銦和 0.24mmo1油酸鋅混合加入到100 mL三頸瓶中，然后加入IOmL液體石蠟，ImL油酸和2mL十二烷基硫醇在氮氣保護下在150度排空氣10-15min，然后迅速加熱到240 V，反應(yīng)20min后把溫度降低到220 °C并加入鋅溶液(6mmol油酸鋅溶解于5mL液體石蠟和5ml油氨)，并在220 V生長，即得到CuInZnxS2+x/ZnS (x=0.6)納米晶。分別在不同時間取樣得到熒光吸收圖譜如圖1 (x=0.6)，量子產(chǎn)率40-70%，生長過程電鏡照片如圖2所示，生長過程XRD圖譜如圖3所示。實施例2—6
合成其余不同X值的CuInZnxS2+x/ZnS (I ^ x ^ O)納米晶:實驗過程同實施例1，只是把鋅的量改變。 調(diào)節(jié)不同X值制備的CuInZnxS2+x/ZnS納米晶的熒光圖譜如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種簡單，環(huán)保，低成本，可重復(fù)的方法合成具有高量子產(chǎn)率，高穩(wěn)定性的CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其特點在于包括以下步驟:把銅、銦、鋅鹽按照一定比例(銅、銦、鋅前驅(qū)體比例為1:1:x (O < X < I 混合加入到液體石蠟、油酸和硫醇的混合溶液中在氮氣保護下加熱到適當(dāng)溫度(200-280°C )，反應(yīng)一定時間(l-60min)，加入一定量(銅和銦前驅(qū)體摩爾數(shù)和的3-20倍)一定濃度(0.1-lmmol/mL)的鋅鹽溶液，繼續(xù)反應(yīng) 10min-3h,得至Ij CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:合成的納米晶為CuInZnxS2+x/ZnS (O ^ x ^ I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:CuInZnxS2+x/ZnS(O彡X彡I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶熒光范圍處于530-830nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:CuInZnxS2+x/ZnS(O彡X彡I)核殼結(jié)構(gòu)納米晶熒光量子產(chǎn)率處于40-70%之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:所采用的銅鹽，銦鹽，鋅鹽包括醋酸銅，碘化銅，氯化銅，油酸銅，硬脂酸銅，醋酸銦，碘化銦，氯化銦，油酸銦，醋酸鋅，油酸鋅，硬脂酸鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:所采用的硫醇包括十二烷基硫醇，八燒基硫醇，十六烷基硫醇等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶合成方法合成納米晶，其特點在于:液體石蠟、油酸和硫醇混合溶液中油酸的量為銅和銦前驅(qū)體的摩爾數(shù)和的3-10倍，硫醇的量為銅和銦前驅(qū)體摩爾數(shù)和的2-1000倍,加入的鋅鹽濃度為0.1-lmmol/mL,加入的量為銅和銦前驅(qū)體摩爾數(shù)和的3-20倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種低成本，環(huán)保，簡單，可控的合成高質(zhì)量CuInZnxS2+x/ZnS(0≤x≤1)核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的方法。通過采用常規(guī)的銅鹽，銦鹽，鋅鹽作為陽離子前驅(qū)體，采用硫醇作為硫源和表面配體，合成的CuInZnxS2+x/ZnS(0≤x≤1)核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光范圍可以在530-830nm之間連續(xù)調(diào)節(jié)，熒光量子產(chǎn)率處于40-70%，穩(wěn)定性好。本發(fā)明為CuInZnxS2+x/ZnS(0≤x≤1)核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的工業(yè)化大規(guī)模合成提供了一個新的方法。
文檔編號C09K11/62GK103215034SQ20131008508
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者李林松, 申懷彬 申請人:河南大學(xué)