專利名稱：環(huán)保型紙張用水性罩光油的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料領域，尤其涉及一種清漆，更具體地涉及一種紙張用水性罩光油。
背景技術：
環(huán)保型紙張用水性防水罩光油與一般紙用罩光油相比，具有優(yōu)異的耐水性，水珠在干燥的罩光油表面上具有“荷葉效應”，光澤較大，耐濕摩擦性好。主要用于包裝裝潢印刷，對美化和提高包裝裝潢水平，提高商品價值，有著不可估量的作用。但是傳統(tǒng)的罩光油多為溶劑型的，這類產(chǎn)品不僅因含有大量的有機溶劑會對空氣造成污染，而且其中的溶劑大多對人體有害。紫外線固化罩光油雖然環(huán)保性能好，但必須在紫外線照射下才能干燥，耗能較大，而且價格較高。用環(huán)保型紙張用水性防水罩光油代替?zhèn)鹘y(tǒng)的罩光油是一件有益于人類與環(huán)境友好的措施。但是如何使水性防水罩光油達到干燥固著速度快、印刷性能好，防水及耐濕摩擦性能優(yōu)異成為問題的關鍵。在可供參考的公開文獻中，如:CN1415673A，CN1410495A,CN0310748A, CN1239123A, CN1079488A及CN14720282A都從不同側(cè)面披露了發(fā)明人就上述問題提供的自主創(chuàng)新方案，并借鑒了當前油墨市場上各類罩光油的特點，制造既符合綠色環(huán)保要求又能達到包裝裝潢要求的水性防水罩光油既定事實和研發(fā)優(yōu)勢。即便是突出了符合環(huán)保要求及對罩光油的耐水、耐濕摩擦、干性較快、光澤較大等技術要求，但在產(chǎn)品配方、制造工藝方面反映在諸如主成膜物質(zhì)、輔助成膜物質(zhì)、干燥速度等問題以及如何恰當使用具有顯著效果的助劑等一系列技術措施上還存在著不斷改進和完善的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新的水性罩光油配方，以提高該罩光油體系的耐水性、耐濕摩擦性、光澤性以及相容性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的紙張用水性罩光油包含:自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)，通過將丙烯酸系化合物與具有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的多雙鍵化合物進行乳液聚合得到，其中，共聚物的平均分子量在80000 120000之間，作為主成膜劑；非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)，通過將丙烯酸系化合物進行乳液聚合得到，其中，共聚物的分子量在130000 150000之間，作為輔助成膜劑；以及苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C)，其中，共聚物的平均分子量為在50000 150000之間，作為主成膜劑。所述乳液(A)和乳液(B)中使用的丙烯酸系化合物可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羥乙基丙烯酸乙酯中的一種或者多種，其中必須包含帶羧基化合物。在本發(fā)明中，上述多雙鍵化合物可以選自由松香、馬來松香、順丁烯二酸酐、富馬酸構成的組。
優(yōu)選地，所述自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)的固含量在40-45%的范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選的實施方式中，在乳液(A)中的丙烯酸系化合物與多雙鍵化合物的摩爾比在1:0.05 0.1的范圍。在一種優(yōu)選的實施方式中，在乳液(B)中的丙烯酸系化合物與多雙鍵化合物的摩爾比在1:0.05 0.1的范圍。在一種優(yōu)選的實施方式中，乳液(B)的固含量為45_50%。在一種優(yōu)選的實施方式中，苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C)中的苯乙烯與丙烯酸及丙烯酸酯的摩爾比在1:0.5 I的范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選的實施方式中，該紙張用水性罩光油進一步包含納米級有機硅疏水劑。在一種優(yōu)選的實施方式中，該紙張用水性罩光油進一步包含丙二醇作為粘度調(diào)節(jié)劑和保濕劑。本發(fā)明的環(huán)保型紙張用水性防水罩光油凸顯出環(huán)保特點，可供柔性版印刷機、凹版印刷機及滾涂機在紙制品印刷或涂布罩光油。印刷在紙張一上可自然干燥，干燥后的涂層不僅光亮而且防水、耐濕摩擦性可達到令人滿意的效果。
具體實施例方式
本發(fā)明的一重要特征是在罩光油體系中引入三種聚合物乳液，分別是自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)、非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)和乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液(C)。且交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)
自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)是通過將丙烯酸系化合物與具有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的多雙鍵化合物進行乳液聚合得到?？梢允褂玫谋┧嵯祷衔锟梢允潜┧帷⒓谆┧?、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羥乙基丙烯酸乙酯等，其中必須包含丙烯酸或其烷基取代衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸等，使得聚合物具有一定數(shù)量的羧基，以提高親水性，利于乳液的形成?？梢允褂玫木哂袃蓚€或兩個以上碳碳雙鍵的多雙鍵化合物的例子包括松香、馬來松香、順丁烯二酸酐、富馬酸(反丁烯二酸)等，其中優(yōu)選是具有線形結(jié)構分子的化合物，還優(yōu)選具有親水基團，例如羧基、羥基、氨基、磺酸基等，使得聚合物具有較高的親水性。作為單體的丙烯酸系化合物與多雙鍵化合物的摩爾比可以是1:0.01 0.2的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選1:0.02 0.1，最優(yōu)選1:0.05 0.1的范圍。在丙烯酸系化合物中，酸與酯所占的摩爾比可以是1:20 50之間，其中優(yōu)選1:30 35。該摩爾比可以根據(jù)丙烯酸系化合物在聚合單體中的摩爾比而相應調(diào)整。如果丙烯酸系化合物在聚合單體中占據(jù)的比例越大，則丙烯酸在丙烯酸系化合物中所占的摩爾比可以相應小一些。在本發(fā)明中，用于制備乳液(A)的聚合物的平均分子量在80000 120000之間，典型地在100000左右。上述乳液(A)是將各單體進行乳液聚合而直接得到，在典型的實施方式中，將液體單體滴加到聚乙烯醇的水溶液中，然后在加熱保溫條件下繼續(xù)進行聚合反應，直至達到規(guī)定的粘度范圍(即達到規(guī)定的分子量范圍)，終止反應，過濾出料。反應過程中按規(guī)定配方加入適量的乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、鏈終止劑、中和劑，在室溫或者加熱的溫度下進行。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀等；乳化劑的例子包括但不限于乳化劑0P-10、斯潘-20、吐溫-60、脂肪酸皂、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、烷基苯聚醚磺酸鈉等；穩(wěn)定劑的例子包括但不限于氨基乙醇、嗎啡啉、乙二醇、乙二醇醚、丙二醇等；鏈終止劑的例子包括但不限于對苯二酚、2，6-叔丁基-4-甲酚、鄰苯二酚、二萘酚等；中和劑的例子包括但不限于氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。由乳液聚合獲得的乳液(A )的固含量通常在30-50%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中優(yōu)選使用固含量在40%以上的乳液(A)，例如，在40-50%之間，更具體地在40-45%之間。固含量過低，則自交聯(lián)性能會降低，干燥速度更慢固含量過高時乳液粘度太大，流動性不好，嚴重時會成為膏狀物)。乳液(A)粘度優(yōu)選在100 500mPa.s,更優(yōu)選為150 250mPa.s之間。上述乳液(A)也可以從市場上獲得。制備方法舉例如下(配方一質(zhì)量份計):
丙烯酸丁酯65純凈水160
甲基丙烯酸甲酯 33聚乙烯醇(1788#) 5
丙烯酸2烷基苯聚醚磺酸鈉 3
順丁烯二酸酐20對苯二酚0.3
過硫酸銨0.5氨水(25%)1.2
操作如下:在聚合反應釜中加入純凈水，攪拌下加入聚乙烯醇加熱升溫至95°C，使聚乙烯醇(保護膠體)溶解，繼續(xù)加 入乳化劑烷基苯聚醚磺酸鈉；當溫度降至70°C時，將事先混合好的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、過硫酸銨取出十分之一加入反應釜中，如果沒有顯著的放熱反應，逐步升溫直至放熱反應開始，待溫度升至80 82°C時，將余下的混合單體緩慢而均勻地加入；混合單體加入約三分之一時，在其中加入順丁烯二酸酐混合均勻，繼續(xù)緩慢而均勻滴加，總計約2 3小時加完，控制回流和溫度；單體加完后，在半小時內(nèi)將溫度升至97°C，保溫反應半小時，加入阻聚劑對苯二酚；停止加熱降溫至40°C以下，用氨水調(diào)節(jié)乳液PH值至8 9.取樣檢驗指標，合格后即可出料。技術指標:
粘度 200 300mPa.s / 25°C ;PH 值 8 9 ;固含量 40 42 %.乳液(A)不含有交聯(lián)劑，其在乳液狀態(tài)下不會進行自交聯(lián)，只是在被涂覆在紙張表面而成薄層之后由于引進順丁烯二酸酐的作用，在空氣中會發(fā)生自交聯(lián)。非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)
非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)是通過將丙烯酸系化合物進行乳液聚合得到?？梢允褂玫谋┧嵯祷衔锟梢允潜┧?、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羥乙基丙烯酸乙酯等，其中必須包含丙烯酸或其烷基取代衍生物，例如甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸等，使得聚合物具有一定數(shù)量的羧基，以提高親水性，利于乳液的形成。作為單體的丙烯酸與丙烯酸酯的摩爾比在1:20 50的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選1:30 35。
在本發(fā)明中，用于制備乳液(B)的聚合物的分子量在130000 150000之間。過高則會使體系粘度過大，影響涂料的流平性；過低則會使涂料干燥薄膜回粘，影響光澤和硬度。上述乳液(B)是將各單體進行乳液聚合而直接得到，在典型的實施方式中，將液體單體加入到水中，另外加入適量的乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、鏈終止劑、中和劑，在室溫或者加熱的溫度下進行。常用的乳化劑的例子包括但不限于乳化劑0P-10、斯潘-20、吐溫-60、脂肪酸皂、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、烷基苯聚醚磺酸鈉等；穩(wěn)定劑的例子包括但不限于氨基乙醇、嗎啡啉、乙二醇、乙二醇醚、丙二醇等；鏈終止劑的例子包括但不限于對苯二酚、2，6-叔丁基-4-甲酚、鄰苯二酚二萘酚等；中和劑的例子包括但不限于氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。非成膜乳液(B)的制備方法與成膜乳液(A)類似，只是在單體使用上不同，該乳液可以通過乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加適量溶劑和乳化劑、穩(wěn)定劑等輔助成分獲得。選用前述輔助成膜劑，能增加涂膜的硬度、光澤、耐熱性并加快涂膜的干燥。由乳液聚合獲得的乳液(B)的固含量通常在40-55%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中優(yōu)選使用固含量在45-50%之間，最優(yōu)選在48-50%之間的乳液(B )，固含量過低，則自交聯(lián)性能會降低，干燥速度會更慢。乳液(B)單獨存在時不會成膜，單獨的乳液在與乳液(A)共存時，在涂覆于紙張表面后，在空氣的存在下，在常溫(或70°C以下熱風吹拂)下通過自帶的活潑基團——羧基，與乳液(A)中的聚合物發(fā)生反應，使聚合物交聯(lián)程度增加。苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C)
本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸 共聚物乳液(C)包含分子量為50000-150000之間，優(yōu)選80000 100000之間的苯乙烯-丙烯酸共聚物，在該聚合物中，苯乙烯與丙烯酸酯的摩爾比可以在1:1 4的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選1:1 3的范圍。乳液(C)中除了上述共聚物和作為連續(xù)相的水之外，還含有保護膠體聚乙烯醇、引發(fā)劑過硫酸銨、鏈中止劑對苯二酚、中和劑氨水等，其中，還可以加入少量防腐防霉劑和加香劑。這些添加劑的用量皆是常規(guī)的，本領域技術人員根據(jù)經(jīng)驗很容易確定。乳液(C)的固含量可以在45%以上，通常45-50%是優(yōu)選的，在本發(fā)明的典型實施例中，使用45-48%固含量的乳液(C)，乳液(C)可以現(xiàn)場聚合制得，也可以商購獲得。本發(fā)明引入乳液(C)的目的是提高罩光油的固含量、粘度、耐水性，同時，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的柔軟性能好，與乳液(A)和(B )成膜后，干燥皮膜既有一定的硬度，又有適宜的柔韌性，耐水性也有提高。另外也提高紙張的光亮度。如上所述，本發(fā)明采用自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)做為主成膜物質(zhì)，其具有耐水、耐化學藥品性，而且光澤大，與其他樹脂有很好的相容性；采用非成膜丙烯酸共聚物乳液做為輔助成膜物質(zhì)，以改進成膜物質(zhì)成膜時的高光澤、耐水性以及適宜的干燥速度。在典型的實施方式中，本發(fā)明的罩光油中上述三種共聚物的質(zhì)量百分比分別適宜為12 18%、4.8 10%和13 21%。但是可能具有其他百分比的情況也是可行的。在本發(fā)明的另一種實施方式中，罩光油中含有32-42%的固含量為40-42%的自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)，10 20%的固含量為48 50%的非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)以及25 35%的固含量為45 48%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)。除了上述三種主要成分之外，本發(fā)明的罩光油還含有一些助劑，例如PH值穩(wěn)定齊U、殺菌劑、消泡劑、滑爽劑、防水劑等等。本發(fā)明中優(yōu)選一乙醇胺作為PH穩(wěn)定劑，因為一方面其無味，毒性低，另一方面可以強化聚合物在水中的分散穩(wěn)定性。作為一種優(yōu)選實施方式，采用納米級有機硅疏水劑作為防水劑，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于是納米級的粒度小，防水劑的密度很輕，罩光油涂覆在紙張上之后，防水劑易于“懸浮”于油墨的表層，從而顯示更好的防水性。另外，本發(fā)明中創(chuàng)造性地用丙二醇作為粘度穩(wěn)定劑，大大延長罩光油的儲存期限。丙二醇的用量僅僅占罩光油質(zhì)量的I 2%。表I列出本發(fā)明的典型實施方式的成分配比:
權利要求
1.一種紙張用水性罩光油，包含以下成分: 自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)，通過將丙烯酸系化合物與具有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的多雙鍵化合物進行乳液聚合得到，其中，共聚物的平均分子量在80000 120000之間，作為主成膜劑； 非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)，通過將丙烯酸系化合物進行乳液聚合得到，其中，共聚物的分子量在130000 150000之間，作為輔助成膜劑； 苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C)，其中，共聚物的平均分子量為在50000 150000之間,作為主成膜劑。
2.如權利要求1所述的紙張用水性罩光油，其中，所述乳液(A)和乳液(B)中使用的丙烯酸系化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、羥乙基丙烯酸乙酯中的一種或者多種，其中必須包含帶羧基化合物。
3.如權利要求1所述的紙張用水性罩光油，其中，所述高分子聚合物的多雙鍵化合物選自由松香、馬來松香、順丁烯二酸酐、富馬酸構成的組中。
4.如權利要求1至3任一項所述的紙張用水性罩光油，其中，所述自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)的固含量在40-45%的范圍內(nèi)。
5.如權利要求1所述的紙張用水性罩光油，其中，在乳液(A)中，所述丙烯酸系化合物與多雙鍵化合物的摩爾比在1:0.05 0.1的范圍。
6.如權利要求5所述的紙張用水性罩光油，其中，在乳液(B)中，所述丙烯酸系化合物與多雙鍵化合物的摩爾比在1:0.05 0.1的范圍。
7.如權利要求1所述的紙張用水性罩光油，其中，乳液(B)的固含量為45-50%。
8.如權利要求1所述的紙張用水性罩光油，其中苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C)，苯乙烯與丙烯酸及丙烯酸酯的摩爾比在1:0.5 I的范圍內(nèi)。
9.如權利要求1至9任一項所述的紙張用水性罩光油，進一步包含納米級有機硅疏水劑。
10.如權利要求1至9任一項所述的紙張用水性罩光油，進一步包含丙二醇作為粘度調(diào)節(jié)劑和保濕劑。
11.如權利要求1至9任一項所述的紙張用水性罩光油，包含下列成分: 原料名稱I技術規(guī)格I質(zhì)量百分比(％)' 自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)固體含量40 42 %32 42 非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)_固體含量48 50 %_10 20_ 苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液(C) 面擇含量45 48 %25 35一丙二醇_純度99 %_I 2_ 聚乙烯蠟乳液蠟含量35 40 %2 4 PH值穩(wěn)定劑純度99 %0.3 0.5 水性納米級有機硅疏水劑(D)有效成分40 45 %8 12 環(huán)保型殺菌劑有效成分1.5%0.2 0.3 水性消泡劑有效成分20 40 %0.5 I_ IlO0.0
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)保型紙張用水性防水罩光油，其原料組份中包括自交聯(lián)型丙烯酸聚合物乳液(A)、非成膜丙烯酸聚合物乳液(B)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(C)、水性納米有機硅防水劑(D)以及其他常用助劑。該環(huán)保型紙張用水性防水罩光油凸顯出環(huán)保特點，可供柔性版印刷機、凹版印刷機及滾涂機在紙制品印刷或涂布罩光油。印刷在紙張一上可自然干燥，干燥后的涂層不僅光亮而且防水、耐濕摩擦性可達到令人滿意的效果。
文檔編號C09D125/14GK103194127SQ20131008667
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權日2013年3月18日
發(fā)明者魏龍亮, 凌云星, 丁孝君 申請人:福建省利得彩環(huán)保科技有限公司