專(zhuān)利名稱(chēng)：納米復(fù)合體相光敏變色材料及制備方法
納米復(fù)合體相光敏變色材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光敏變色材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚氨酯納米復(fù)合體相光敏變色材料及制備方法。
背景技術(shù)：
光敏材料是一種功能性智能材料，它能隨著外界光的變化而發(fā)生顏色變化，廣泛應(yīng)用于信息顯示、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光開(kāi)關(guān)、傳感器等高新技術(shù)領(lǐng)域，另外光敏材料在服裝、塑料、涂料、油墨等領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣，市場(chǎng)上涌現(xiàn)出的變色服裝、變色涂料、變色油墨展示了光致變色材料的神奇功效。此外，光敏變色材料在自顯影感光膠片和全息攝影材料、防偽識(shí)別技術(shù)、軍事隱蔽偽裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增多，市場(chǎng)前景可期。例如:國(guó)內(nèi)在高密度光學(xué)信息存儲(chǔ)研究方面，設(shè)計(jì)合成了一種具有良好開(kāi)環(huán)體熱穩(wěn)定性的新型螺噁嗪分子S0FC，用于基于雙光子技術(shù)的多層三維高密度光學(xué)信息存儲(chǔ)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的應(yīng)用前景；在“光化學(xué)基因識(shí)別材料的應(yīng)用研究”、“光致變色防偽識(shí)別材料研制”等方面也取得了重要成果；在二苯并噻二唑?yàn)榱h(huán)烯橋上，實(shí)現(xiàn)了溶液及晶體的高雙穩(wěn)態(tài)、熒光開(kāi)關(guān)效應(yīng)，突破了傳統(tǒng)六元環(huán)烯橋閉環(huán)體不穩(wěn)定偏見(jiàn)，使閉環(huán)體成功分離。美國(guó)在聚氨酯分子中嵌入高活性的丁二炔鏈段，形成具有自由電子的共軛結(jié)構(gòu)，改變了整個(gè)材料的顏色和光強(qiáng)度。美國(guó)SolarActive國(guó)際公司在纖維中摻入變色染料和改變纖維的表面涂層材料，使纖維的顏色能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)控制。近年來(lái)，許多研究者開(kāi)發(fā)了偶氮類(lèi)、二芳基乙烯、螺吡喃-螺噁嗪型等有機(jī)變色材料和多金屬氧酸鹽、過(guò)渡金屬氧化物、金屬鹵化物等無(wú)機(jī)變色材料，還有采用氣相鍍膜或溶膠化學(xué)涂布等方法來(lái)開(kāi)發(fā)聚氨酯光敏變色材料的。
目前在變色材料的 研究中，有機(jī)變色材料在低成本、易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、色彩豐富和變色效率等方面具有優(yōu)勢(shì)，但在熱穩(wěn)定性和耐疲勞性方面略顯不足。而無(wú)機(jī)變色材料存在著變色單一，表面修飾難和變色響應(yīng)時(shí)間慢等缺點(diǎn)，但無(wú)機(jī)變色材料耐疲勞性和熱穩(wěn)定性較好。因此如何將有機(jī)和無(wú)機(jī)兩種材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，形成一種有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料是今后光敏變色技術(shù)研究的方向之一。另外，由于變色化合物大多是在分子狀態(tài)下進(jìn)行的，如何實(shí)現(xiàn)與高分子材料上的結(jié)合和應(yīng)用也是今后研究的重點(diǎn)。無(wú)機(jī)光敏變色材料在太陽(yáng)光和紫外光照射下，顏色變化大都只能從無(wú)色逐漸變深，其變化大致從無(wú)色=有色這一過(guò)程，變化色彩比較單一，難以實(shí)現(xiàn)紅橙黃綠青藍(lán)紫全面變色或者按照設(shè)計(jì)色譜系來(lái)進(jìn)行調(diào)整，例如:W03、MoO3> ZnS、NiO等過(guò)渡金屬氧化物的變色特性，其中研究最多是W03/Zn0薄膜變色，但把W03/Zn0應(yīng)用到聚氨酯等高分子材料中制成的變色薄膜或者變色纖維目前還未見(jiàn)報(bào)道。另外，W03/Zn0薄膜在紫外光照射下變色效率雖然有較大提高，但在太陽(yáng)光下變色過(guò)程還是較慢，變色效果差，導(dǎo)致整個(gè)變色效率低。國(guó)外學(xué)者利用溶膠——凝膠法制備Ag/ZnS復(fù)合薄膜，在單色可見(jiàn)光照射下，薄膜顏色變?yōu)榕c激發(fā)光顏色相近的顏色，而紫外光激發(fā)又能促使二氧化鈦的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，將Ag+還原為Ag納米顆粒，使變色的薄膜恢復(fù)為原色，但這種材料在正常日光(太陽(yáng)光)下的變色效率較差，因此開(kāi)發(fā)能使變色響應(yīng)波長(zhǎng)移到可見(jiàn)光區(qū)即在正常日光下的高性能光敏變色材料顯得更有現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種納米復(fù)合體相光致變色材料及制備方法，該納米復(fù)合體相光敏變色材料為聚氨酯光敏變色體系混合物，該混合物內(nèi)至少包含W03、ZnO、ZnS三種核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物、硫化物納米粒子。該變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見(jiàn)光下變色，變色過(guò)程具有顏色變化時(shí)間短、響應(yīng)靈敏度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、色彩變化豐富等優(yōu)點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
一種納米復(fù)合體相光敏變色材料，該材料包括聚氨酯以及核殼結(jié)構(gòu)W03、Zn0和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內(nèi)核為W03、Zn0或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm。
如上所述的納米復(fù)合體相光敏變色材料，優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)W03、Zn0和ZnS納米材料占所述納米復(fù)合體相光敏變色材料總重量的0.5% 6% ;該核殼結(jié)構(gòu)W03、ZnO和ZnS納米材料的重量比為(100 30): (30 10): (100 10)。
如上所述的納米復(fù)合體相光敏變色材料，優(yōu)選地，所述納米復(fù)合體相光敏變色材料中還包括核殼結(jié)構(gòu)氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅納米材料中的至少一種；其中，該納米材料的內(nèi)核為金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為 3-lOnm。
一種納米復(fù)合體相光敏變色材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
a.制備預(yù)聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌，反應(yīng)1-4小時(shí)，得到預(yù)聚溶液；
b.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟a制備的預(yù)聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)1-3小時(shí)后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結(jié)構(gòu)納米ZnO、ZnS、WO3納米材料，攪拌1_3小時(shí)得到無(wú)色透明聚氨酯混合溶液；其中，該納米材料的 內(nèi)核為W03、Zn0或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm ；
c.制備光敏變色材料:步驟b制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟a中的聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01)。
如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟b中的三乙胺水溶液濃度為I 6wt% ；所述丙烯酸-β -羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對(duì)于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6,0.001 0.1和I 6。
如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟b中Zn0、ZnS、W03H者的質(zhì)量比為(100 30): (30 10): (100 10)，ZnO、ZnS、WO3三者質(zhì)量之和與所述聚氨酯混合溶液的質(zhì)量百分比為(0.5-6) % ο
如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟b之后還包括聚氨酯溶液色度匹配步驟:
以標(biāo)準(zhǔn)色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟b制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍(lán)、綠相近的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物納米材料，單用或復(fù)配出所需顏色的有色溶液；該過(guò)渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內(nèi)核為過(guò)渡金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質(zhì)量百分比為O 3%。
如上所述的改性與著色方法，優(yōu)選地，所述制備光敏變色材料包括以下操作:將步驟b制備的聚氨酯混合溶液涂敷在載體上，固化后形成光敏變色薄膜。
一種納米復(fù)合體相光敏變色材料，其是采用如上所述的方法制備的。
如上所述的改性與著色方法，優(yōu)選地，所述PEC分子量為200 4000。
如上所述的改性與著色方法,優(yōu)選地,所述表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸鈉。
本發(fā)明所述的預(yù)聚溶液為制備聚氨酯的預(yù)聚溶液，可采用常規(guī)方法制備。
本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬硫化物納米材料可以市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)獲得，例如江蘇華天通科技有限公司生產(chǎn)的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物納米材料；也可以采用公知的方法制備，例如采用以下方法制備:
(I)制備核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物納米材料:
向濃度為0.1 lmol/L的金屬鹽溶液中，滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明狀，該金屬選自鐵、銅、鈷和/或鈦；然后滴加堿性水溶液使沉淀沉出，水溶液PH在7-12間，在50°C下，加酸使沉淀溶解，得到金屬氧化物氧化水溶膠；pH在1-7間，加入作為表面修飾劑的濃度為0.1 5mol/L的C2-C5羧酸鹽或十二烷基苯磺酸鈉，和/或作為相轉(zhuǎn)移劑的氨水或乙酸鈉；過(guò)渡金屬鹽、表面修飾劑和相轉(zhuǎn)移劑三者間的摩爾比為1: (0.1-10): (0-1);攪拌10-60分鐘，有過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒生成，將溶液經(jīng)離心脫水、烘干得松散的過(guò)渡金屬氧化物納米復(fù)合顆粒。
(2)制備核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬硫化物納米材料:
將22mg-44mg乙酸鋅,31mg_124mg硫脲，100_800mg聚乙烯基卩比咯燒酮，79g乙醇或者Illg乙二醇或者95gN，N-二甲基甲酰胺加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，油浴溫度緩慢升高到80°C -160°C，在電磁攪拌的條件下，恒定溫度反應(yīng)240分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，即可得到含有硫化鋅納米粒子的乙醇溶膠。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將上述反應(yīng)得到的初產(chǎn)物進(jìn)行濃縮，然后在40°C條件下，將沉淀物真空烘干8-12小時(shí)，即可得到由大分子表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行表面包覆的硫化鋅納米粒子。
本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明在聚氨酯材料中參雜核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物/硫化物納米材料作為光敏變色材料。一方面，核殼結(jié)構(gòu)納米材料表面具有良好的有機(jī)相容性，使其在聚氨酯溶液中表現(xiàn)出較好的宏觀分散性。另一方面，聚氨酯材料中存在WO3-ZnO-ZnS納米粒子團(tuán)聚基團(tuán)，這種復(fù)合可以有效抑制WO3的光生載流子，使得更多的光生電子被WO3表面態(tài)捕獲并參與變色過(guò)程。當(dāng)在一定能量光的輻射下，由于ZnO、ZnS的導(dǎo)帶和價(jià)帶與WO3不同，根據(jù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，ZnO、ZnS等產(chǎn)生的光生電子通過(guò)界面轉(zhuǎn)移至WO3,同時(shí)WO3產(chǎn)生的一些空穴將遷移到ZnO、ZnS的價(jià)帶上，引起ZnS晶格缺陷，形成光生電子——空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱， 有效提高了 ZnO、ZnS的光催化活性，使參與變色過(guò)程的電子數(shù)量增加，同時(shí)又促進(jìn)光生載流子的有效分離，從而擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，提高變色效率，與傳統(tǒng)方法制備的W03/Zn0變色體系相比，其變色效率提高近I倍。
為制造多種色彩變色材料，除了 W03、Zn0、ZnS納米粒子作為主變色材料外，聚氨酯材料中還可參雜輔助變色材料(CoO、Fe203> TiO2, CuO等過(guò)渡金屬氧化物納米材料)，其中，氧化鐵納米材料為黃褐色、氧化鈷納米材料為紫色、氧化鈦納米材料為白色、氧化銅納米材料為藍(lán)色，選取與三基色——紅、黃、藍(lán)較相近的納米材料，單用或復(fù)配出各種所需顏色。
本發(fā)明的該變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見(jiàn)光下變色，變色過(guò)程具有顏色變化時(shí)間短、響應(yīng)靈敏度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、色彩變化豐富等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例2溶液吸收光譜曲線(xiàn)圖。
圖2為對(duì)比例I溶液吸收光譜曲線(xiàn)圖。
圖3為實(shí)施例2核殼型納米光敏變色薄膜透射電鏡掃描圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
以下實(shí)施例中使用的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬硫化物納米材料均為江蘇華天通科技有限公司生產(chǎn)。
實(shí)施例1納米復(fù)合光敏變色混合溶液及薄膜
(I)制備預(yù)聚溶液:將100克聚乙二醇(PEC)和50克二羥甲基丙酸(DMPA)加入到IOOml 丁酮溶液中，室溫下，再加入150克異氰酸酯單體(TDI)和0.2克二月桂酸二丁基錫(T-12)，升溫至65°C，攪拌30min，反應(yīng)IOOmin后，加入82克丙烯酸-β-羥丙酯(HPA)和0.2克Τ-12，反應(yīng)120min后，降溫至50°C，將反應(yīng)液加入到IOOOml含40克三乙氨的水溶液中，攪拌90min后，加入核殼結(jié)構(gòu)納米材料，分別為3克Ζη0、1克ZnS、3克WO3，得到預(yù)聚溶液。
(2)配制光敏變色體系混合溶液:向上述溶液中加入輔助變色材料I克核殼結(jié)構(gòu)Fe2O3納米材料，得到淡黃色混合溶液。
(3)制備納米復(fù)合聚氨酯光敏變色薄膜
將引發(fā)劑二苯甲酮4.5g加入到上述黃色透明混合溶液中，二苯甲酮與混合溶液的質(zhì)量比0.01: 1，攪拌放置60分鐘后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物均勻涂布與玻璃板上，用紫外燈照射待其固化 后等到厚度為0.1mm含W03/Zn0/ZnS納米材料的聚氨酯混合光敏變色薄膜。
實(shí)施例2納米復(fù)合光敏變色混合溶液及薄膜
根據(jù)實(shí)施例1所述同樣的方法制備納米復(fù)合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、2.5克、4克，輔助變色材料為2.5克氧化鈷(紫色)納米材料，然后將該混合溶液按照實(shí)施例1同樣的方法制備薄膜。圖1為實(shí)施例2制備的納米復(fù)合光敏變色混合溶液吸收光譜曲線(xiàn)圖。圖3為光敏變色薄膜透射電鏡掃描圖。
實(shí)施例3納米復(fù)合光敏變色混合溶液及薄膜
根據(jù)實(shí)施例1所述同樣的方法制備納米復(fù)合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、3.5克、7克，輔助變色材料為2克氧化鈷(紫色)、1克氧化鐵(黃褐色)，然后將該混合溶液按照實(shí)施例1同樣的方法制備薄膜。
實(shí)施例4納米復(fù)合光敏變色混合溶液及薄膜
根據(jù)實(shí)施例1所述同樣的方法制備納米復(fù)合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、2.5克、4克，不添加任何輔助變色材料，然后將該混合溶液按照實(shí)施例1同樣的方法制備薄膜。
對(duì)比例1:W03/Zn0納米光敏變色混合溶液及薄膜
根據(jù)實(shí)施例1所述同樣的方法制備W03/Zn0光敏變色混合溶液，不同之處在于主變色材料中不含ZnS,其ZnO粒子按Spanhel方法制備，WO3納米粒子從徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司購(gòu)買(mǎi)，Zn0、W03加入量分別為8克、4.5克，然后將該混合溶液按照實(shí)施例1同樣的方法制備薄膜。圖2為對(duì) 比例I制備的光敏變色混合溶液吸收光譜曲線(xiàn)圖。
對(duì)比例2:W03/Zn0納米光敏變色混合溶液及薄膜
根據(jù)實(shí)施例1所述同樣的方法制備W03/Zn0光敏變色混合溶液，不同之處在于主變色材料中不含ZnS，采用與實(shí)施例1相同的ZnO、WO3納米材料，ZnO、WO3加入量分別為8克、4.5，輔助變色材料為2.5克氧化鈷(紫色)納米材料，然后將該混合溶液按照實(shí)施例1同樣的方法制備薄膜。
實(shí)施例5
(一 )光敏變色體系混合溶液吸收光譜檢測(cè)
檢測(cè)步驟:將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2制備的光敏變色體系混合溶液各取50ml分別倒入多只玻璃燒杯中，在裝有溶液的燒杯上做好標(biāo)記，取實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、對(duì)比例1、對(duì)比例2各一份分別放到氙燈試驗(yàn)箱中進(jìn)行紫外光輻照檢測(cè)和可見(jiàn)光輻照檢測(cè)，結(jié)果如表I所示。
表1:實(shí)施例與對(duì)比例樣品溶液吸收光譜差值檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合體相光敏變色材料，其特征在于，該材料包括聚氨酯以及核殼結(jié)構(gòu)WO3> ZnO和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內(nèi)核為W03、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3_10nm。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合體相光敏變色材料，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)W03、ZnO和ZnS納米材料占所述納米復(fù)合體相光敏變色材料總重量的0.5% 6% ;該核殼結(jié)構(gòu)W03、ZnO和ZnS納米材料的重量比為(100 30): (30 10): (100 10)。
3.如權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合體相光敏變色材料，其特征在于，所述納米復(fù)合體相光敏變色材料中還包括核殼結(jié)構(gòu)氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅納米材料中的至少一種；其中，該納米材料的內(nèi)核為金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm。
4.一種納米復(fù)合體相光敏變色材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a.制備預(yù)聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌，反應(yīng)1-4小時(shí)，得到預(yù)聚溶液； b.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟a制備的預(yù)聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)1-3小時(shí)后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結(jié)構(gòu)納米Zn0、ZnS、W03納米材料，攪拌1_3小時(shí)得到無(wú)色透明聚氨酯混合溶液；其中，該納米材料的內(nèi)核為W03、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm ； c.制備光敏變色材料:步驟b制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的三乙胺水溶液濃度為I 6wt%;所述丙烯酸-β-羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對(duì)于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6、0.001 0.1和I 6。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中ZnO、ZnS、WO3三者的質(zhì)量比為(100 30): (30 10): (100 10)，Zn0、ZnS、W03三者質(zhì)量之和與所述聚氨酯混合溶液的質(zhì)量百分比為(0.5-6)%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b之后還包括聚氨酯溶液色度匹配步驟: 以標(biāo)準(zhǔn)色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟b制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍(lán)、綠相近的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物納米材料，單用或復(fù)配出所需顏色的有色溶液；該過(guò)渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內(nèi)核為過(guò)渡金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質(zhì)量百分比為O 3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.制備預(yù)聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌10 40min，反應(yīng)1-4小時(shí)，得到預(yù)聚溶液；其中，聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01); B.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟A制備的預(yù)聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)1-3小時(shí)后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結(jié)構(gòu)納米Zn0、ZnS、W03納米材料，攪拌1_3小時(shí)得到無(wú)色透明聚氨酯混合溶液；其中，三乙胺水溶液濃度為I 6wt%;丙烯酸-β-羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對(duì)于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6、0.001 0.1和I 6 ;該納米材料的內(nèi)核為ZnO、ZnS或WO3納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為10-20nm ;Zn0、ZnS、W03 三者的質(zhì)量比為(100 30): (30 10): (100 10)，ZnO、ZnS、WO3三者質(zhì)量之和與聚氨酯混合溶液的質(zhì)量百分比為(0.5-6)% ； C.聚氨酯溶液色度匹配步驟:以標(biāo)準(zhǔn)色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟B制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍(lán)、綠相近的核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物納米材料，單用或復(fù)配出所需顏色的有色溶液，該過(guò)渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內(nèi)核為過(guò)渡金屬氧化物粒子，粒徑為20-80nm ;外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為10_20nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質(zhì)量百分比為O 3% ; D.制備光敏變色材料:步驟C制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
10.一種納米復(fù)合體相光敏變色材料，其特征在于:其是采用如權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述的方法制備 的。
全文摘要
一種納米復(fù)合體相光敏變色材料及其制備方法，該材料包括聚氨酯以及核殼結(jié)構(gòu)WO3、ZnO和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內(nèi)核為WO3、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10-50nm；外殼為表面修飾劑或稱(chēng)表面改性劑，厚度為3-10nm。該納米材料占所述納米復(fù)合體相光敏變色材料總重量的0.5％～6％。本發(fā)明的變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見(jiàn)光下變色，變色過(guò)程具有顏色變化時(shí)間短、響應(yīng)靈敏度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、色彩變化豐富等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K9/00GK103215029SQ201310092219
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者張宗弢, 王潤(rùn)偉, 王旭, 王明華, 徐靜濤, 程宏斌, 初蓓, 許迪歐, 解仁國(guó), 鄭永華 申請(qǐng)人:江蘇華天通科技有限公司