專利名稱：聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防腐涂料領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺包覆二氧化硅的防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從 DeBerry 等(見文獻(xiàn) Journal of the ElectrochemcalSociety, 1985, 132(5):1022 1026.；The Electrochemical Society, 1984,84(3):308-322)于1985年發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PANI)具有優(yōu)異的防腐性能以來，世界各國相繼開始了對PANI作為金屬表面防腐涂層和緩試劑的研究。PANI防腐涂料之所以引起人們的研究熱情，是因為它與基體聚合物的相容性好，同時防腐蝕涂料兼具抗靜電性能，在海水中使用，還具有防止海洋微生物的污染的功效。目前已有許多商品化的PANI防腐涂料問世，但其應(yīng)用市場還未能真正打開。主要是由于PANI鏈上存在苯環(huán)，鏈間氫鍵相互作用以及電荷離域效應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈剛性不溶不熔，其熔融溫度在分解溫度之上，熔融加工不可能實現(xiàn)，溶解加工性能較差，PANI粉末的制備過程存在工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染等問題。人們對PANI的改性一直具有很高熱情。國外研究者對PANI的防腐性進(jìn)行了大量的研究(例如文獻(xiàn) Corrosion Sc1., 2007, 49, 3052-3063.；Electrochim.Acta, 2007, 52, 5392-5399.；Mater.Chem.Phys.，2009，113，685-689)，而且，國外已有PANI防腐涂料產(chǎn)業(yè)化的商品報道,如Versicon、Ormecon> Corrpassive和Corepair等。國內(nèi)有關(guān)防腐涂料研究也非常投入，但是真正能夠付諸實際應(yīng)用的不多。盡管國內(nèi)第一條PANI防腐涂料生產(chǎn)線也已在湖南長沙投資興建，但由于PANI溶解加工性能較差，PANI粉末的制備過程存在工藝復(fù)雜、成本高，而且在破乳階段破乳劑的揮發(fā)和濾液排放等方面存在環(huán)境污染等問題，使得PANI涂料的制備成本居高不 下，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到很大制約。上述化學(xué)氧化聚合所得PANI的顆粒硬度大以及難以分散在涂料基體中的問題，在電化學(xué)氧化聚合的PANI中仍然是無法回避的問題，而且電化學(xué)氧化聚合的合成生產(chǎn)方式難以大規(guī)?；?。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐涂料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的聚苯胺包覆二氧化硅的防腐涂料用添加劑是將苯胺在二氧化硅基體上聚合，使PANI形成包覆層包裹在二氧化硅表面，以便使用時方便地分散在聚合物基體中。這防腐涂料制備方法方便，能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，制備的PANI防腐涂料分散均勻、體系穩(wěn)定，防腐性能良好。為了實現(xiàn)上述目的及其他目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。本發(fā)明公開了一種聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐添加劑，所述的防腐添加劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為納米級的二氧化硅顆粒，殼為聚苯胺，聚苯胺在氣相納米二氧化硅顆粒表面的包覆厚度均勻，且以防腐添加劑的總質(zhì)量計，聚苯胺的含量為0.25wt% 20wt%，優(yōu)選地，聚苯胺的含量為10wt% 20wt%，這種防腐添加劑的電導(dǎo)率達(dá)IO-2S.cnT1。所述的防腐添加劑的制備方法包括以下步驟:(I)苯胺及苯胺的衍生物單體的預(yù)附著:先用乙醇將苯胺及苯胺的衍生物稀釋成苯胺溶液，并用該苯胺溶液浸潤氣相納米二氧化硅，浸潤后氣相納米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇揮發(fā)殆盡，烘烤后氣相納米二氧化硅再放入酸性介質(zhì)中攪拌均勻；(2)聚合反應(yīng):將上述體系恒溫O 5°C條件下緩慢滴入氧化劑溶液反應(yīng),并不斷攪拌至反應(yīng)完全；(3)后處理:將反應(yīng)液過濾，洗滌直至洗液無色，烘干即得原生態(tài)聚苯胺包覆二氧化硅復(fù)合物，即為本發(fā)明的防腐添加劑。上述所述的制備方法還包括以下步驟:(4)去摻雜:對步驟(3)中原生態(tài)聚苯胺包覆二氧化硅復(fù)合物用堿水浸泡并攪拌，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性；(5)再摻雜:再用對甲苯磺酸PTSA溶液摻雜處理，過濾洗滌烘干。對于上述的制備方法中，步驟(I)中所述的苯胺及苯胺的衍生物為以下結(jié)構(gòu)的化合物，其中R，R1和R2為H或烷基:
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐添加劑，其特征在于，所述的防腐添加劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為微米級的二氧化硅顆粒，殼為聚苯胺，聚苯胺在二氧化硅顆粒表面的包覆厚度均勻，且以防腐添加劑的總質(zhì)量計，聚苯胺的含量為0.25wt% 20wt%，這種防腐添加劑的電導(dǎo)率達(dá)IO-2S.CnT1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的防腐添加劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: (O苯胺及苯胺的衍生物單體的預(yù)附著:先用乙醇將苯胺及苯胺的衍生物稀釋成苯胺溶液，并用該苯胺溶液浸潤氣相納米二氧化硅，浸潤后氣相納米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇揮發(fā)殆盡，烘烤后氣相納米二氧化硅再放入酸性介質(zhì)中攪拌均勻； (2)聚合反應(yīng):將上述體系恒溫O 5°C條件下緩慢滴入氧化劑溶液反應(yīng)，并不斷攪拌至反應(yīng)完全； (3)后處理:將反應(yīng)液過濾，洗滌直至洗液無色，烘干即得原生態(tài)聚苯胺包覆復(fù)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的防腐添加劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法還包括以下步驟: (4)去摻雜:對步驟(3)中原生態(tài)聚苯胺包覆復(fù)合物用堿水浸泡并攪拌，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性； (5 )再摻雜:再用對甲苯磺酸PTSA溶液摻雜處理，過濾洗滌烘干。
4.如權(quán)利要求2所述的防腐添加劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的苯胺及苯胺的衍生物為以下結(jié)構(gòu)的化合物，其中R，R1和R2為H或烷基:
5.如權(quán)利要求2所述的防腐添加劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所用的氧化劑是指過硫酸銨的鹽酸水溶液、過硫酸鈉的鹽酸水溶液、重鉻酸鉀的鹽酸溶液、重鉻酸鉀的硝酸溶液或重鉻酸鉀的乙酸溶液；所述的氧化劑中溶質(zhì)與所述的苯胺及苯胺的衍生物的摩爾比為1:4 2:1。
6.如權(quán)利要求2所述的防腐添加劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的所述的酸性反應(yīng)介質(zhì)為濃度0.01 3.0mol/L的酸性水溶液，步驟(4)中的堿水為氨水溶液或NaOH溶液。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐添加劑在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。
8.一種防腐涂料，包括涂料基體和權(quán)利要求1-7任一所述的聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐涂料添加劑，以防腐涂料總質(zhì)量計，所述防腐涂料添加劑的含量為:5wt% 20wt%。
9.如權(quán)利要求8所述的防腐涂料，其特征在于，所述的涂料基體為聚氨酯涂料、環(huán)氧樹脂涂料或聚丙烯酸涂料。
10.如權(quán)利要求8-9任一所述的防腐涂料作為各種金屬基體的底漆的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐添加劑的制備方法及其應(yīng)用，所述的防腐添加劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為微米級的二氧化硅顆粒，殼為聚苯胺，聚苯胺在二氧化硅顆粒表面的包覆厚度均勻，且以防腐添加劑的總質(zhì)量計，聚苯胺的含量為0.25wt%～20wt%，這種防腐添加劑的電導(dǎo)率達(dá)10-2S·cm-1。其制備方法，包括下列步驟苯胺單體預(yù)附著、聚合反應(yīng)、后處理、去摻雜、再摻雜。本發(fā)明還包括了一種聚苯胺包覆二氧化硅防腐涂料的制備方法，所獲得的防腐涂料可以作為各種金屬基體的底漆噴涂，噴涂后加以烘烤處理，即可獲得致密防腐涂層，有效地保護(hù)金屬。
文檔編號C09D163/00GK103205150SQ20131009814
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者黃美榮, 谷國利, 李新貴, 劉濤濤 申請人:同濟(jì)大學(xué)