一種類水滑石紫外吸收劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種類水滑石紫外吸收劑及其制備方法。本發(fā)明的類水滑石紫外吸收劑，由雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑按照1：（1～3）的摩爾比制成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用LDO再生LDHs的功能，將有機(jī)紫外吸收劑陰離子組裝到LDHs層間制備出的類水滑石紫外吸劑，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、純度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。且制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。所得到的類水滑石紫外吸收劑有望用于化妝品的防紫外功能、塑料、涂料和油墨防光老化等，商業(yè)化前景可觀。
【專利說(shuō)明】一種類水滑石紫外吸收劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種類水滑石紫外吸收劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前常用的抗紫外材料主要包括兩種，一種是有機(jī)化合物，如水揚(yáng)酸類、肉桂酸 類、有機(jī)磺酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類，其僅對(duì)紫外線有吸收作用，且價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性 差和壽命短，應(yīng)用于化妝品容易被皮膚吸收，對(duì)人體有害；另一種是無(wú)機(jī)材料，如氧化鋅、氧 化鈦和氧化鐵等，具有吸收和屏蔽紫外線的雙重作用，但用于塑料制品是只適用于著色產(chǎn) 品，不適合透明產(chǎn)品，雖然近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的納米氧化鋅和納米氧化鈦在不同方面有所改 善，但應(yīng)用過(guò)程中以團(tuán)聚分散性差。
[0003] 類水滑石（LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。LDHs的化 學(xué)組成決定其具有離子交換能力、吸附和催化性能；同時(shí)還具有耐熱性、耐輻射性和耐酸堿 性，因而成為在吸附、離子交換和催化以及光、電、磁等方面都具有巨大潛力和極具誘人前 景的新材料。目前利用LDHs離子交換性質(zhì)、煅燒后再生和重復(fù)插層特性將有機(jī)紫外吸收劑 陰離子引入水滑石層間制備類水滑石紫外吸劑存在較多缺陷。專利CN1318595A利用LDHs 煅燒得到LD0與不同有機(jī)紫外吸收劑發(fā)生表面接枝反應(yīng)得到一類具有加強(qiáng)紫外阻隔或選 擇性紫外阻隔性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，但所得產(chǎn)品純度、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不易控制。發(fā)明 CN101024759A利用LDHs的陰離子交換性及離子交換選擇性，選擇不同有機(jī)紫外吸收劑與 LDHs組裝得到一類具有紫外吸收性能的層狀無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，但制備工藝要求嚴(yán)格， 其中PH較難控制，產(chǎn)品結(jié)晶度不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種類水滑石紫外吸收 齊IJ，該類水滑石紫外吸收劑具有結(jié)晶度高、產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述類水滑石紫外吸收劑的制備方法，利用水滑 石（LDHs)經(jīng)煅燒后在不同有機(jī)紫外吸收劑溶液再生性，將有機(jī)紫外吸收劑陰離子引入水滑 石層間，制備一類高性能的類水滑石紫外吸收劑。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種類水滑石紫外吸收劑，由雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑按照1 : ( 1?3)的 摩爾比制成。
[0008] 所述的類水滑石紫外吸收劑中，有機(jī)紫外吸收劑層插在水滑石層間。
[0009] 所述的雙金屬氧化物選自鋅鋁雙金屬氧化物（Zn-Al LD0)、鎂鋁雙金屬氧化物 (Mg-Al LD0)或鎳鋁雙金屬氧化物（Ni-Al LD0)中的一種或一種以上。
[0010] 所述的雙金屬氧化物由水滑石經(jīng)450-500°C煅燒3-5小時(shí)得到的，其中所述的水 滑石為鋅鋁水滑石（Zn-Al LDHs)、鎂鋁水滑石（Mg-Al LDHs)或鎳鋁水滑石（Ni-Al LDHs)中 的一種或一種以上。 toon] 所述的有機(jī)紫外吸收劑選自水揚(yáng)酸類紫外線吸收劑、肉桂酸類紫外線吸收劑、有 機(jī)磺酸或苯甲酸類紫外線吸收劑。
[0012] 所述的水揚(yáng)酸類紫外線吸收劑為磺基水楊酸（2-羥基-5-磺基苯甲酸）；
[0013] 所述的肉桂酸類紫外線吸收劑為4-羥基-3甲氧基肉桂酸；
[0014] 所述的有機(jī)磺酸類紫外線吸收劑為2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；
[0015] 所述的苯甲酸類紫外線吸收劑選自對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯甲酸、2, 3-二 甲氧基苯甲酸或2, 4-二甲氧基苯甲酸中的一種或一種以上。
[0016] 一種上述類水滑石紫外吸收劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)制備雙金屬氧化物L(fēng)D0 :
[0018] 將水滑石（LDHs)放到馬弗爐中450 °C -500 °C煅燒3-5小時(shí)得雙金屬氧化物 (LD0)；
[0019] (2)制備類水滑石紫外吸收劑：
[0020] 在三口燒瓶中將有機(jī)紫外吸收劑溶于乙醇蒸餾水混合溶液，再加入步驟（1)制得 的雙金屬氧化物，其中雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1 :(1?3)，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在60°C _80°C下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌4-8遍，干燥后得到類水滑石紫外吸 收劑。
[0021] 所述的步驟（2)中乙醇蒸餾水混合溶液中乙醇的含量為總?cè)芤后w積的60?80%。
[0022] 所述的步驟（2)中乙醇蒸餾水混合溶液的用量視反應(yīng)容器而定，可選1000ml。
[0023] 本發(fā)明制備步驟中溶解有機(jī)紫外吸收劑的溶劑的選擇和配比非常重要，單純采用 蒸餾水無(wú)法制備出本發(fā)明所述的類水滑石紫外吸收劑，發(fā)明人通過(guò)多種溶劑的組合試驗(yàn)， 最終發(fā)現(xiàn)采用蒸餾水和乙醇配制的溶液作為溶劑，特別是當(dāng)乙醇蒸餾水混合溶液中乙醇的 含量為總?cè)芤汉捏w積的60?80%時(shí)制備出的類水滑石紫外吸收劑中有機(jī)紫外吸收劑層 插在水滑石層間，具備優(yōu)良的抗紫外性能，且制得的產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，壽命高、更環(huán)保。
[0024] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 1.本發(fā)明利用LDHs經(jīng)煅燒后在不同有機(jī)紫外吸收劑溶液再生，將有機(jī)紫外吸收 劑陰離子引入水滑石層間，所得結(jié)晶度高，產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好，紫外吸收效果好。
[0026] 2.本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。廢液可回收，工藝環(huán)保。
[0027] 3.本發(fā)明所得到的類水滑石紫外吸劑用于化妝品可避免有機(jī)紫外吸收劑對(duì)皮膚 的傷害，穩(wěn)定性和使用壽命均較高；用于塑料、橡膠和涂料中穩(wěn)定性和使用壽命均較有機(jī)紫 外吸收劑高分散性及相容性較無(wú)機(jī)紫外吸收劑好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的ZnAl-LDH-PMOBA和市售ZnAl-LDH_C03的XRD圖譜。
[0029] 圖2為ΡΜ0ΒΑ和本發(fā)明實(shí)施例制備的ZnAl-LDH-PMOBA和市售ZnAl-LDH_C0 3的IR 圖譜。
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的ZnAl-LDH-PMOBA和市售原料ZnAl-LDH_C03的TG曲 線。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH_H3ssa):的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)將市售的鎂鋁水滑石（MgAl-LDH_C03)放入馬弗爐450°C煅燒3小時(shí)得鎂鋁雙 金屬氧化（MgAl-LDO)。
[0035] (2)三口燒瓶中放入0. 1摩爾磺基水楊酸（H3ssa)溶于乙醇蒸餾水混合溶液中（其 中乙醇的體積比為80%)，再加入0. 1摩爾MgAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收 劑的摩爾比為1:1);氮?dú)獗Ｗo(hù)，60°C反應(yīng)5小時(shí)；蒸餾水洗滌4遍；干燥。得到類水滑石紫 外吸收劑（MgAl-LDH-H 3ssa)。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-UV-T)的制備方法，包括以下步驟：
[0038] 三口燒瓶中放0. 2摩爾2-苯基苯并咪唑-5-磺酸（UV-T)溶于800ml乙醇200ml 蒸餾水混合溶液中，再加入0. 1摩爾實(shí)施例1中步驟（1)的產(chǎn)物MgAl-LDO (其中，雙金屬氧 化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C反應(yīng)8小時(shí)；蒸餾水洗滌5遍；干 燥。得到類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-UV-T)。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-HPLC)的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 三口燒瓶中放0. 3摩爾4-羥基-3甲氧基肉桂酸（HPLC)溶于乙醇蒸餾水混合溶 液中(其中乙醇的體積比為80%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例1中步驟（1)的產(chǎn)物MgAl-LDO (其 中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:3);氮?dú)獗Ｗo(hù)，80°C反應(yīng)10小時(shí)；蒸餾水 洗滌8遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-HPLC)。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-2, 3-DM0BA)的制備方法，包括以下步驟：
[0044] 三口燒瓶中放0. 2摩爾2, 3-二甲氧基苯甲酸（2, 3-DM0BA)溶于乙醇蒸餾水混合 溶液中（其中乙醇的體積比為70%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例1中步驟（1)的產(chǎn)物MgAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，80°C反應(yīng)10小時(shí)；蒸 餾水洗滌8遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-2, 3-DM0BA)。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-2, 4-DM0BA)的制備方法，包括以下步驟：
[0047] 三口燒瓶中放0. 2摩爾2, 4-二甲氧基苯甲酸（2, 4-DM0BA)溶于乙醇蒸餾水混合 溶液中（其中乙醇的體積比為60%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例1中步驟（1)的產(chǎn)物MgAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C反應(yīng)9小時(shí)；蒸餾 水洗滌6遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（MgAl-LDH-2, 3-DM0BA)。
[0048] 實(shí)施例6
[0049] 類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-PDMABA)的制備方法，包括以下步驟：
[0050] (1)將市售的鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH_C03)放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)得鋅鋁雙 金屬氧化（ZnAl-LDO)。
[0051] (2)三口燒瓶中放入0. 1摩爾對(duì)二甲氨基苯甲酸（PDMABA)溶于乙醇蒸餾水混合溶 液中(其中乙醇的體積比為80%)，再加入0. 1摩爾ZnAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫 外吸收劑的摩爾比為1:1);氮?dú)獗Ｗo(hù)，60°c反應(yīng)5小時(shí)；蒸餾水洗滌4遍；干燥。得到類水 滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-PDMABA)。
[0052] 實(shí)施例7
[0053] 類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-2, 4-DM0BA)的制備方法，包括以下步驟：
[0054] (1)將市售的鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH-C03)放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)得鋅鋁雙 金屬氧化（ZnAl-LDO)。
[0055] (2)在三口燒瓶中放0. 2摩爾2-苯基苯并咪唑-5-磺酸（UV-T)溶于乙醇蒸餾水混 合溶液中(其中乙醇的體積比為70%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例6中步驟（1)的產(chǎn)物ZnAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C反應(yīng)8小時(shí)；蒸餾 水洗滌5遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-UV-T)。
[0056] 實(shí)施例8
[0057] 類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-2, 4-DM0BA)的制備方法，包括以下步驟：
[0058] (1)將市售的鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH-C03)放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)得鋅鋁雙 金屬氧化（ZnAl-LDO)。
[0059] (2)在三口燒瓶中放0. 3摩爾2, 4-二甲氧基苯甲酸（2, 4-DM0BA)溶于乙醇蒸餾 水混合溶液中（其中乙醇的體積比為60%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例6中步驟（1)的產(chǎn)物 ZnAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:3);氮?dú)獗Ｗo(hù)，80°C反應(yīng)10 小時(shí)；蒸餾水洗滌8遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-2, 4-DM0BA)。
[0060] 實(shí)施例9
[0061] 類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-2, 3-DM0BA)的制備方法，包括以下步驟：
[0062] (1)將市售的鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH_C03)放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)得鋅鋁雙 金屬氧化（ZnAl-LDO)。
[0063] (2)在三口燒瓶中放0. 2摩爾2, 3-二甲氧基苯甲酸（2, 3-DM0BA)溶于乙醇蒸餾 水混合溶液中（其中乙醇的體積比為70%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例6中步驟（1)的產(chǎn)物 ZnAl-LDO (其中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C反應(yīng)8 小時(shí)；蒸餾水洗滌5遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-2, 3-DM0BA)。
[0064] 實(shí)施例10
[0065] 類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-PMOBA)的制備方法，包括以下步驟：
[0066] (1)將市售的鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH_C03)放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)得鋅鋁雙 金屬氧化（ZnAl-LDO)。
[0067] (2)在三口燒瓶中放0. 2摩爾對(duì)甲氧基苯甲酸（ΡΜ0ΒΑ)溶于乙醇蒸餾水混合溶液 中（其中乙醇的體積比為70%)，再加入0. 1摩爾實(shí)施例6中步驟（1)的產(chǎn)物ZnAl-LDO (其 中，雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1:2);氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C反應(yīng)8小時(shí)；蒸餾水 洗滌5遍；干燥。得到類水滑石紫外吸收劑（ZnAl-LDH-PMOBA)。
[0068] 圖 1 是實(shí)施例 10 制備的 ZnAl-LDH-PMOBA、ZnAl-LDO 和購(gòu)買的市售 ZnAl-LDH_C03 的XRD圖譜從圖上可以看出ZnAl-LDH-PMOBA特征峰比較尖銳，可見產(chǎn)品結(jié)晶度高，另外特 征峰向2 Θ值小的方向移動(dòng)，說(shuō)明層間距變大，這是因?yàn)棣宝?ΒΑ陰離子插入ZnAl-LDH_C03層 間導(dǎo)致的。
[0069] 所述的類水滑石紫外吸收劑的結(jié)晶度為類水滑石紫外吸收劑的結(jié)晶程度，這里用 XRD衍射特征峰反應(yīng)其結(jié)晶度，XRD衍射特征峰越尖銳結(jié)晶度越高。
[0070] 圖2是ΡΜ0ΒΑ和實(shí)施例10制備的ZnAl-LDH-PMOBA和購(gòu)買的市售ZnAl-LDH_C0 3 的紅外圖譜,ΡΜΟΒΑ 的特征峰在 1530CHT1 and 1390CHT1 處，ZnAl-LDH-PMOBA 曲線在 1530CHT1 and 1390CHT1處也有吸收峰出現(xiàn)，這也說(shuō)明ΡΜ0ΒΑ陰離子插入ZnAl-LDH_C03層間。
[0071] 圖3是實(shí)施例10制備的ZnAl-LDH-PMOBA和購(gòu)買的市售ZnAl-LDH_C03熱重曲線 圖，從失重率也可斷定ΡΜ0ΒΑ陰離子插入ZnAl-LDH_C0 3層間。該材料在波長(zhǎng)240-320nm具 有較強(qiáng)吸收。
[0072] 對(duì)實(shí)施例1-10中制得的類水滑石紫外吸收劑進(jìn)行紫外吸收性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 見表1 :
[0073] 表1本發(fā)明實(shí)施例中制備的類水滑石紫外吸收劑紫外吸收性能一覽表

【權(quán)利要求】
1. 一種類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：由雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑按照1 : (1?3)的摩爾比制成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的類水滑石紫外吸 收劑中，有機(jī)紫外吸收劑層插在水滑石層間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的雙金屬氧化物選 自鋅鋁雙金屬氧化物、鎂鋁雙金屬氧化物或鎳鋁雙金屬氧化物中的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的雙金屬氧化物由 水滑石經(jīng)450-500°C煅燒3-5小時(shí)得到的，其中所述的水滑石為鋅鋁水滑石、鎂鋁水滑石或 鎳鋁水滑石中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的有機(jī)紫外吸收劑 選自水揚(yáng)酸類紫外線吸收劑、肉桂酸類紫外線吸收劑、有機(jī)磺酸或苯甲酸類紫外線吸收劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的水揚(yáng)酸類紫外線 吸收劑為磺基水楊酸（2-羥基-5-磺基苯甲酸）； 或所述的肉桂酸類紫外線吸收劑為4-羥基-3甲氧基肉桂酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的有機(jī)磺酸類紫外 線吸收劑為2-苯基苯并咪唑-5-磺酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的類水滑石紫外吸收劑，其特征在于：所述的苯甲酸類紫外線 吸收劑選自對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯甲酸、2, 3-二甲氧基苯甲酸或2, 4-二甲氧基苯 甲酸中的一種或一種以上。
9. 一種權(quán)利要求1-8中任一所述的類水滑石紫外吸收劑的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： (1) 制備雙金屬氧化物： 將水滑石放到馬弗爐中450°C _500°C煅燒3-5小時(shí)得雙金屬氧化物； (2) 制備類水滑石紫外吸收劑： 在三口燒瓶中將有機(jī)紫外吸收劑溶于乙醇蒸餾水混合溶液，再加入步驟（1)制得的雙 金屬氧化物，其中雙金屬氧化物與有機(jī)紫外吸收劑的摩爾比為1 :(1?3)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 60°C -80°C下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌4-8遍，干燥后得到類水滑石紫外吸收劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中乙醇蒸餾水混合 溶液中乙醇的含量為總?cè)芤后w積的60?80%。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK104087243SQ201310109498
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月1日
【發(fā)明者】楊桂生, 李宏林, 吳玉程 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司